CN101880792B - 一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金的生产方法，该铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金按重量百分比计，该无铅焊料合金由以下组分组成：Zn 0.5～5.0％、Ag 0.05～2.8％、Ga 0.05～0.8％、Al 0.01～0.5％、P 0.002～0.020％，Sn为余量。依照本方法生产的无铅焊料合金熔化区间为198～225℃，与现有Sn-Zn焊料及Sn-Ag-Cu焊料相比具有更好的抗腐蚀性，同时具有良好的抗氧化性、润湿性，采用该焊料钎焊铝材后获得的钎焊接头强度高。

Description

一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金的生产方法

技术领域

本发明涉及一种应用于铝软钎焊的无铅焊料合金的生产方法。该钎料合金适用于电子封装等行业中将铝质结构或元件通过钎焊方式连接和固定在设定结构或框架上，所属技术领域为电子电气产品的软钎焊。

背景技术

随着电子和电器产品不断向小型化、轻量化、低能耗方向发展，要求所使用的材料应愈来愈轻，同时要求仍应具有良好的综合性能。虽然铜具有良好的导电性、导热性、耐蚀性以及优良的力学性能，已广泛应用于各种工业领域且随着经济的迅速发展而需求量越来越大，但其在自然界的蕴藏量不多，开采和加工成本高。因此，长期以来，人们一直希望在某些工业领域采用性能相近且蕴藏丰富的轻金属替代铜。铝及其合金具有密度小、质量轻、导热和导电性能良好(仅次于Ag、Cu、Au)、耐腐蚀性好、成本低等优点，无疑成为铜的最佳替代者。在汽车、舰船、航空航天、建筑等行业，铝及铝合金的应用已经非常广泛与成熟。随着铜价格持续攀升，在电子封装领域以铝代铜也越来越受到关注。电子封装中铝软钎焊技术有着广阔的应用前景，但也面临着不少问题，例如：钎焊时如何有效地去除铝表面致密而稳定的氧化膜，如何提高焊料与铝的钎焊接头的抗腐蚀性以及如何解决铝软钎焊工艺较复杂等问题。

现有应用于铝软钎焊的焊料主要有：Sn-Pb、Sn-Ag-Cu、Sn-Zn等系焊料。从Sn-Al相图以及Pb-Al相图来看，Sn与Al基本不互溶，在β-Sn固溶体中可以溶解原子百分数约为1％的Al，而Pb与Al几乎完全不能互溶。因此，Sn-Pb焊料在钎剂作用下与铝基板的润湿很好，但是钎焊接头的结合强度非常低(Sn和Pb与Al的固溶度极低，界面难形成化合物)。同时，Sn-Pb焊料合金与Al基板的电极电位相差很大，电化学作用引起的腐蚀问题很严重，例如，钎焊接头在3wt％盐水中浸泡数天后即发生破坏。另外，值得指出的是，随着全球环保意识的增强，各国已立法或颁布法规禁止含有毒性物质Pb的钎料的使用。Sn-Ag-Cu系无铅焊料是目前全球业界普遍认同的代替传统含铅焊料的首选，广泛应用于铜的软钎焊。铝软钎焊方面，Sn-Ag-Cu焊料由于含有一定量的Ag，采用该焊料钎焊铝基板后接头的抗腐蚀性比未添加Ag的焊料合金要提高很多。但该系合金与铝的互溶度小，且Ag与Al形成的金属间化合物在偏离铝基板的一侧，所以采用该系焊料钎焊铝基板后接头的强度及韧性稍差，钎焊接头的可靠性也有所降低。虽然采用Sn-Zn焊料钎焊铝基板后的钎焊接头具有很高的强度，但Sn-Zn焊料中由于Zn的易氧化特性，使得该焊料的抗氧化性以及其在铝基板的润湿性非常差，不利于该焊料的生产及应用。此外，Sn-Zn焊料与铝材的钎焊接头抗腐蚀也较差，一般常温下在3.0wt％盐水中浸泡不到一周即发生断裂。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有无铅钎料软钎焊铝材时的技术缺点，提供一种具有良好抗腐蚀及抗氧化的无铅焊料合金的生产方法。

本发明一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金的生产方法，该无铅焊料合金按重量百分比计包括以下成分：Zn 0.5～5.0％，Ag 0.05～2.8％，Ga 0.05～0.8％，Al 0.01～0.5％，P 0.002～0.02％，Sn为余量，该生产方法包括以下过程：

(1)将按比例称好的纯Sn锭放入熔炼炉中，熔炉升温至330～360℃，然后加入Ag并均匀搅拌15～25分钟；

(2)升高炉温，待熔炉的温度达到380～390℃时，按比例加入Al后并搅拌15～25分钟；

(3)待熔炉温度升到390～410℃，按比例加入抗氧化组分Ga及P并搅拌15～20分钟；

(4)将熔炉温降到330～360℃，按比例加入Zn并搅拌15～25分钟，捞渣、出炉该无铅焊料合金；

在上述(1)至(4)过程中，均采用搅拌器以320～360转/分钟的速度进行搅拌，以保证合金成分的均匀性。

进一步的，将该合金浇铸成钎料条或钎料。

进一步的，将该合金进一步加工成锡线或锡粉。

进一步的，所添加的Al、Ga、P元素均采用Zn-Al、Sn-Ga及Sn-P中间合金。

该铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金的熔化温度为198～225℃，在铝基板上润湿性良好且钎焊接头强度较高。

具体实施方式

本发明一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金按重量百分比计包括以下成分：Zn 0.5～5.0％，Ag 0.05～2.8％，Ga 0.05～0.8％，Al 0.01～0.5％，P 0.002～0.02％，Sn为余量。

由于Al与Zn固溶度度大，在很大含量范围内形成固溶体，因此添加Zn能明显提高焊料合金与Al基板的结合强度。但焊料合金中Zn的含量不能太高，Zn含量过高时一方面造成焊料的抗氧化性差(主要由于Zn金属的易氧化性造成)，另一方面将导致焊料的润湿性差，主要由于高含量的Zn导致焊料抗氧化性差及焊料与Al基板的界面反应剧烈造成。实验结果表明，Zn的添加量在0.5～5.0％较好，优选为0.8～3.0％(均为重量百分比，下同)。

铝软钎焊接头的抗腐蚀性差是阻碍铝软钎焊技术广泛应用的主要原因之一。研究表明，焊料合金中添加微量的Ag能明显地提高焊料合金与铝基体钎焊接头的抗腐蚀性。含Ag焊料合金在与Al基体界面形成一层连续的Ag-Al的富Ag层，由于Ag-Al化合物的存在使接头界面层的电极电位明显高于Al和焊料的电极电位，可大大增强钎焊接头的抗腐蚀性。此外，研究还表明，在Sn-Zn亚共晶焊料合金中添加少量的Ag能明显细化焊料合金的组织，同时缩短焊料的熔程。实验结果表明，Ag的添加量为0.05～2.8％，优选为1.0～2.5％。

如前所述，含Zn焊料合金的抗氧化性较差，为了改善焊料合金的抗氧化性能，本发明的铝软钎焊用无铅焊料成分设计时，一方面Zn的含量限制在0.5～5.0％，另一方面在焊料合金中添加微量的表面活性元素P、Ga及Al作为焊料的抗氧化剂。元素P作为抗氧化剂已普遍应用于焊料合金中，其抗氧化的主要原因是元素P在液态钎料表面富集并优先与氧反应生成致密氧化膜隔离Sn、Zn与氧的直接接触；P的添加量为0.002～0.020％，优选为0.008～0.02％。P的抗氧化作用温度一般低于350℃，所以当焊料合金熔融后温度超过350℃时P元素提供的抗氧化性作用不明显。Ga具有熔点低、沸点高以及密度低的特点，当焊料中添加微量的Ga元素后，焊料熔化时Ga覆盖熔融焊料表面起到隔离焊料与空气中氧气接触的作用以达到提高焊料抗氧化性的目的；由于Ga的沸点高使其抗氧化作用即使是在高温状态下也非常明显。本发明的铝软钎焊用无铅焊料中，Ga的添加量为0.05～0.8％，优选为0.10～0.45％。Al在焊料合金钎焊时优先于Zn相氧化，并且在焊料表面形成致密的氧化膜，阻碍焊料的进一步氧化从而提高焊料合金的抗氧化性，但Al含量过高会影响焊料的润湿性；本发明的无铅焊料中，Al的添加量为0.01～0.5％。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述。

以上实施例均可按以下步骤进行：

(1)将按比例称好的纯Sn锭放入熔炉中熔炉加热到330～360℃，然后加入Ag并以搅拌15～25分钟；

(2)升高炉温，待熔炉的温度达到380～390℃时，加入比例的Al并搅拌15～25分钟；

(3)待熔炉温度升到390～410℃，加入抗氧化药剂Ga及P并搅拌15～20分钟，

(4)将熔炉温度降到330～360℃，按比例加入Zn并搅拌15～25分钟，捞渣、出炉浇注锡条或进一步用于锡线或锡粉的生产。

在上述(1)至(5)过程中，均采用搅拌器以320～360转/分钟的速度进行搅拌，以保证合金成分的均匀性。

1)铺展面积的测试方法：

(1)将重为0.5g的待测焊料合金沾上适量制备的助焊剂后，置于事先清理(用脱脂棉蘸丙酮进行去污处理)后的1060铝板试验片上；1060铝板试验片的长宽高为40mm×40mm×0.5mm；

(2)将放置有焊料及助焊剂的铝板试验片置于温度设定为260℃的热板电炉上并保持30秒左右，确保助焊剂和焊料球熔化并铺展；

(3)从热板电炉上取下试验片，清洗后对试样及同一已知面积的参照拍照并利用图像分析处理软件计算试样的铺展面积。

2)抗腐蚀试验试样制备及试验方法：

本抗腐蚀试验中钎焊接头试样的形状即尺寸如附图1所示。钎焊接头抗腐蚀试样的长、宽、高尺寸为：2mm×2mm×1mm，钎焊温度为260℃。

钎焊接头抗腐蚀试验方法如下：将钎焊接头试样浸泡于3.0wt％的盐水中，密封并置于70±1℃的恒温箱中(每24小时更换一次相同初始浓度的盐水)，根据接头试样断开时对应的腐蚀时间(浸泡天数)来评价钎焊接头的抗腐蚀性，也即断裂时对应的浸泡天数多则表明其抗腐蚀性好，反之则差。

注：铺展试验及抗腐蚀试验采用的助焊剂主要由锌盐、亚锡盐及有机胺组成。

虽然上面已经揭示了本发明的具体实施方式，但是它们不是本发明范围的局限，熟知本技术领域的人员对以上所述具体实施的修改和变化也包含在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金的生产方法，该无铅焊料合金按重量百分比计由以下组分组成：Zn 0.5～5.0％、Ag 0.05～2.8％、Ga0.05～0.8％、Al 0.01～0.5％、P 0.002～0.020％，Sn为余量，该生产方法包括以下过程：

(1)将按比例称好的纯Sn锭放入熔炼炉中，熔炉升温至330～360℃，然后加入Ag并均匀搅拌15～25分钟；

(2)升高炉温，待熔炉的温度达到380～390℃时，按比例加入Al后并搅拌15～25分钟；

(3)待熔炉温度升到390～410℃，按比例加入抗氧化组分Ga及P并搅拌15～20分钟；

(4)将熔炉温降到330～360℃，按比例加入Zn并搅拌15～25分钟，捞渣、出炉该无铅焊料合金；

在上述(1)至(4)过程中，均采用搅拌器以320～360转/分钟的速度进行搅拌，以保证合金成分的均匀性。

2.如权利要求1所述的铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金的生产方法：

将该合金浇铸成钎料。

3.如权利要求1或2所述的铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金的生产方法：

将该合金进一步加工成锡线或锡粉。

4.根据权利要求1所述的一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金的生产方法，其特征在于：所添加的Al、Ga、P元素均采用Zn-Al、Sn-Ga及Sn-P中间合金。