CN101870885A - 利用微波驱动的石油脱硫的方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
利用微波驱动石油脱硫的方法，其特征在于所述石油脱硫的方法主要包括如下步骤：向石油中加入脱硫反应助剂和乳化剂，并对体系进行乳化处理，得到油水分散均匀的乳化液；把乳化液放置于微波辐射下进行反应；反应结束后，分次加萃取剂到体系中，分离出脱硫后油品。反应助剂是过氧化物与酸的混合水溶液，该混合液中两物质的加入量体积比为10∶1～1∶1，助剂混合水溶液与油品的体积比为1∶5～1∶30；所述过氧化物是5％～30％过氧化氢水溶液，折合成双氧水的含量为2-10wt％或二氧化氯水溶液，浓度为2-10克/升；酸是甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、苹果酸、盐酸或磷酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油脱硫的方法，特别是利用微波驱动的石油脱硫的方法。
背景技术
石油中含硫化合物的存在，在炼油过程中会对炼油设备产生腐蚀作用，对炼油催化剂、助剂和石油产品的品质也会产生不容忽视的影响。更为严重的是，使用含硫油品后产生的二氧化硫等造成了严重的环境污染问题，极大地威胁到人类的生存环境和可持续发展。因此，生产和使用环境友好的清洁石油产品已成为世界各国普遍重视的问题，各国环保法规都对油品提出了越来越严格的允许含硫标准。这也给我们对石油进行深度脱硫提出了新的挑战。
催化加氢脱硫技术是目前工业上普遍使用的石油脱硫技术，对大部分含硫化合物均有较好的脱除效果，但随着加氢过程的进行，脱硫速率急剧下降，脱硫难以深入，依靠加氢精制实现石油产品低硫化的难度越来越大，因此，迫切需要我们寻找新的脱硫方法以满足日益提高的石油产品清洁标准。
目前研究的比较多的非加氢脱硫方法主要有生物脱硫、酸碱精制脱硫、吸附脱硫、化学氧化脱硫等。生物脱硫技术一直被广泛关注，在石油脱硫领域，借助于近年来生命科学的飞速发展，生物脱硫技术的研究得到更加广泛的重视。但是生物脱硫工艺目前还不成熟，大规模的商业化应用，在技术上还存在一些瓶颈。首先，生物脱硫技术目前的脱硫效率并不高，菌种少且开发难度大，脱硫的选择性差，对油品中烃类化合物也会产生降解作用，降低了原油品质，所以如何进一步优化菌种，或者开发选择性效果更佳的生物催化剂，还需要进行大量的研究。其次，由于微生物一般存在于水相，如何强化水相-油相间、液相与生物膜间的物质传递，也是生物脱硫技术中急需解决的问题之一。碱洗精制是一种传统的脱硫方法，在经过各种改进之后，该方法目前仍然在各炼油厂广泛使用，我国各炼油厂的直馏柴油和催化柴油多数就是用碱洗法进行脱硫的。碱洗精制方法的主要不足之处是脱硫效率低下，而且会带来严重的环境问题，大量碱的使用不可避免的会带来一些二次污染。另外，残留在油品中的碱液会使油的品质降低，而油-碱的乳化问题也是所面临的难题之一。吸附法脱硫的基本原理是利用吸附剂对石油中的含硫化合物进行选择性吸附，从而将其从油品中去除的方法。吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备上。随着吸附剂性能的日益提高和吸附工艺的逐渐成熟，吸附脱硫逐渐成为近年来研究的热点。但目前使用的吸附剂成本较高，且回收利用较为复杂，有待进一步研究。化学氧化法是一种值得关注的石油脱硫的方法。一般来说由于化学药剂的不断加入，虽然其脱硫效率较高，化学氧化法脱硫的成本较高且会降低石油的品质。最近也有一种叫做超重力用于原油脱硫的报告，该方法在理论上较为环保，不用加化学试剂，但其成本极高，很难进行实际的工业运用。
CN99804475.X的发明公开了一种石油产品与酸性有机聚合物接触进行脱硫的一种方法。该方法虽然不需要使用氢气，所优选的是全氟化酸性有机聚合物，由于有机聚合物分子量大，难溶解，在酸性有机化合物表面上有机产物的积累会阻碍酸性有机聚合物催化剂与原料的接触，从而减慢脱硫过程，并可能使反应不能进行完成，另外有机聚合物难分离，会吸附油质，含氟化合物也对环境不友好。CN200710027226.0的发明介绍了一种吸附脱硫的方法，该方法工艺简单，操作简便，但吸附剂难以再生，吸附剂制作繁杂、成本较高，且吸附剂的脱硫选择性低，脱硫时间长，效率低和吸附容量小，难以进行工业化。2002年第21卷第8期化工进展上《生物催化石油脱硫技术进展》报道了生物催化石油脱硫技术，该技术可在低温低压下操作，不需要氢气，成本低，能处理各种油类，灵活性好，无污染，对环境友好，但是在生物催化剂的活性、选择性和稳定性和发酵产率方面存在许多障碍，在菌种的选择，生物催化剂的生产和再生等方面也存在众多目前无法解决的难题，而且生物催化技术的工艺和工程问题，包括新型生物反应器的设计、分离技术、副产品的处理以及如何不降低油品质量等问题都还在处在实验室研究阶段。
总的来说，以上各技术方案虽然在脱硫效果上取得了一些进展，但目前尚无有较高的脱硫效率并同时能不降低油品品质的脱硫技术，而且普遍投入成本大，尚处于研究阶段，技术不成熟。如何克服现有技术中存在的问题，已是当今脱硫技术领域中需要解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种以微波作为驱动手段的新型非加氢石油脱硫技术，通过物理处理使得石油油品和反应助剂形成较为均匀的混合体系，然后在微波的驱动作用下发生化学脱硫反应，以达到高效脱除石油中含硫化合物的效果。
本发明的技术方案是：利用微波驱动的石油脱硫的方法，所述石油脱硫的方法包括如下步骤：
1)向石油中加入脱硫反应助剂和乳化剂，并对体系进行乳化处理，得到油水分散均匀的乳化液；
2)把步骤1)中的乳化液放置于微波辐射下进行反应；
3)反应结束后，分次加萃取剂到体系中，分离出脱硫后油品。
步骤1)中，反应助剂是过氧化物与酸的混合水溶液，该混合液中两物质的加入量体积比为10∶1～1∶1，助剂混合水溶液与油品的体积比为1∶5～1∶30；所述过氧化物是5％～30％过氧化氢水溶液，折合成双氧水的含量为2-10wt％或二氧化氯水溶液，浓度为2-10克/升；酸可以是甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、苹果酸等有机酸，当然也可以采用无机酸，如果设备耐腐蚀的要求及后处理有较高要求亦可，盐酸、磷酸等较好。
步骤1)中，乳化手段是超声波或高速物理搅拌剪切作用，其中，剪切转速为3000～23000转/分钟；乳化的时间为3～8分钟。乳化剂采用常规的表面活性剂，如SP-80、TW-60、NP-4、NP-10、十二烷基苯磺酸纳等。
步骤2)中，所述的微波辐照反应时间为3～10分钟，微波的频率500～3000MHz，反应温度为50～90℃，压力是常压。
步骤3)中，微波辐照反应完成后进行破乳分层，破乳剂可以是TA、AR、PFA、DPA、SDT、AE、AP、SP、BP、US等系列；也可采用萃取的方法进行分离：所述萃取剂为碱性溶液，采用5％～10wt％的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液，或采用0.3～1wt％的氢氧化钠水溶液；碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或氢氧化钠水溶液与油品的体积比为1∶2～1∶10。采用碱性溶液萃取的工艺时亦可以在微波幅照并加以静置分层的工艺条件，微波幅照时间在1～10分钟后静置分层。
步骤1)和2)可以循环进行，即设计出了一个泵输循环***使得乳化和微波驱动处理可以连续循环地进行，提高了效率。
本发明与现有技术相比有益效果在于：1)本发明是一种综合了物理和化学手段于一体的石油脱硫手段，通过微波的高效驱动作用以及脱硫助剂的化学反应作用，最终使得石油中的含硫化合物转化为容易除去的物质，再通过简单的分离手段，实现脱硫的目的，尤其是对于其他方法难以脱除的噻吩类等含硫化合物的脱除效果特别明显；2)本发明采用的微波驱动手段，使得反应时间大大缩短，从原理上来说，主要是利用特定频段的微波对石油样品体系中非极性或极性较小的烃类物质(介电常数一般较小)作用较小，而对有一定极性含硫化合物等物质以及加入体系中的助剂(多为水体系，介电常数较大)具有较强的作用效果。这样既能不破坏整体的油相结构，又能对含硫物质进行有针对性的处理，起到了选择性作用的效果，效能远远高于其他辅助手段；3)本发明中的助剂利用率高，对环境影响小。由于反应时间较短且反应***是可循环进行，极大地提高了试剂的利用率，而脱硫产物一般是极性较大的砜类化合物，可以通过加入纯碱水溶液等萃取剂分离除去，并可回收使用，对环境基本无害，对环境保护和绿色生产起到了积极的作用；4)本发明操作方便，成本较低，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1是本发明利用微波驱动的石油脱硫技术的工艺流程示意图
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明：
根据本发明提出的用微波驱动的石油脱硫方法，首先向石油样品中加入脱硫反应助剂和乳化剂，并对体系进行乳化处理，得到油水两相分散均匀的乳化液，然后将该混合乳化液放置于微波辐射下进行反应一段时间后，再加入一定量的碱性水溶液进行萃取并分离，即可得到含硫较低的油品。
实施例1：
在300g原油(分别是辽河油田原油，胜利油田原油，阿联酋阿布原油)中，分别加入3mL酸(可以是甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、苹果酸等)、8mLH2O2，水适量(50～200mL)，少量乳化剂(质量分数＜0.1％)；将混合液置于高剪切乳化机下进行乳化3～5分钟，转速3000～23000转/分钟；然后将乳化液转移到特制的反应烧瓶中，在微波辐射条件下反应10分钟，然后在脱硫后的石油样品中加入100mL5％的纯碱水溶液(也可以是5％的碳酸氢钠水溶液或1％氢氧化钠溶液)，静置或离心即可分离出脱硫后的油品。本例中，利用微波驱动石油脱硫，所述微波频率为2480MHz，属于分米波，微波输入功率450W。本例中除特别说明外，试验条件是常压。在微波炉的条件下，每毫升原油受到的微波辐射的输入功率：0.3-10W均可。可以采用工业微波装置进行本发明的处理。
根据ASTM 4239-2005标准对处理前后的石油样品进行了含硫量的测定。
几种原油的脱硫效果：
| 油品名称 | 脱硫前含硫量 | 脱硫后含硫量 | 脱硫率 |
| 辽河油田原油 | 1.03％ | 0.37％ | 64.1％ |
| 胜利油田原油 | 0.69％ | 0.32％ | 53.6％ |
| 阿联酋阿布原油 | 0.32％ | 0.08％ | 75.0％ |
实施例2：微波辐射时间对脱硫效果实验
按照实施例1中所述方法进行处理，所不同的是在微波辐射时间为1、3、5、7、10分钟进行取样处理，然后进行测定。其他处理方式和反应条件均相同。
不同微波辐射时间的脱硫结果：(油品：阿联酋阿布原油样品)
| 时间/min | 1 | 3 | 5 | 7 | 10 |
| 脱硫率 | 41.2％ | 60.3％ | 71.5％ | 74.8％ | 75.0％ |
实施例3：微波辐射频率对脱硫效果实验
按照实施例1中所述方法进行处理，所不同的是分别在微波辐射频率为850MHz、1500MHz、2480MHz下进行反应10分钟，然后进行测定。其他处理方式和反应条件均相同。
不同微波辐射频率下的脱硫结果：(油品：阿联酋阿布原油样品)
| 频率 | 850MHz | 1500MHz | 2480MHz |
| 脱硫率 | 74.2％ | 72.9％ | 75.1％ |
实施例4：油水比对脱硫效果实验
按照实施例1中所述方法进行处理，所不同的是油相和水相的体积比的不同，分别在油水比为9∶1、6∶1、2∶1条件下进行微波脱硫反应，其他处理方式和反应条件均相同。
不同油水比条件下的脱硫效果：(油品：阿联酋阿布原油样品)
实施例5：不同萃取剂对脱硫后含硫化合物分离效果的影响
按照实施例1中所述方法进行处理，所不同的是加入的萃取剂分别为5％的碳酸钠水溶液、5％的碳酸氢钠水溶液、1％的氢氧化钠水溶液，其他处理方式和反应条件均相同(最简单的方法是搅拌后静置)。添加碱性溶液使pH值满足炼油厂要求下均可。
不同萃取剂对微波脱硫后含硫化合物的分离结果：
采用碱性溶液萃取的工艺时亦可以在微波幅照并加以静置分层的工艺条件，微波幅照时间在1～10分钟后静置分层得到略优于上表的脱硫率。
实施例6：微波驱动石油脱硫前后油品性质变化的实验
按照实施例1中所述方法进行处理，将处理前后的油品主要性质对比如下：
原油处理前后的油品主要性质对比：(油品：胜利油田原油样品)
Claims (8)
1.一种利用微波驱动石油脱硫的方法，其特征在于所述石油脱硫的方法主要包括如下步骤：
1)向石油中加入脱硫反应助剂和乳化剂，并对体系进行乳化处理，得到油水分散均匀的乳化液；
2)把步骤1)中的乳化液放置于微波辐射下进行反应；
3)反应结束后，分次加萃取剂到体系中，分离出脱硫后油品。
2.根据权利要求1所述的利用微波驱动的石油脱硫的方法，其特征是所述步骤1)中，反应助剂是过氧化物与酸的混合水溶液，该混合液中两物质的加入量体积比为10∶1～1∶1，助剂混合水溶液与油品的体积比为1∶5～1∶30；所述过氧化物是5％～30％过氧化氢水溶液，折合成双氧水的含量为2-10wt％或二氧化氯水溶液，浓度为2-10克/升；酸是甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、苹果酸、盐酸或磷酸。
3.根据权利要求1所述的利用微波驱动的石油脱硫的方法，其特征是所述步骤1)中，乳化手段是超声波或高速物理搅拌剪切作用，其中，剪切转速为3000～23000转/分钟；乳化的时间为3～8分钟。
4.根据权利要求1所述的利用微波驱动的石油脱硫的方法，其特征是所述步骤2)中，所述的微波辐照反应时间为3～10分钟，微波的频率500～3000MHz，反应温度为50～90℃，压力是常压。
5.根据权利要求1所述的利用微波驱动的石油脱硫的方法，其特征是所述步骤3)中，微波辐照反应完成后进行破乳分层，破乳剂可以是TA、AR、PFA、DPA、SDT、AE、AP、SP、BP、US等系列；或采用萃取的方法进行分离：所述萃取剂为碱性溶液，采用5％～10wt％的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液，或采用0.3～1wt％的氢氧化钠水溶液；碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或氢氧化钠水溶液与油品的体积比为1∶2～1∶10。
6.根据权利要求1所述的利用微波驱动的石油脱硫的方法，其特征是所述步骤1)和2)可以循环进行，即设计出了一个泵输循环***使得乳化和微波驱动处理连续循环地进行。
7.根据权利要求1所述的利用微波驱动的石油脱硫的方法，其特征是乳化剂采用SP-80、TW-60、NP-4、NP-10或十二烷基苯磺酸纳。
8.根据权利要求5所述的利用微波驱动的石油脱硫的方法，其特征是采用碱性溶液萃取的工艺，微波幅照时间在1～10分钟后静置分层。
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