CN101888973B - 纳米颗粒成分及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米颗粒成分，其包括粒径分布为d90≤10μm的纳米颗粒以及可选地包括表面活性剂。另外本发明涉及这种纳米成分的制备方法。

Description

纳米颗粒成分及其制备方法
本发明涉及一种纳米颗粒成分及其制备方法。另外本发明涉及使用这种纳米颗粒成分制备电池材料的用途。
纳米颗粒，即作为粉末生成的或者分散于液体介质中的固体，其至少在二维尺度典型地宽度低于1000nm，其由化学元素、有机或者无机化合物或组合物构成，在近些年得到了广泛的应用。
例如，纳米颗粒被用作催化剂起始物，这是因为纳米颗粒通常具有大的BET表面。
典型地由所谓的前体化合物(前体)起始经化学反应，用所谓的纳米结晶粉末或纳米颗粒经湿法化学合成法合成粉末，例如通过沉淀作用或者通过金属有机化合物水解。纳米颗粒的最终结构通常是在沉淀作用之后后继的煅烧过程期间或者在它之后得到的。
结晶过程的有益控制受到反应物成分的影响。这里一个重要的因素是，特别是在催化中采用这类纳米颗粒时晶体尺寸(Schloegel等人，应用化学116，1628-1637，2004)。然而，凭借湿化学制备法，特别是凭借所谓的碱性氢氧化物沉淀作用，至今几乎不可能对相应地这些进行优化：即鉴于所预期的纳米颗粒及其特性的沉淀作用，特别是它们的平均粒径分布。
因此还考虑了合成纳米颗粒的机械制备法。这例如通过将非均匀颗粒强化地磨成均匀颗粒来进行，该方法却经常导致不期待的相转化，直至由于施加于颗粒的压力导致不定型颗粒。
在此形成的颗粒中却并不存在平均均匀的粒径分布，这是因为所形成的很小的颗粒具有强的再凝聚趋势。
如文献WO 2004/005184所公开，生成纳米颗粒的另一途径是通过热物理方法。这类方法通常基于：将热能引入固态、液态或气态的起始化合物。在此，所谓的浆料热解喷雾法(PSP)在前述的WO 2004/005184中得到广泛应用，其中所述起始物质被喷射入氢氧混合气焰中并在此分解。PSP方法的一个典型应用是纳米晶体氧化硅的制备，其中易挥发有机硅化合物被喷射入氢氧混合气焰中。
此外在合成纳米颗粒时经常采用浆合成法，其中起始物质在直至6,000K的热浆中挥发。现有技术中的另一已知方法是，例如CVD方法，其中将气态反应物带入反应中，其中通常生成非氧化粉末或者带有不同相结构的混合氧化化合物。
如文献EP 1 553 647 A1所述，纳米颗粒成分在二级电池的电极材料的制备中得到应用。在这个专利申请中特别描述了磷酸铁锂的制备，其中材料大多形成尺寸＞1μm的凝聚体。作为阴极材料的应用特别期望尽可能用精细分散的颗粒。
文献US 2002/0192137公开了在流式反应器中通过激光照射制备纳米和亚微米颗粒，在此遇到了类似问题，其中生成了复杂氧化物，例如氮氧磷酸锂、磷酸铁锂锰、磷酸钙和磷酸铝等。根据文献US 2002/0192137，这些纳米材料作为电池应用材料得到应用。文献WO 2006/116251公开了，特别是通过水途径制备磷酸铁锂，以获得纳米颗粒，其中在磷酸铁锂的情况下通过氢氧化物制止沉淀作用，并为起始物质推荐所谓的碳酸盐沉淀。
特别是由Goodenough等人的文献US 5,910,382已知磷酸铁锂(LiFePO4)的制备。该材料是在二级锂离子电池的应用中迄今最成功的材料。此外，文献WO 02/27823和WO 02/27824描述了LiFePO4的制备，该方法起始自磷酸铁，在一氧化碳存在下通过碳酸锂转化来制备。
因此本发明的目的在于提出一种极端精细分散的纳米颗粒成分，其不生成凝聚体或大凝聚物。术语“纳米颗粒”通常指平均粒径≤500nm的颗粒(“颗粒”)，对于纳米颗粒大小的范围通常在1-100nm(参见例如Paschen，H.，Coenen，C.，Fleischer，T.，Gruenwald，R.，Oertel，D.，Revermann，C.；纳米技术-研究、开发、应用；斯普林格出版社；柏林、海德堡、纽约2004)。
根据本发明，通过纳米颗粒成分解决了该问题，该颗粒为彼此分离的、非凝聚的过渡金属化合物纳米颗粒，粒径分布为d90≤10μm，特别优选d90≤5μm。过渡金属化合物根据本发明为纯(“双元”)过渡金属化合物，即由单个阴离子和阳离子构成以及混合(“多元”)或“赠予(dotierte)”过渡金属化合物，其具有多个过渡金属阳离子和/或阴离子。
术语“非凝聚”是指根据本发明，颗粒不是由多个单个颗粒构成的颗粒，即构成所谓的凝聚体(“二级颗粒”)并具有多于15μm的粒径，其中存在纳米颗粒成分。因此，换言之根据本发明的成分仅由所谓的一级颗粒构成。
优选本发明的成分的粒径分布为单模态，特别优选根据本发明的纳米颗粒的d50值为0.2至1μm。令人惊讶地发现了，在纳米颗粒成分中几乎仅包括精细晶体纳米颗粒而没有不定型颗粒。
纳米颗粒成分优选包括这样的材料：其选自铬、钛、铁、镍、钼、钨、锆、铪、钽、铌、铈、钒及其混合物的氧化物、磷酸盐和硫酸盐。作为特别优选的，非限定的特异实例在此为磷酸铁，如FePO4·2H2O(磷酸铁(Ⅲ))或者Fe3(PO4)2(磷酸铁(Ⅱ))，氧化钛(TiO2)，Li4Ti5O12和LiFePO4及其赠予化合物。
早已已知磷酸铁(Ⅲ)。例如文献GB 962 182描述了制备方法。然而现有技术的磷酸铁(Ⅲ)(FePO4·2H2O)最好平均粒径d50为10至20μm。迄今很难或者无法达到更小的粒径，这是因为制备方法和高的硫酸盐的不纯度。
本发明的纳米颗粒的粒径分布特别来自前述材料，以特别优选的实施方式为单模态。FePO4或Fe3(PO4)2特别具有0.3至0.8μm的d50，更优选0.4至0.7μm，其远低于现有技术迄今的磷酸铁(Ⅲ)和磷酸铁(Ⅱ)的粒径分布d50。
相对于至今最常采用的含硫酸的磷酸铁(Ⅲ)，其完全是由于采用硫酸铁作为起始物而必然产生的，根据本发明的含FePO4·2H2O颗粒成分几乎无硫酸盐。“几乎”首先是指，以目前常用的分析方法在测量准确范围内证明没有硫酸盐。
根据本发明的另一重要视角，包括FePO4·2H2O或Fe3(PO4)2、TiO2或LiFePO4的成分为，如前述，该成分的颗粒以精细晶体而不是无定型状态存在，或者根本不具有无定型颗粒，如典型地根据现有技术在大多数FePO4或Fe3(PO4)2、TiO2或LiFePO4纳米颗粒所出现的。
根据本发明的有利的实施方式，本发明的成分另外包括表面活性剂。
令人惊讶地发现了，表面活性剂的存在导致了，成分中的单个纳米颗粒在后继的干燥过程中保持彼此分开，即分离状态，其中本发明的成分特别可以作为精细颗粒粉末使用，其即使在典型的凝聚条件下，例如提高的环境湿度下等，也不聚集和凝聚。这就涉及了特别是基于金属或者过渡金属磷酸盐、氧化物、碳酸盐和硫酸盐的纳米颗粒。
优选所述表面活性剂具有离子特性，其中根据化学结构和表面活性剂的离子特性的纳米颗粒属性可以从阳离子变化至阴离子。
进一步发现了，可以以占成分总重0.01至2重量％的量提供表面活性剂。当含量小于0.01重量％时不再保证，纳米颗粒彼此保持分离并不会聚集和凝聚。当含量大于2重量％时通过增加的表面活性剂的量同样生成凝聚体。优选应当使用不大于1重量％，这是因为不然会使过滤困难。
该表面活性剂，其特别在本发明中成分中含有TiO2、Fe3(PO4)2、LiFePO4和FePO4的情况下具有弱阳离子的特性，例如Stockhausen有限及两合公司的Praestol凝聚物系列的表面活性剂所具有的。
有利地提出了，带有弱阳离子特性的表面活性剂对于总成分的重量含量为0.01至1重量％，其中存在相应材料的精细分散晶体，特别是TiO2、LiFePO4、Fe3(PO4)2和FePO4·2H2O。当表面活性剂含量多于1重量％时在本发明的后继步骤中将产品过滤已经不再可能而只得到黏合的凝聚物。
当通过水解Ti(Ⅵ)化合物制备TiO2时也已经已知，然而有必要以占总成分的重量4优选至5.5％的量添加阳离子多电解质(EP 260 664 A2)。根据本发明少量使用表面活性剂无优先地位。
另外，本发明的任务通过前面定义的纳米颗粒成分的制造方法得到了解决，其中纳米颗粒在溶液中沉淀并在纳米颗粒沉淀后添加表面活性剂。
包括过渡金属化合物的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐的纳米颗粒成分的制备方法包括下列步骤：
a)提供过渡金属起始化合物的酸性水溶液；
b1)必要时添加碱金属氢氧化物溶液；
b2)添加带有适当阴离子的酸；
c)在沉淀物沉淀开始后添加表面活性剂；
d)过滤已沉淀的纳米颗粒成分。
本发明中“碱金属氢氧化物”可以理解为KOH或NaOH溶液。
术语“适宜阴离子”含义为该阴离子与过渡金属起始化合物在所使用的溶剂中构成不溶性沉淀物。
例如在纳米颗粒TiO2的制备中只有用水水解是必要的，其表述区别于“酸”。
b1)步骤是可选项，这是因为例如在TiO2的情况下没有必要添加碱，这是因为TiO2通过水解生成。
通过本发明的方法得到的纳米颗粒作为双元或多元化合物沉淀，以至于可以通过本发明的方法制备几乎无限多的化合物。
至少一步，优选第一步a)(其它步骤在室温下进行)，优选本发明所有步骤a)至c)在60-170℃，优选60-150℃，最经常优选60-110℃的温度范围进行。
在步骤c)中添加表面活性剂通常在沉淀物沉淀开始后进行，特别优选在沉淀结束后并导致沉淀物凝聚，该沉淀物在添加前具有极精细分散悬浊液形式。根据本发明通过凝聚可以用常用过滤介质进行过滤，而不必采用离心等。
紧接着过滤，纳米颗粒成分可以在≤250℃的温度条件下干燥。
优选以水溶的形式采用双元或者多元纳米颗粒的起始化合物，以保证精确的化学计量和简单的易处理性。
令人惊讶地发现了，通过本发明的方法处理，特别是沉淀开始后添加表面活性剂时，得到了精细晶体、分离的、非凝聚的纳米颗粒，其粒径为0.3至0.8μm，特别是0.4至0.7μm，其由于当前采用的氢氧化物沉淀路线不能预期。这特别适合于例如FePO4·2H2O、Fe3(PO4)2、LiFePO4和TiO2。术语“在沉淀开始后”根据本发明也包括这个时间点，即如前所述，在沉淀结束后进行添加时。
例如，在FePO4·2H2O已知(P.Reale和B.Scrosati化学材料.50512003)，即起始自FeCl3和H3PO4磷酸化铁在0.009mol/l的FeCl3·H2O和0.0027mol/l的H3PO4得到，其中在三个不同结构阶段以化学式FePO4·2H2O生成，即红磷铁矿，斜红磷铁矿Ⅰ和斜红磷铁矿Ⅱ，其在不同的pH值析出沉淀。
根据这个文献位置，红磷铁矿在添加0.04mol/l的NaOH(pH＝3-4)时生成，斜红磷铁矿Ⅰ在没有额外添加时(pH＝1-2)，而斜红磷铁矿Ⅱ在添加0.5mol/l的HCl(pH＝0-1)时生成。到达纯净相的反应时间从红磷铁矿的两天增加至斜红磷铁矿Ⅰ的7天和斜红磷铁矿Ⅱ的12天。另外，作者描述了强酸(pH＝0-1)条件下的混合相和小于12天的反应时间。红磷铁矿相以与天然矿物相同的名字显现，而斜红磷铁矿Ⅱ可以等同于天然矿物磷铁矿。斜红磷铁矿Ⅰ既不用天然地，又不用合成地相描述。
特别是通过产品的可过滤性产生问题，如通过现有技术的不同的相所描述。
相对于前述的Reale和Scrosati的结果，根据本发明的方法令人惊讶地没有观察到，首先生成红磷铁矿，在更长的反应时间后生成斜红磷铁矿Ⅰ和斜红磷铁矿Ⅱ相。
根据本发明的方法通常立即生成斜红磷铁矿Ⅰ相。
根据本发明的方法，从氯化铁(Ⅲ)、NaOH或KOH和磷酸出发制备FePO4·2H2O的情况下在优选的实施方式中具有多于90％的高产率，在该实施方式中将FeCl3溶液，优选同样将NaOH或KOH加热至60至170℃，优选60至150℃，最优选60至110℃的温度，而FeCl3溶液具有30至50％的浓度，其中由初级颗粒无凝聚体(二级颗粒)或无聚集体生成极精细分散的晶体材料。
使用氯化铁(Ⅲ)时的缺点在于反应物强烈含氯，这是因为氯具有强腐蚀性，这种性质既存在于制备又存在于后面的使用过程中。在制备过程中不能使用传统的金属容器，即例如内壁被加上抗酸衬里。另外迄今为止是这种看法，即生成的物质必须快速生长，以便得到产品的小的氯浓度。
现有技术不支持人们使用烧碱或钾碱作为合成过渡金属化合物时的沉淀剂，这是因为生成不可过滤产物并从烧碱或钾碱的一定浓度起，得到的粗产品强烈凝聚。
根据本发明，以根据本发明的粒径分布得到纳米晶体磷酸铁(Ⅲ)，在反应溶液中通过添加烧碱和钾碱至氯化铁(Ⅲ)溶液在加热时中间氢氧化铁(Ⅲ)沉淀，其然后与磷酸继续反应成为磷酸铁(Ⅲ)。没有氢氧化铁(Ⅲ)的中间沉淀会生成过少凝结核，通过其生成更大颗粒。
优选以约每摩尔铁2mol的浓度使用NaOH或KOH溶液，其在中间氢氧化铁沉淀下导致更好的结果。
通过本发明的方法得到的FePO4·2H2O或Fe3(PO4)2特别适于制备磷酸铁锂或混合(赠予的)磷酸铁锂过渡金属，例如以现有技术已知的固体方法以及同样由现有技术已知的氢热方法。
本发明的任务另外通过制备纳米颗粒LiFePO4的方法得到解决，其包括下列转化：
a)根据本发明的包括FePO4·2H2O的纳米颗粒成分，与
b)化学计量量的锂化合物，其选自LiOH、Li2O、醋酸锂、草酸锂和Li2CO3。
在热解条件下，即在固体反应中，其中在优选的实施方式添加过渡金属，其中过渡金属M选自Co、Ti、Ni、V、W、Pd、Ru、Cu、Mn、Ba、Sr、Nd、Mg。典型化合物在此是它们的磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物、羧化物或者氧化物。在此得到相应赠予的磷酸铁锂LiFe1-XMXPO4而X＜1，其中M为数种前述过渡金属的混合物，如文献EP1 325 525 A1、EP 904 607 B1、US 2003/0082454所述，在其公开中广泛地引用。
根据本发明，生产非赠予或者赠予磷酸铁锂也可以氢热地，即在溶液中，典型地在水溶液中进行，其中
a)根据本发明的纳米颗粒成分，其包含Fe3(PO4)2，与
b)化学计量量的锂化合物，其选自LiOH、Li2O、醋酸锂、草酸锂或Li2CO3以及磷酸来源的被氢热转化。
通过添加水溶性过渡金属化合物，其中过渡金属M选自Co、Ti、Ni、V、W、Pd、Ru、Cu、Mn、Ba、Sr、Nd、Mg，可以以这条路线得到相应的赠予磷酸铁锂LiFe1-XMXPO4，而X＜1，其中也可以是数种前述过渡金属的混合物。典型的可溶金属化合物包括，但不限于前述过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、羧化物、溴化物、硫酸盐、氢氧化物、磷酸盐(见例如WO 2005/051840A1)。根据本发明，作为磷酸源起作用(特别是为制备非赠予LiFePO4)的是例如磷酸或者是混合赠予金属的相应的磷酸盐。
这是有利的：氢热法的方法步骤在60℃至170℃的温度范围，特别优选100℃至150℃的温度范围进行，这是因为沉淀或反应的总产率相比在室温下的有所上升。
根据本发明Li4Ti5O12可以以热解或者氢热法制备，其中将选自LiOH、Li2O、醋酸锂、草酸锂或Li2CO3的锂化合物，以化学计量量与根据本发明的包括TiO2的纳米颗粒成分，在500-750℃的温度范围以氢热法转化。
令人惊讶地发现了，纳米颗粒性质在根据本发明得到的成分，其包括例如FePO4·2H2O、Fe3(PO4)2和TiO2，而且将根据本发明的成分煅烧后，其中通过这个煅烧过的产品在根据本发明制备的LiFePO4或Li4Ti5O12及其赠予的衍生物中可以得到保持，以至于表面活性剂的添加在起始化合物对凝聚行为以及在后继的例如LiFePO4或Li4Ti5O12及其赠予衍生物的合成中起积极作用。就是说，得到的是极精细分散的纳米颗粒、晶体纯净或者赠予的LiFePO4或Li4Ti5O12，其起始自用表面活性剂沉淀的FePO4、Fe3(PO4)2和TiO2。
根据本发明可以得到极精细分散的材料，其在另外的转化之后仍保持精细分散性或将其传递给进一步转化的产品。
在一个优选的实施方式中，在有另外碳源存在条件下进行合成，如文献EP 1 049182 A1所示，其公开内容被广泛引用。
在特别优选的实施方式中，表面活性剂被用作碳源，其已经包括了一个优选的根据本发明的成分(不被煅烧)，以至于优选放弃添加另外的碳源。由此提供了与碳涂层纳米颗粒的接触，例如LiFePO4、Li4Ti5O12及其赠予衍生物。
下面，凭借附图和实施例进一步阐明本发明，而无需将其限制性地加以理解。
图1为一幅LiFePO4的照片，其根据本发明得到的成分包括磷酸铁而得到；
图2为一幅LiFePO4的照片，其根据现有技术没有添加表面活性剂而得到；
图3为一幅LiFePO4的照片，其起始自FePO4得到；
图4为在一幅图中示出了取自不同起始物质的LiFePO4的负荷能力和电容；
图5为在一幅图中示出了以根据本发明得到的FePO4·2H2O作为前体的LiFePO4的首个35个循环的充电-和放电电压曲线；
图6为一幅LiFePO4的照片，根据本发明成分包括FePO4·2H2O；
图7为一幅FePO4·2H2O的照片，没有添加表面活性剂。
图1示出了LiFePO4(试样号ALEP 463)的照片，其由根据本发明得到的纳米颗粒FePO4类似于文献CA 2320661所述的方法根据下述实施例2而制得，并且示出了明确的精细晶体分散颗粒，还有起始物质FePO4·2H2O。FePO4的精细晶体性也被“传递”至LiFePO4。
图2示出了LiFePO4(试样ALEP 461)的照片，其如图1由FePO4·2H2O起始而得到，其中在制造过程中没有添加表面活性剂，并且明确示出了颗粒凝聚(相对于图1中的精细晶体分散颗粒)为更大的凝集物。
图3示出了用同样方法制备LiFePO4，其来自可商业获得的FePO4·2H2O(Budenheim公司)，相对于图1和图2，它具有明显更大、更粗的单个颗粒。
图4示出了根据实施例2制备的LiFePO4的负荷能力和电容，其起始自不同的FePO4·2H2O起始物质而得到。
显而易见，颗粒粒径明显作用于试样的负荷能力和电容。
由根据本发明制备的FePO4·2H2O制备的LiFePO4试样(ALEP 46_3)比图3的试样(JM0700)具有更高的电容，其由可商业获得(Budenheim公司)的FePO4·2H2O得到。
根据WO 2005/051840A1用氢热法制得的LiFePO4(可由南方化学股份公司获得)(PD21)是可以比较的。试样ALEP 46_3从8C显示了比PD21稍差的电容。
图5中同样显而易见，通过本发明的方法制得的FePO4·2H2O根据实施例2制备的LiFePO4具有平台区在3.5伏特的良好循环耐受性。35个循环之后电容下降约4至3％。得到的LiFePO4的起始电容位于理论值的98％。
图7示出了FePO4·2H2O的照片，其同样通过氢氧化物沉淀，然而没有添加表面活性剂而得到。与根据本发明制备的FePO4·2H2O成分明显相反，根据图6观察到了明显的凝聚，其相对于根据本发明的成分(0.05％表面活性剂)在图6明显示出了没有凝聚体的细晶颗粒。
实施例1
FePO4·2H2O的合成
根据本发明的用于制备根据本发明的纳米颗粒成分的方法通过FePO4·2H2O的合成阐明。
该方法在一个氢热反应器(Thale反应器，200L)当中进行。合成典型地如下进行：
将146kg、40％的FeCl3溶液(58.9kg FeCl3，即360mol)添加至反应器中，并添加125L水。接着将混合物加热至约70℃。
接着将56.2kg、50％的NaOH溶液(28.1kg NaOH，702mol)在搅拌下添入，其中温度升至95℃。
接着立即加入43.2kg、80％的H3PO4(34.6kg H3PO4，即353mol)。在此，温度停留在大约95℃。以基于FeCl3、2％的低于化学计量的量采用H3PO4。
接着将混合物加热至100℃并搅拌2.5小时。温度保持在这个值。
在这个反应中，***中的铁浓度约为0.9mol/l，而中和量为约65％(每摩尔铁1.95mol NaOH)。
搅拌结束后将溶液以及生成的黄色悬浊液冷却至约30℃，其中在强酸性溶液中得到磷酸铁黄色悬浊液。
接着将弱阳离子表面活性剂Praestol 611BC(Stockhausen有限及两合公司，德国)0.2％的水溶液如下文所述加入冷却的悬浊液。
将表面活性剂溶液(基于二水磷酸铁干重0.05％的表面活性剂)缓慢地经数分钟添入到FePO4·2H2O悬浊液。接着将轻微粘性的浮泥过滤并用离子水洗涤至洗涤水的电导率小于400μS/cm。
d50值为0.4μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体(图6)。
实施例2
LiFePO4的合成(热解转化)
通过实施例1得到的FePO4·2H2O和Li2CO3(可以以Special PC/US 250ACU碳酸锂的名称获自Fa.Pharma & Chemie公司)在氢存在的情况下制备了LiFePO4。在第一步中以化学计量量将两种起始化合物在异丙醇中研磨，接着在炉中逐级地(6℃/分钟至700℃的温度)在氩气中8％氢气的气氛中加热。这个温度保持一小时。接着，将得到的产品在40分钟内冷却到室温。
在整个热处理期间和同样地，在降温期间保持还原气体气流。热处理的整个时长为约三个半小时。
得到的LiFePO4的结构被用粉末衍射确定，所得到的谱峰对应纯磷酸铁锂矿LiFePO4。
d50值为0.5μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体(图1)。
实施例3
带碳涂层的LiFePO4合成
将由实施例2得到的LiFePO4用醋酸纤维素溶液在丙酮中饱和化(39.7重量％的醋酸基含量，平均分子量MW为50,000)。醋酸纤维素的量为待处理的LiFePO4的5重量％。将丙酮除去，得到的固体在加热炉中、氩气中以6℃/分钟加热至700℃。接着将这个温度保持一小时并接着将得到的产品在保护气体中逐渐降至室温。得到的试样包括1重量％的碳。
得到的产品的电导率为高于1×10-8S/cm。
d50值为0.6μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体。
实施例4
带碳涂层的LiFePO4合成
通过实施例1得到的FePO4·2H2O和Li2CO3(可以以Special PC/US 250ACU碳酸锂的名称获自Fa.Pharma&Chemie公司)以及碳源得到了用碳包被的LiFePO4。该碳源为如实施例3所述的醋酸纤维素(39.7重量％的醋酸基，平均分子量MW为50,000)，其中FePO4·2H2O的5重量％采用醋酸纤维素。醋酸纤维素总量为FePO4·2H2O和Li2CO3的混合物重量的4.2％。将该混合物在异丙醇中搅拌，去除溶剂，使该混合物经受实施例2和3所描述的热处理。
还原性气氛由氩气中8％的氢气构成。
得到的产品的结构通过粉末衍射得到确认，得到的谱对应于纯LiFePO4的谱。
制得的试样由非常精细、彼此分离的颗粒构成，其粒径级别为1μm，带有薄的碳涂层。
得到的产品的电导率为高于1×10-8S/cm。
d50值为0.6μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体。
实施例5
带碳涂层的LiFePO4的合成
将实施例1得到的FePO4·2H2O以化学计量量和Li2CO3(可以以Special PC/US 250ACU碳酸锂的名称获自Fa.Pharma&Chemie公司)和占FePO4·2H2O和Li2CO3混合物5重量％的聚合物碳源聚乙烯嵌段聚(乙二醇)(50％聚乙二醇)(Aldrich公司)混合。将该混合物在异丙醇中搅拌并接着在干燥后添入炉中经受实施例2和3所述的热处理。
得到的产品的电导率为高于1×10-8S/cm。
d50值为0.5μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体。
实施例6
电化学测量
对根据本发明实施例5得到的LiFePO4进行了电化学测量。
第一个循环的电容测量具有95％至97.5％的理论电容值。
根据本发明得到的LiFePO4具有非常好的循环耐受性，平台为-3.5V(图5)。
在35个循环后只测量到了约2％的电容下降。
实施例7
TiO2的合成
13.2ml的H2SO4(96％)和11.2ml的TiCl4(98％)在搅拌下逐滴地添加至100.2ml的HCl(37％)，以得到溶液。
接着添加500ml蒸馏的H2O，继续添加蒸馏水直至得到澄清无色溶液。
接着将强酸性的TiCl4溶液加热至约108℃。
在100℃下大约10分钟后，一个像蛋白石的沉淀物沉淀出来，以变成一个奶状悬浊液。在第一沉淀物沉淀时添加了0.2％的Praestol 611BC溶液(Stockhausen有限及两合公司，德国)并将溶液保持在这个温度两个小时。
接着将沉淀物过滤，用蒸馏水清洗并在120℃下干燥。
在干燥步骤之后，在1200℃下进行煅烧。
产物为6.54g锐钛矿状的的TiO2。
d50值为0.5μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体。
实施例8
制备Li4Ti5O12
将实施例7中的Li2CO3(2Mol)与399.4g的TiO2混合。用Li2CO3过量2至5％来处理。该碳酸锂可以以Special PC/US 250ACU碳酸锂的名称获自Fa.Pharma&Chemie有限公司。
接着，在搅拌下添加蒸馏水，直至得到均质粘性混合物。
如此得到的混合物被在室温下干燥，而如此得到的干燥混合物接着一个研磨处理，例如用Fritsch公司的平板磨研磨，该磨缝隙宽，典型地为0.25mm。
接着将该混合物在Navatherm-Ceramotherm N45040炉中950℃下煅烧四个小时。
得到的产物接着通过粉末衍射表征化而图谱对应于纯钛酸锂。在终产物中没有找到可验证量的金粗石相。
d50值为0.7μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体。
实施例9
碳涂层Li4Ti5O12的合成
将实施例8中得到的钛酸锂用气流(气流磨AFG 100)再一次研磨，用冷浓缩乳糖溶液搅拌为重液体悬浊液。该悬浊液在100℃下干燥12小时并在必要时用带有0.25mm缝隙的Fritsch类型平板磨研磨。
研磨物被在所谓的Linn炉中(Linnofen)在保护气氛下加热至750℃，并接着在750℃下煅烧三小时。
得到的产品被在Fritsch磨中用0.8mm筛最终研磨。
得到的产品对应于在WO 02/46101所描述的碳涂层颗粒，例外是，根据本发明得到的颗粒具有由0.3至0.8μm特别细的颗粒分布并且不表现凝聚行为。
在这个实施例中还应观察到，通过添加沉淀剂原来得到的TiO2的细晶特性在终产品Li4Ti5O12中得到了保持，这是在有或者无碳涂层的情况下。可以理解，在WO02/46101所描述的另外的碳源也可以用在乳糖的位置。
d50值为0.7μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体。
实施例10
LiFePO4的合成（氢热转化)
前体悬浊液的制备
在一个容器中将8.746kg的LiOH·H2O溶解于50l蒸馏水中，并将溶液通过一个单泵(Monopumpe)和搅拌子一起添至200-1压力锅中，并在40至80rpm下搅拌。
接着在预容器中将18.61kg的FeSO4·7H2O溶解在30至35 l去离子水中，并在搅拌下缓慢添加7.8kg 85％的磷酸。将酸性溶液通过单泵泵入压力锅。在压力锅中的Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4的混合物将立即开始沉淀。
接着将生成的悬浊液冷却至约30℃并将弱阳离子表面活性剂Praestol 611BC(Stockhausen有限及两合公司，德国)的0.2％水溶液添加至悬浊液中。经数分钟进行滴加，优选约5至10分钟。
相对于不添加表面活性剂的合成，替代迄今观察到的布丁状的悬浊液稠度，生成了精细晶体悬浊液，如WO 2005/051840A1所述。
在目前所述国际申请中所必要的分散或研磨处理以及高浓度固体糊的循环泵(Umpumpen)，在本发明的方法中不必要。
在沉淀后将Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4悬浊液循环泵约两个小时。在此达到了沉淀的前体物质Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4的理想混合物。
通常在此可以使用所谓的回转泵。
在用泵将两个前体物质细致混合后，将压力锅密封并在90至100rpm持续搅拌下经2小时加热至160℃，并在这个温度下保持10小时。接着在3至4小时内冷却至室温并将得到的LiFePO4精细晶体过滤并用离子水洗涤，直至洗涤水的电导率低于4μS/cm。
d50值为0.5μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体。
实施例11
碳涂层LiFePO4的合成
在实施例10中得到的LiFePO4如实施例3被碳涂层。替代醋酸纤维素使用相应量的-水乳糖作为碳源。
典型地，为达到在成品精细晶体产品上2％的碳涂层，使用每千克LiFePO4干粉在350g去离子水中约90g-水乳糖。
得到的产品的电导率为高于1×10-8cm。得到的试样包含约2.2重量％的碳。
d50值为0.6μm。材料表现为没有凝聚物的精细晶体。

Claims (29)

1.一种纳米颗粒成分的制备方法，所述纳米颗粒成分包括具有粒径分布d90≤10μm的过渡金属化合物的非凝聚纳米颗粒，所述方法包括下列步骤：
a)提供过渡金属起始化合物的酸性水溶液；
b1)添加碱金属氢氧化物溶液；
b2)添加带有适当阴离子的酸；
c)在沉淀物沉淀开始后添加表面活性剂；
d)过滤沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经2至10分钟的时间滴加碱金属氢氧化物溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述过渡金属起始化合物的总转化率的40至90％所需的量使用碱金属氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以每摩尔过渡金属2mol的浓度使用碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属起始化合物在酸性水溶液中的体积百分比浓度为10至50％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过渡金属起始化合物溶液被加热至60-170℃的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸的适宜的阴离子与所述过渡金属起始化合物形成不溶性沉淀物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以每摩尔过渡金属0.5至3mol的浓度使用酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂具有阳离子特性。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以所述纳米颗粒物质理论产率的0.01至2重量％的量使用所述表面活性剂。
11.根据前述权利要求1至4和6至10中任一项所述的方法，其特征在于，所有的过程步骤a)至c)在60-170℃的温度下进行。
12.根据前述权利要求1至4和6至10中任一项所述的方法，其特征在于，将沉淀产物在500-1200℃的温度下煅烧。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，作为过渡金属起始化合物酸性水溶液使用FeCl3溶液。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，作为过渡金属起始化合物酸性水溶液使用TiCl4溶液。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，FeSO4溶液用作过渡金属起始化合物酸性水溶液。
16.含有根据权利要求13所述的方法得到的FePO4·2H2O的纳米颗粒成分，其中颗粒具有0.3μm到0.8μm的尺寸，及其中在所述方法期间存在占所述成分总重0.01至2重量％的表面活性剂。
17.根据权利要求16所述的成分，其特征在于，所述成分的平均粒径d50值为0.3至0.8μm。
18.根据权利要求16所述的成分，其特征在于，所述纳米颗粒以晶体状态存在。
19.根据权利要求16所述的成分，其特征在于，所述纳米颗粒具有含碳涂层。
20.根据权利要求19所述的成分，其中所述成分不含硫酸盐。
21.根据权利要求16所述的成分，所述成分还包括表面活性剂。
22.根据权利要求21所述的成分，其特征在于，所述表面活性剂具有离子特性。
23.根据权利要求22所述的成分，其特征在于，所述表面活性剂具有弱阳离子特性。
24.根据权利要求22所述的成分，其特征在于，以占所述成分总重0.01至1重量％的量提供所述表面活性剂。
25.将含有根据权利要求16的FePO4·2H2O的纳米颗粒成分用于制备磷酸铁锂和混合磷酸过渡金属铁锂的用途。
26.纳米颗粒LiFePO4的制备方法，其包括将:
a)根据权利要求16的包括FePO4·2H2O的纳米颗粒成分，与
b)化学计量量的锂化合物，其选自LiOH、Li2O、醋酸锂、草酸锂和Li2CO3，热解转化。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，添加过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自Co、Ti、Ni、V、W、Pd、Ru、Cu、Mn、Nd。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其特征在于，进一步转化碳源。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，将根据权利要求21的纳米颗粒成分的表面活性剂作为碳源使用。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100210454A1 (en) * 2009-02-11 2010-08-19 Albert Epshteyn Nanocomposite catalyst materials comprising conductive support (carbon), transition metal compound, and metal nanoparticles
US9209461B2 (en) 2009-06-24 2015-12-08 Basf Se Process for the preparation of LiFePO4-carbon composites
WO2011057646A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-19 Rockwood Italia S.P.A. Hydrothermal process for the production of lifepo4 powder
CN102770989B (zh) * 2009-12-22 2016-01-13 石原产业株式会社 钛酸锂、其制造方法、所述制造方法中所用的浆料、含有所述钛酸锂的电极活性材料和使用所述电极活性材料的锂二次电池
KR101698762B1 (ko) 2010-04-30 2017-01-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전이금속 인산염의 제조방법
US20110300446A1 (en) * 2010-06-03 2011-12-08 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Lithium battery cathode composite material
DE102011003125A1 (de) * 2011-01-25 2012-07-26 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat-Kohlenstoff-Komposit
EP2703355A4 (en) * 2011-04-28 2015-01-14 Ishihara Sangyo Kaisha METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM TITANIUM OXIDES
CN102408102B (zh) * 2011-08-22 2013-07-03 清华大学 一种纳米磷酸铁的制备方法
CN102376947B (zh) * 2011-10-26 2013-03-27 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法
TWI471260B (zh) * 2012-08-20 2015-02-01 Nat Univ Tsing Hua 製備奈米粒子之連續反應裝置及製備奈米粒子之方法
CN102876088B (zh) * 2012-10-24 2014-07-09 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种有机酰氯化纳米二氧化钛粒子的制备方法
WO2014069541A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 旭硝子株式会社 金属二次電池用負極材料および金属二次電池用負極のデンドライトの抑制方法
KR101561378B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-20 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561375B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561374B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
CN103928678A (zh) * 2013-01-11 2014-07-16 上海华贝尔新能源有限公司 表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法
DE102013206007A1 (de) * 2013-04-04 2014-10-09 Chemische Fabrik Budenheim Kg Amorphisiertes Eisen(III)phosphat
JP5688128B2 (ja) * 2013-08-29 2015-03-25 太平洋セメント株式会社 リン酸マンガンリチウム正極活物質及びその製造方法
US9431651B2 (en) 2013-08-30 2016-08-30 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Composite material for a lithium ion battery anode and a method of producing the same
CN104979542B (zh) * 2014-04-11 2019-10-29 上海杉杉科技有限公司 一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法和应用
CN105609763A (zh) * 2015-12-23 2016-05-25 郑春燕 一种掺杂稀土y的磷酸铁锂电极材料及其制备方法
CN105428653A (zh) * 2015-12-24 2016-03-23 郑春燕 一种掺杂稀土La的磷酸铁锂电极材料
KR102513081B1 (ko) * 2016-07-08 2023-03-24 삼성전자주식회사 반도체 장치
CN106185857A (zh) * 2016-07-18 2016-12-07 铜陵纳源材料科技有限公司 一种电池级磷酸铁及其制备方法
CN107946554A (zh) * 2017-10-26 2018-04-20 天津普兰能源科技有限公司 一种锂电池用钛酸锂负极材料的制备方法
CN108565428A (zh) * 2018-04-19 2018-09-21 零零二信息科技（沧州）有限责任公司 提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法
CN109037659A (zh) * 2018-09-04 2018-12-18 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
JP6547891B1 (ja) * 2018-09-27 2019-07-24 住友大阪セメント株式会社 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
JP6593510B1 (ja) 2018-09-27 2019-10-23 住友大阪セメント株式会社 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
JP7139056B2 (ja) * 2018-09-28 2022-09-20 テイカ株式会社 スピネル型チタン酸リチウム及びその製造方法
CN109301237B (zh) * 2018-09-30 2022-01-11 辽宁工程技术大学 锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法、制备的负极材料及以其为负极的电池
AU2020203801B1 (en) * 2020-06-09 2021-03-11 VSPC Ltd Method for making lithium metal phosphates
CN112499610B (zh) * 2020-12-09 2021-08-03 广西裕宁新能源材料有限公司 电池级磷酸铁材料的制备方法
CN117080436A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0260664A2 (en) * 1986-09-16 1988-03-23 Montedison S.p.A. Process for preparing titanium dioxide in the form of spherical particles by hydrolysis of Ti (IV)
CN1478310A (zh) * 2000-09-26 2004-02-25 �������繫˾ 控制尺寸的涂敷碳的氧化还原材料的合成方法
CN1526645A (zh) * 2003-09-23 2004-09-08 翁文剑 制备纳米二氧化钛颗粒的方法
CN1867514A (zh) * 2003-11-14 2006-11-22 苏德-化学股份公司 锂金属磷酸盐、其制法及作为电极材料的用途

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB962182A (en) 1962-05-01 1964-07-01 Setso Higashi Improved metal phosphates and method of making same
US5401313A (en) * 1993-02-10 1995-03-28 Harcros Pigments, Inc. Surface modified particles and method of making the same
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
US20020192137A1 (en) 2001-04-30 2002-12-19 Benjamin Chaloner-Gill Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
CA2327370A1 (fr) 2000-12-05 2002-06-05 Hydro-Quebec Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode
DE10223567A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Bernd Penth Mikro- und Nanopartikel
EP1378489A1 (en) 2002-07-03 2004-01-07 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Metal oxides prepared by flame spray pyrolysis
JP4058680B2 (ja) 2002-08-13 2008-03-12 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
KR100487905B1 (ko) * 2002-10-02 2005-05-06 한국과학기술연구원 형상이방성 산화철 나노분말 및 그 제조방법
US7491468B2 (en) 2002-10-18 2009-02-17 Japan As Represented By The President Of The University Of Kyusyu Method for preparing positive electrode material for secondary cell, and secondary cell
KR101061702B1 (ko) * 2002-10-18 2011-09-01 미쯔이 죠센 가부시키가이샤 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법 및 리튬 전지
US20060264520A1 (en) 2003-03-31 2006-11-23 Shuji Sonezaki Surface-modified titanium dioxide fine particles and dispersion comprising the same, and method for producing the same
US20040242729A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 3M Innovative Properties Company Stabilized particle dispersions containing surface-modified inorganic nanoparticles
CA2906604A1 (en) 2003-12-23 2005-07-07 Laurent Gauthier Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
CN1275342C (zh) 2004-12-17 2006-09-13 清华大学 锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法
DE102005015613A1 (de) 2005-04-05 2006-10-12 Süd-Chemie AG Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2006116251A2 (en) 2005-04-26 2006-11-02 The University Of Chicago Processes for making dense, spherical, active materials for lithium-ion cells
CN103326019A (zh) * 2005-06-29 2013-09-25 尤米科尔公司 无碳结晶LiFePO4粉末及其用途
ZA200802441B (en) * 2005-08-19 2009-10-28 Nippon Paint Co Ltd Surface-conditioning composition, method for production thereof, and surface conditioning method
JP5466408B2 (ja) * 2006-02-28 2014-04-09 プリメット プレシジョン マテリアルズ， インコーポレイテッド リチウムベースの化合物のナノ粒子組成物および該ナノ粒子組成物を形成する方法
US8114804B2 (en) * 2006-12-21 2012-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-deagglomerating suspensions of titanium (IV) oxides and methods for making them
US8168329B2 (en) * 2007-06-18 2012-05-01 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0260664A2 (en) * 1986-09-16 1988-03-23 Montedison S.p.A. Process for preparing titanium dioxide in the form of spherical particles by hydrolysis of Ti (IV)
CN1478310A (zh) * 2000-09-26 2004-02-25 �������繫˾ 控制尺寸的涂敷碳的氧化还原材料的合成方法
CN1526645A (zh) * 2003-09-23 2004-09-08 翁文剑 制备纳米二氧化钛颗粒的方法
CN1867514A (zh) * 2003-11-14 2006-11-22 苏德-化学股份公司 锂金属磷酸盐、其制法及作为电极材料的用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dongyeon Son, et al.Nanoparticle iron-phosphate anode material for Li-ion battery.《Applied Physics Letters》.2004,第85卷(第24期),第5875页右栏第6行至第5876页左栏第7行,图1. *
苏岳锋等.纳米微晶TiO2合成Li4Ti5O12及其嵌锂行为.《物理化学学报》.2004,第20卷(第7期),第707页左栏倒数第5行至右栏倒数第5行. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009071332A3 (de) 2009-10-15
US20110037030A1 (en) 2011-02-17
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