CN101872878A - 提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法 - Google Patents

提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法 Download PDF

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袁春刚
季马贵
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Abstract

本发明公开一种提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法，包括锰酸锂锂离子电池的制备以及电池外部保护电路的控制，在锰酸锂锂离子电池制备时，向正极物料中加入质量含量为0.5～15％的气相二氧化硅或三氧化二铝；锰酸锂锂离子电池组制备完成后，在电池组外部设置锂电池组管理***，对电池进行间歇式浮充管理。本发明内部结构改变以及外部电路控制相结合的方法产生的协同作用，使电池内部结构更加稳定，同时降低了电池内部电解液分解、产气等缺点的发生率，增强了锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力，极大提高了电池的循环寿命。

Description

提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锰酸锂锂离子电池***提高耐浮充能力的方法。
背景技术
目前基站中使用的铅酸电池和锂电池采用的通行办法是，简单的把电池之间进行串联，未有外在的电池组管理***BMS(Bttery ManagementSystern)对每一只电池的电压进行管理，只是通过供电设备输出电压，对电池***的总压进行控制，这样就造成每一只电池均长期处于满电状态下，在此状态下不但损害电池的使用寿命，造成大量的电力浪费，而且存在一定的安全隐患。
电池循环寿命的降低主要是由于在满充电状态下，体系中的正负极和电解液组分处于不稳定状态，而正负极原材料以及电解质本身是通过氧化还原反应合成的，电池的高荷电态增加了这些电池内部电极上的副反应发生和电解液内部的副反应发生，结果容易造成电池内部正负极原材料结构的塌陷，和电解液的分解，导致电池的内部产气和电池的循环寿命降低。
发明内容
本发明的目的是通过内部增强正极电极材料结构稳定性以及设置外部电池防护电路的方法，内外结合使锂电池特别是锰酸锂电池具有较高的耐浮充能力，并提高了电池循环使用寿命25％～35％。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法，包括锰酸锂锂离子电池的制备以及电池外部保护电路的控制，在锰酸锂锂离子电池制备时，向正极物料中加入质量含量为0.5～15％的气相二氧化硅或三氧化二铝；锰酸锂锂离子电池组制备完成后，在电池组外部设置锂电池组管理***，对电池进行间歇式浮充管理。
其中正极物料各组分的质量含量为正极活性物质锰酸锂75％～96％，导电剂0.5～15％，结构稳定剂0.5～15％，粘接剂2.5％～15％，各组分之和为100％；其中所述结构稳定剂为气相二氧化硅或三氧化二铝，优选含量为0.5～5％。
操作配料过程为：将各组分分别盛入到配料器皿中，然后统一放置到真空干燥烘箱中烘烤，烘烤结束后取出原材料放入到球磨机中进行预混料处理。
加料顺序为：锰酸锂→气相SiO2或AL2O3，研磨，再加入导电剂，继续研磨。在研磨的同时开始制备粘接剂，把溶剂添加到真空混料机中，然后把计量好的粘接剂加入到其中搅拌处理。然后把所有混合完毕的原材料用配料器皿转移到已经制备好粘接浆料的真空搅拌设备中搅拌处理，搅拌结束后进行消除气泡处理。最后用涂布机制作电池正极。
负极物料的质量配比为：负极活性物质石墨75％～96％，导电剂：0.5～15％，增稠剂：0.5～15％，水性粘接剂：2.5％～15％。各组分之和为100％。
操作配料过程为：称取各组分分别盛入到配料器皿中。把水放入真空搅拌设备中，然后把计量过的增稠剂和水性粘接剂添加到其中，搅拌处理。粘接剂搅拌完毕，再把计量过的导电剂和石墨加入到料桶中，搅拌处理，搅拌结束后进行消除气泡处理。最后用涂布机涂覆到铜箔上作为电池负极。
正负极板制作完成后按现有常规方法进行焊极耳、封装、注液、化成等步骤最终制成成品电池组。具体工艺流程详见图3。
在外部电池防护电路方面，本发明通过锂电池组管理***BMS(BtteryManagement Systerm)对电池实行间歇式浮充管理，避免了电池长期处于恒定电压浮充，对电池寿命带来的危害。具体间歇式浮充管理为：锰酸锂锂离子电池组制备完成并进行恒流-恒压(CC-CV)充电过程，然后通过BMS控制进入开路静置状态，直至容量减少至电池组充电限制电压初始容量的X％时(X为75～99，优选80～85)，由BMS控制重新进入补充电状态，补充电完成后再进入开路静置状态，依此循环；其中所述补充电状态采用恒流-恒压(CC-CV)两段式充电方法。
在锰酸锂锂离子电池组备电工作后，重新进行恒流-恒压充电过程，然后通过BMS控制进入开路静置状态，直至容量减少至电池组充电限制电压初始容量的X％时(X为75～99，优选80～85)，由BMS控制重新进入补充电状态，补充电完成后再进入开路静置状态，依此循环。补充电过程与对电池组进行CC-CV充电过程相同。具体的间歇式浮充管理过程详见图2。
本发明在电池内部结构方面，通过对锰酸锂电池在制作正极浆料的过程中，添加0.5～15％的气相二氧化硅(SiO2)或三氧化二铝(AL2O3)材料，这些材料具有较大的比表面积，能够强力团聚，包覆在正极锰酸锂材料的表面，同时这些吸附性材料在电解液和电极的粘接剂(PVDF)的作用下能够形成一种凝胶状态，更易附着在电极的表面，增强了电极涂覆层结构的稳定性。此外这两种材料都是电磁型材料，对电极的导电性能不会造成较大影响，因而在起到支撑电极表面骨架作用的同时对电池的电性能不造成影响。在结合电池内部结构改造的基础上，本发明采用间歇式浮充管理，从而最大限度的避免了电池长期加载一个恒定电压，对电池造成的危害。这种内部结构改变以及外部电路控制相结合的方法产生的协同作用，使电池内部结构更加稳定，同时降低了电池内部电解液分解、产气等缺点的发生率，增强了锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力，极大提高了电池的循环寿命。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的电池产品耐浮充测试循环对比图。
图中1#为实施例1，2#为实施例2。
图2是电池组间歇式充放电管理示意图。
图中，T1和T3过程均为充电过程，为恒流-恒压(CC-CV)方式；T1为BMS控制的充电过程；T3为BMS控制的补充电过程；T2为BMS控制的锂电池组开路静置过程；T4为后备模块备电工作过程。
图3是锰酸锂锂离子电池制备流程示意图。
具体实施方式
实施例1
正极配料过程，用电子天平称取850g的锰酸锂，称取30g的导电剂SP，称取50g的气相SiO2，称取50g的粘接剂PVDF，分别盛入到配料器皿中，然后统一放置到真空干燥烘箱中，设置烘箱温度：80～120℃，烘烤时间：12～24h，烘烤结束后等到烘箱温度降低到50℃，取出原材料放入到球磨机中进行预混料处理。
加料顺序为：先锰酸锂，后气相SiO2，研磨2～6h，料球比为1∶1，再加入SP，继续研磨2～6h。
在研磨的同时开始制备粘接剂，把600g的NMP溶剂添加到5L的真空混料机中，然后把计量好的PVDF加入到其中，用30HZ的转速进行5～10h的搅拌处理。然后把所有混合完毕的原材料用配料器皿转移到，已经制备好PVDF浆料的5L抽真空搅拌设备中，再用20HZ的转速进行5～10h的搅拌处理，搅拌结束用-0.075MPa～-0.085MPa的真空度保持真空30min进行消除气泡处理。最后用实验室涂布机，通过流延法均匀的涂覆到20μm铝箔上作为电池正极。
负极配料过程，用电子天平称取850g的石墨，称取50g的导电剂SP，称取50g的增稠剂CMC，称取50g的水性粘接剂LA-132，分别盛入到配料器皿中。
把1000g水放入到5L抽真空搅拌设备中，然后把计量过的CMC和LA-132水性粘接剂添加到其中，设置30HZ的转速进行1～2h的搅拌处理。
粘接剂搅拌完毕，再把计量过的SP和石墨加入到5L料桶中，设置20HZ的转速进行5～10h的搅拌处理，搅拌结束用-0.075MPa～-0.085MPa的真空度保持真空30min进行消除气泡处理。最后用实验室涂布机，通过流延法均匀的涂覆到9μm铜箔上作为电池负极。
依图3方法制备12Ah锰酸锂锂离子电池。电池制备后进行浮充实验，具体步骤为：恒流8A充电至4.2V，电池维持在4.2V，维持该电压48h，然后再进行8A放电，重复上述操作一个充放电周期即为一个循环周期，重复125个周期。结果见图1。
在电池外部设置锂电池组管理***BMS对电池实行间歇式浮充管理，具体间歇式浮充管理为：锰酸锂锂离子电池组进行恒流-恒压充电后通过BMS控制进入开路静置状态，直至容量减少至电池组充电限制电压初始容量的X％时(X为85)，由BMS控制重新进入CC-CV补充电状态，补充电完成后再进入开路静置状态，依此循环。至锰酸锂锂离子电池组备电工作后，重新进行恒流-恒压充电过程，然后通过BMS控制进入开路静置状态，直至容量减少至电池组充电限制电压初始容量的X％时(X为85)，由BMS控制重新进入补充电状态，补充电完成后再进入开路静置状态，依此循环。
将该锰酸锂锂离子电池***应用于基站通信在线正常待机或运行状态下使用，***运行正常。长时间运行显示，电池循环使用寿命明显优于现有常规电池。
对比例1
电池在制备时不向正极物料中加入气相SiO2，其他制备方法同实施例1。电池制备后依实施例1的方法进行浮充实验。结果见图1。从结果可见本发明的电池在耐浮充能力上较现有电池有较大增强。
将本例电池在不采用BMS及间歇式浮充管理的情况下应用于与实施例1相同领域，长时间运行显示，本例电池循环使用寿命比实施例低30％。
实施例2
正极配料过程，用电子天平称取900g的锰酸锂，称取40g的导电剂SP，称取40g的Al2O3，称取40g的粘接剂PVDF，分别盛入到配料器皿中，然后统一放置到真空干燥烘箱中，设置烘箱温度：80～120℃，烘烤时间：12～24h，烘烤结束后等到烘箱温度降低到50℃，取出原材料放入到球磨机中进行预混料处理。
加料顺序为：先锰酸锂，后AL2O3，研磨2～6h，料球比为1∶1，再加入SP，继续研磨2～6h。
在研磨的同时开始制备粘接剂，把700g的NMP溶剂添加到5L的真空混料机中，然后把计量好的PVDF加入到其中，用30HZ的转速进行5～10h的搅拌处理。然后把所有混合完毕的原材料用配料器皿转移到，已经制备好PVDF浆料的5L抽真空搅拌设备中，再用20HZ的转速进行5～10h的搅拌处理，搅拌结束用-0.075MPa～-0.085MPa的真空度保持真空30min进行消除气泡处理。最后用实验室涂布机，通过流延法均匀的涂覆到20μm铝箔上作为电池正极。
负极配料过程，用电子天平称取910g的石墨，称取40g的导电剂SP，称取40g的增稠剂CMC，称取60g的水性粘接剂LA-132，分别盛入到配料器皿中。
把1000g水放入到5L抽真空搅拌设备中，然后把计量过的CMC和LA-132水性粘接剂添加到其中，设置30HZ的转速进行1～2h的搅拌处理。
粘接剂搅拌完毕，再把计量过的SP和石墨加入到5L料桶中，设置20HZ的转速进行5～10h的搅拌处理，搅拌结束用-0.075MPa～-0.085MPa的真空度保持真空30min进行消除气泡处理。最后用实验室涂布机，通过流延法均匀的涂覆到9μm铜箔上作为电池负极。
依图3方法制备12Ah锰酸锂锂离子电池。电池制备后进行浮充实验，具体步骤为：恒流8A充电至4.2V，电池维持在4.2V，维持该电压48h，然后再进行8A放电，重复上述操作一个充放电周期即为一个循环周期，重复125个周期，容量保持率为97.83％。
在电池外部设置锂电池组管理***BMS对电池实行间歇式浮充管理，具体间歇式浮充管理为：锰酸锂锂离子电池组进行恒流-恒压充电后通过BMS控制进入开路静置状态，直至容量减少至电池组充电限制电压初始容量的X％时(X为85)，由BMS控制重新进入CC-CV补充电状态，补充电完成后再进入开路静置状态，依此循环。至锰酸锂锂离子电池组备电工作后，重新进行恒流-恒压充电过程，然后通过BMS控制进入开路静置状态，直至容量减少至电池组充电限制电压初始容量的X％时(X为85)，由BMS控制重新进入补充电状态，补充电完成后再进入开路静置状态，依此循环。
将该锰酸锂锂离子电池***应用于基站通信在线正常待机或运行状态下使用，***运行正常。长时间运行显示，电池循环使用寿命明显优于现有常规电池。
对比例2
电池在制备时不正极物料中加入AL2O3，其他制备方法同实施例2。电池制备后依实施例2的方法进行浮充实验。重复125个周期，容量保持率为92.97％。
将本例电池在不采用BMS及间歇式浮充管理的情况下应用于与实施例2相同领域，长时间运行显示，本例电池循环使用寿命比实施例低32％。
实施例3
在通信锰酸锂电池***中应用实施例1的***。从整个***进行考虑，间歇式浮充设计，正常待机状态耗电：电池***正常待机状态下，“RUN”灯(LED灯)闪烁耗电电流2～3mA，在此状态下电池耗电量为：
  后备时间   5天   10天   15天   20天   25天   30天
  LED灯   0.36Ah   0.72Ah   1.08Ah   1.44Ah   1.80Ah   2.16Ah
  电池自放电   0.03Ah   0.06Ah   0.09Ah   0.12Ah   0.15Ah   0.18Ah
  累计   0.39Ah   0.78Ah   1.17Ah   1.56Ah   1.95Ah   2.34Ah
  剩余容量   11.61Ah   11.22Ah   10.83Ah   10.44Ah   10.05Ah   9.66Ah
  额定容量％   96.8％   93.5％   90.3％   87.0％   83.8％   80.5％
通过上述搁置容量耗电累计试验，对于12Ah型通信锰酸锂电池***而言，电池***在线备电使用时，电池的容量降到额定容量的85％左右，大概在1个月的时间重新开启充电，将不再是完全意义上的持续恒压浮充，电池***将在这种状态下定期充放电，***的备电过程变成了一种浅充浅放的工作状态，通过BMS的间歇式浮充管理使电池的寿命得到较好的保证。

Claims (6)

1.一种提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法，包括锰酸锂锂离子电池的制备以及电池外部保护电路的控制，其特征在于在锰酸锂锂离子电池制备时，向正极物料中加入质量含量为0.5～15％的气相二氧化硅或三氧化二铝；锰酸锂锂离子电池组制备完成后，在电池组外部设置锂电池组管理***，对电池进行间歇式浮充管理。
2.根据权利要求1所述的提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法，其特征在于所述间歇式浮充管理为：锰酸锂锂离子电池组制备完成后先进行恒流-恒压充电过程，然后通过锂电池组管理***控制进入开路静置状态，直至容量减少至电池组充电限制电压初始容量的75～99％时，由锂电池组管理***控制重新进入补充电状态，补充电完成后再进入开路静置状态，依此循环；其中所述补充电状态采用恒流-恒压两段式充电方法。
3.根据权利要求2所述的提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法，其特征在于锰酸锂锂离子电池组备电工作后，重新进行恒流-恒压充电过程，然后通过锂电池组管理***控制进入开路静置状态，直至容量减少至电池组充电限制电压初始容量的75～99％时，由锂电池组管理***控制重新进入补充电状态，补充电完成后再进入开路静置状态，依此循环。
4.根据权利要求2或3所述的提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法，其特征在于锰酸锂锂离子电池组进入开路静置状态至容量减少至电池组充电限制电压初始容量的80～85％重新进入补充电状态。
5.根据权利要求1所述的提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法，其特征在于所述正极物料各组分的质量含量为正极活性物质锰酸锂75％～96％，导电剂0.5～15％，结构稳定剂0.5～15％，粘接剂2.5％～15％，各组分之和为100％；其中所述结构稳定剂为气相二氧化硅或三氧化二铝。
6.根据权利要求1或5所述的提高锰酸锂锂离子电池***耐浮充能力的方法，其特征在于正极物料中气相二氧化硅或三氧化二铝的质量含量为0.5～5％。
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