CN101875785B - 超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，它涉及多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，本发明解决了现有的疏水多孔聚甲基硅氧烷的方法的制备周期繁琐、成本高的问题。本方法：在搅拌条件下，将氨水溶液滴加到甲基硅树脂溶液中，搅拌后，密闭静置，得到湿凝胶；将湿凝胶用溶剂交换，然后在30℃～50℃的时干燥48h～160h，再在60℃的时干燥2h～8h，再在80℃的时干燥2h～8h，最后在100℃时干燥2h～8h，得到超疏水多孔聚甲基硅氧烷。块状超疏水多孔聚甲基硅氧烷密度为0.2g/cm3~0.3g/cm3，与水的接触角为152°~160°，步骤简单成本低，可用于保温隔热材料、建筑物隔热窗等国防、航空航天和民用领域。
Description
技术领域
本发明涉及多孔聚甲基硅氧烷的制备方法。
背景技术
骨架结构为Si-O-Si的多孔材料由于具有低密度、高孔隙率、低热导率及低介电常数等性能，被广泛应用于保温隔热材料、建筑物隔热窗等国防、航空航天和民用领域。现有的制备疏水多孔聚甲基硅氧烷的方法是以水玻璃或正硅酸乙酯单体为原料，经过酸碱催化两步法制得湿凝胶，再经过超临界干燥得到多孔材料，最后再进行疏水改性，以抑制干燥过程的收缩及防止在长期使用过程中因吸水而导致结构破坏，这种两步凝胶化及疏水后处理的方法，制备步骤繁琐，且超临界干燥使制备成本增加、危险性大，因此不适合大规模生产。
发明内容
本发明是为了解决现有的疏水多孔聚甲基硅氧烷的方法的制备周期繁琐、成本高的问题，而提供超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法。
本发明的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法按以下步骤进行：一、以乙醇为溶剂，配制质量浓度为15%～40%的甲基硅树脂溶液；二、以水为溶剂，配制摩尔浓度为0.1mol/L～2.5mol/L的氨水溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的氨水溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅树脂溶液中，然后在室温下搅拌5min～10min，得到溶液，接着将装溶液的容器密闭，放在温度为20℃～40℃的条件下静置10min～100min后，升温至50℃～70℃并保持24h～72h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液与氨水溶液的质量比为2～5：1；四、将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交换3～6次；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为30℃～50℃的条件下干燥48h～160h，再在温度为60℃的条件下干燥2h～8h，再在温度为80℃的条件下干燥2h～8h，最后在温度为100℃的条件下干燥2h～8h，得到超疏水多孔聚甲基硅氧烷；步骤四中交换所用的有机溶剂为丙酮或者先用乙醇，再用丙酮。
材料的疏水性与材料的化学组成及表面结构有关。本发明采用的原料为端羟基甲基硅树脂，因此可通过氨水一步催化羟基间缩合反应，使得体系形成了Si-O-Si的交联网络结构，而传统方法采用正硅酸乙酯或水玻璃为原料，利用酸碱催化下的两步溶胶-凝胶法，首先原料在酸催化下水解形成Si-OH键，再利用碱催化Si-OH间缩合形成Si-O键，与传统方法相比，该发明采用一步缩合路线，减少了制备步骤。此外，本发明采用的原料本身带有甲基疏水侧基，该基团暴露于材料表面，使得材料具有疏水性，因此本发明直接利用原料固有疏水基团，免去了传统的疏水改性后处理步骤。同时，由于凝胶化过程导致本发明制备的聚甲基硅氧烷是由粒径为0.05μm~0.1μm的粒子堆积而成的多孔结构的块状材料，材料表面粗糙，当水与本发明的材料接触时，有一些空气会被“关到”水与固体表面之间，水与固体的接触面积会大大减小，使固体表面的接触角增加，增强材料的疏水性质，形成了超疏水材料。
本发明以甲基硅树脂为原料，利用甲基硅树脂本身带有的疏水基团结构，采用氨水一步催化凝胶化的方法制备的块状超疏水有机硅多孔材料，具有超疏水性质，其与水的接触角为152°~160°，块状的超疏水多孔聚甲基硅氧烷密度为0.2g/cm3~0.3g/cm3，而且不被水浸润，可以浮在水面上，同时制备方法无需另加疏水改性步骤，与现有的酸碱两步催化及疏水改性后处理的方法相比，本发明工艺简单，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的高压设备，减少了反应步骤，降低了成本。本发明制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷可用于保温隔热材料、建筑物隔热窗等国防、航空航天和民用领域。
附图说明
图1是具体实施方式十五制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷与水的接触角的照片；图2是具体实施方式十五制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的傅里叶变换红外光谱图；图3是具体实施方式十五制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的扫描电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法按以下步骤进行：一、以乙醇为溶剂，配制质量浓度为15%～40%的甲基硅树脂溶液；二、以水为溶剂，配制摩尔浓度为0.1mol/L～2.5mol/L的氨水溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的氨水溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅树脂溶液中，然后在室温下搅拌5min～10min，得到溶液，接着将装溶液的容器密闭，放在温度为20℃～40℃的条件下静置10min～100min后，升温至50℃～70℃并保持24h～72h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液与氨水溶液的质量比为2～5：1；四、将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交换3～6次；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为30℃～50℃的条件下干燥48h～160h，再在温度为60℃的条件下干燥2h～8h，再在温度为80℃的条件下干燥2h～8h，最后在温度为100℃的条件下干燥2h～8h，得到超疏水多孔聚甲基硅氧烷；步骤四中交换所用的有机溶剂为丙酮或者先用乙醇，再用丙酮。
本实施方式以甲基硅树脂为原料，利用甲基硅树脂本身带有的疏水基团结构，采用氨水一步催化凝胶化的方法制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷，具有超疏水性质，其与水的接触角为152°~160°，而且制备方法无需另加疏水改性步骤，与现有的酸碱两步催化及疏水改性后处理的方法相比，本实施方式工艺简单，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的高压设备，减少了反应步骤，降低了成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中甲基硅树脂的浓度为17%～35%（质量）。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中甲基硅树脂的浓度为25%（质量）。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中氨水的摩尔浓度为0.5mol/L～2.3mol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中氨水的摩尔浓度为1.5mol/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中在搅拌条件下，将经步骤二得到的氨水溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅树脂溶液中后在室温下搅拌6min～9min，得到溶液，接着将装有溶液的容器密闭，在温度为22℃～35℃的条件下静置15min～90min后，升温至55℃～68℃并保持28h～68h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中在搅拌条件下，将经步骤二得到的氨水溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅树脂溶液中后在室温下搅拌7min，得到溶液，接着将装有溶液的容器密闭，在温度为30℃的条件下静置60min后，升温至60℃并保持50h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中甲基硅树脂溶液与氨水溶液的质量比为2.5～4.5：1。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中甲基硅树脂溶液与氨水溶液的质量比为3.5：1。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的湿凝胶用有机溶剂交换的方法按以下步骤进行：将湿凝胶浸没于有机溶剂中，在温度为30℃～40℃的条件下密闭放置12h～24h后，倒掉废液，完成一次交换。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中所述的湿凝胶用有机溶剂交换的方法按以下步骤进行：将湿凝胶浸没于有机溶剂中，在温度为35℃的条件下密闭放置16h后，倒掉废液，完成一次交换。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交换4次。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤五中将经步骤四处理的湿凝胶在温度为32℃～48℃的条件下干燥50h～150h，再在温度为60℃的条件下干燥3h～7h，再在温度为80℃的条件下干燥3h～7h，最后在温度为100℃的条件下干燥3h～7h。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤五中将经步骤四处理的湿凝胶在温度为40℃的条件下干燥100h，再在温度为60℃的条件下干燥5h，再在温度为80℃的条件下干燥5h，最后在温度为100℃的条件下干燥5h。其余与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法按以下步骤进行：一、以乙醇为溶剂，配制浓度为30%（质量）的甲基硅树脂溶液；二、以水为溶剂，配制摩尔浓度为1.5mol/L的氨水溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的氨水溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅树脂溶液中，然后在室温下搅拌8min，得到溶液，然后将装溶液的容器密闭，在温度为30℃的条件下静置60min后，升温至60℃并保持48h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液与氨水溶液的质量比为3：1；四、将经步骤三得到的湿凝胶浸没于乙醇中，在温度为35℃的条件下密闭放置12h后，倒掉乙醇废液，完成一次交换，再重复用乙醇交换2次，然后再将湿凝胶浸没于丙酮中，在温度为35℃的条件下密闭放置16h后，倒掉丙酮废液，完成一次交换，再重复用丙酮交换1次；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为40℃的条件下干燥100h，再在温度为60℃的条件下干燥7h，再在温度为80℃的条件下干燥7h，最后在温度为100℃的条件下干燥7h，得到超疏水多孔聚甲基硅氧烷。
本实施方式制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的密度为0.2g/cm3~0.3g/cm3，为超疏水有机硅块体材料，将其置于水面上时，块状材料漂浮于水面，不被水所浸润，说明材料具有疏水性。
本实施方式制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷与水的接触角的照片如图1所示，从图1中可以看出水珠在材料表面基本呈球形，接触角为160°。
本实施方式制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的傅里叶变换红外光谱图如图2所示，从图2中可以看出: 870cm-1和1260cm-1处的吸收峰对应着Si-C键,在1420cm-1和2970cm-1峰对应着C-H，说明样品结构中存在甲基，甲基是非极性的疏水基团，因此样品在未进行表面修饰就具有疏水性。在3480cm-1出现微弱的吸收峰对应O-H，说明表面吸附了极少量的水，在780和1020cm-1的吸收峰对应是Si-O-Si键，说明Si-O-Si键构成了样品的基本骨架。
本实施方法制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，块状的超疏水多孔聚甲基硅氧烷含有丰富的孔结构，颗粒尺寸为50nm~80nm，孔尺寸约为100nm~150nm。
本实施方式工艺简单，反应步骤少，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的超临界高压设备，采用的原料及试剂毒性小，价格低，因此该方法为一种绿色环保方法，材料具有超疏水性能，可制备块体结构材料。
具体实施方式十六：本实施方式的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法按以下步骤进行：一、以乙醇为溶剂，配制浓度为36%（质量）的甲基硅树脂溶液；二、以水为溶剂，配制摩尔浓度为2mol/L的氨水溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的氨水溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅树脂溶液中，然后在室温下搅拌6min，得到溶液，然后将装溶液的容器密闭，在温度为30℃的条件下静置30min后，升温至55℃并保持24h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液与氨水溶液的质量比为3.5：1；四、将经步骤三得到的湿凝胶用乙醇交换4次；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为35℃的条件下干燥140h，再在温度为60℃的条件下干燥3h，再在温度为80℃的条件下干燥3h，最后在温度为100℃的条件下干燥8h，得到超疏水多孔聚甲基硅氧烷。
本实施方式制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的密度为0.28g/cm3，为超疏水有机硅块体材料，将其置于水面上时，块状材料漂浮于水面，不被水所浸润，说明材料具有疏水性。
本实施方式制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷与水的接触角为160°，具有超疏水性能，块状的超疏水多孔聚甲基硅氧烷含有丰富的孔结构，颗粒尺寸为30nm~60nm，孔尺寸约为90nm~120nm。本实施方式工艺简单，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的高压设备，减少了反应步骤，降低了成本且为绿色环保方法，材料具有超疏水性能，可制备块体结构材料。
具体实施方式十七：本实施方式的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法按以下步骤进行：一、以乙醇为溶剂，配制浓度为18%（质量）的甲基硅树脂溶液；二、以水为溶剂，配制摩尔浓度为0.5mol/L的氨水溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的氨水溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅树脂溶液中，然后在室温下搅拌10min，得到溶液，然后将装溶液的容器密闭，在温度为35℃的条件下静置90min后，升温至65℃并保持60h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液与氨水溶液的质量比为2：1；四、将经步骤三得到的湿凝胶用溶剂交换5次；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为48℃的条件下干燥60h，再在温度为60℃的条件下干燥8h，再在温度为80℃的条件下干燥7h，最后在温度为100℃的条件下干燥2h，得到超疏水多孔聚甲基硅氧烷。
本实施方式制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的密度为0.21g/cm3，为超疏水有机硅块体材料，将其置于水面上时，块状材料漂浮于水面，不被水所浸润，说明材料具有疏水性。本实施方式制备的超疏水多孔聚甲基硅氧烷与水的接触角为159°，块状的超疏水多孔聚甲基硅氧烷含有丰富的孔结构，颗粒尺寸为60nm~90nm，孔尺寸约为120nm~160nm。本实施方式工艺简单，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的高压设备，减少了反应步骤，降低了成本且为绿色环保方法，材料具有超疏水性能，可制备块体结构材料。
Claims (9)
1.超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法按以下步骤进行：一、以乙醇为溶剂，配制质量浓度为15％～40％的甲基硅树脂溶液；二、以水为溶剂，配制摩尔浓度为0.1mol/L～2.5mol/L的氨水溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的氨水溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅树脂溶液中，然后在室温下搅拌5min～10min，得到溶液，接着将装溶液的容器密闭，放在温度为20℃～40℃的条件下静置10min～100min后，升温至50℃～70℃并保持24h～72h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液与氨水溶液的质量比为2～5∶1；四、将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交换3～6次；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为30℃～50℃的条件下干燥48h～160h，再在温度为60℃的条件下干燥2h～8h，再在温度为80℃的条件下干燥2h～8h，最后在温度为100℃的条件下干燥2h～8h，得到超疏水多孔聚甲基硅氧烷；步骤四中交换所用的有机溶剂为丙酮或者先用乙醇，再用丙酮。
2.根据权利要求1所述的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤一中甲基硅树脂的质量浓度为17％～35％。
3.根据权利要求1或2所述的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤二中氨水的摩尔浓度为0.5mol/L～2.3mol/L。
4.根据权利要求3所述的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤三中在搅拌条件下，将经步骤二得到的氨水溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅树脂溶液中后在室温下搅拌6min～9min，得到溶液，接着将装有溶液的容器密闭，在温度为22℃～35℃的条件下静置15min～90min后，升温至55℃～68℃并保持28h～68h。
5.根据权利要求1、2或4所述的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤三中甲基硅树脂溶液与氨水溶液的质量比为2.5～4.5∶1。
6.根据权利要求5所述的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤四中湿凝胶用有机溶剂交换的方法是：将湿凝胶浸没于有机溶剂中，在温度为30℃～40℃的条件下密闭放置12h～24h，倒掉废液，完成一次交换。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤四中将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交换4次。
8.根据权利要求7所述的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤五中将经步骤四处理的湿凝胶在温度为32℃～48℃的条件下干燥50h～150h，再在温度为60℃的条件下干燥3h～7h，再在温度为80℃的条件下干燥3h～7h，最后在温度为100℃的条件下干燥3h～7h。
9.根据权利要求7所述的超疏水多孔聚甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤五中将经步骤四处理的湿凝胶在温度为40℃的条件下干燥100h，再在温度为60℃的条件下干燥5h，再在温度为80℃的条件下干燥5h，最后在温度为100℃的条件下干燥5h。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120111 Termination date: 20120722 |