CN101870711B - 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法。包括如下步骤：在80～160℃下，六甲基二硅氮烷与磷酸盐反应2～5小时，生成三(三甲基硅基)磷酸酯和氨气，然后粗品进行精馏纯化得到三(三甲基硅基)磷酸酯精品。该方法操作简单、原料易得、适于工业化生产、后处理简单、能得到高品质产品。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别是涉及三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法。三(三甲基硅基)磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂。
背景技术
本发明所指的三(三甲基硅基)磷酸酯具有如下的结构：
研究发现，三(三甲基硅基)磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池的性能。在美国专利US20080166637A1中将三(三甲基硅基)磷酸酯用作动力电池的电解液添加剂。在中国专利CN1840550A中指出，三(三甲基硅基)磷酸酯是一种当在充电状态储存电池时能抑制容量降低的用于电解质的组合物和高分子电解质。高分子量电解质包括电解液和高分子量化合物，所述电解液包括具有P-O-Si键或B-O-Si键的化合物，从而能抑制未反应的可聚合化合物在电极中反应，能抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。
在中国发明专利CN200810001946.4中指出，在非水电解质中同时含有具有不饱和烃基的磺酸内酯和三(三甲基硅基)磷酸酯化合物时，可以在负极表面形成低电阻的覆膜而不会使电池的大电流性能降低，从而可以大幅度地抑制电池的自放电，并提高电池的循环性能，含有这种电解质的电池可以作为动力电池应用于电动汽车上。关于三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，文献报道的主要有以下几种方法：
1、六甲基二硅硫烷与P4O10加热反应10小时，收率可达85％。【Zh.Obshch.Khim.，1985，55(8)：1674】该方法所使用的原料六甲基二硅硫烷毒性大、没有工业化产品，使用的另外一种原料P4O10危险性也很大，不太好操作，而且反应温度高、时间长，所以该法不适合于工业化生产。
2、六甲基二硅氮烷与P4O10加热反应2小时，但收率仅为20％以内，【Zh.Obshch.Khim.，1985，55(8)：1883】，该法同样用到了危险性大、不好操作的原料P4O10，而且反应的收率极低，所以该法不适合于工业化生产。
3、J.Org.Chem.1982，47(20)：3966介绍了另一种合成方法，即六甲基二硅氮烷与磷酸在糖精或糖精钠催化作用下反应以高产率生成三(三甲基硅基)磷酸酯。该法所用的磷酸必须无水，也即为100％的磷酸，但纯磷酸制备困难，而且使用过程中也比较危险。该法工业化生产有难度。
以上文献报道的方法存在原料毒性大、危险、反应时间长或产品收率低等缺点。所以有必要寻找一种操作简单、原料易得、适于工业化生产、后处理简单、能得到高品质产品的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种经济的高质量的三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法。
三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法包括如下步骤：在80～160℃温度下，六甲基二硅氮烷与磷酸盐反应2～5小时，生成三(三甲基硅基)磷酸酯和氨气，然后粗品进行精馏纯化得到三(三甲基硅基)磷酸酯精品。
更详细的是公开了一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法：在80～160℃温度下，六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵反应2～5小时，生成三(三甲基硅基)磷酸酯和氨气，然后粗品进行精馏纯化得到三(三甲基硅基)磷酸酯精品。
发明过程详细叙述如下：六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵以一定的摩尔比加入反应釜中，然后加热、搅拌反应，反应过程中会有氨气放出，放出的氨气用水吸收。反应结束后，采用分馏的方法得到高品质的产品三(三甲基硅基)磷酸酯。
在本发明中，使用磷酸二氢铵替代纯磷酸，不仅称量方便、而且使用安全。反应过程中副产物是氨气，水吸收后的氨水可以作为一种肥料使用，也可以很容易地转化为氯化铵，而实现零排放，具有环保性。在合成过程中无需催化剂即可快速完成反应，而且收率高，产品纯度好。
在三(三甲基硅基)磷酸酯的合成中，六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵的摩尔比为1∶1～4∶1，优选值为1.5∶1～1.8∶1。
在三(三甲基硅基)磷酸酯的合成中，反应温度为80～160℃，优选90～140℃。
在三(三甲基硅基)磷酸酯的合成中，反应时间为2～5小时。
在三(三甲基硅基)磷酸酯的合成中，可以常压分馏的方法精制，也可以采用减压分馏的方法精制，优选减压分馏的方法精制。
经上述方法合成并分馏后可得到高品质的三(三甲基硅基)磷酸酯产品，可以直接用作锂离子电池电解液添加剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：1)安全性，原料安全、反应容易控制，对设备不腐蚀，操作简单；2)反应收率高、产品易提纯，纯度高；3)环保性，唯一的副产物氨气可以回收利用，从而实现了零排放。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。
实施例1：
500ml的三口瓶装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计，加入58g(0.5mol)磷酸二氢铵、320ml(1.5mol)六甲基二硅氮烷，于120℃下加热搅拌反应3小时。反应结束后，将回流装置改为分馏装置，进行分馏纯化，采用减压分馏的方法，收集126～128℃/30mmHg的馏分，得三(三甲基硅基)磷酸酯126g。
实施例2：
1000ml的三口瓶装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计，加入200g(1.72mol)磷酸二氢铵、590ml(1.58mol)六甲基二硅氮烷，于130℃下加热搅拌反应3小时。反应结束后，将回流装置改为分馏装置，进行分馏纯化，采用减压分馏的方法，收集118～119℃/25mmHg的馏分，得三(三甲基硅基)磷酸酯541g。
实施例3：
5000ml的三口瓶装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计，加入1000g(8.6mol)磷酸二氢铵、2950ml(13.6mol)六甲基二硅氮烷，于100℃下加热搅拌反应5小时。反应结束后，将回流装置改为分馏装置，进行分馏纯化，采用减压分馏的方法，收集120～121℃/27mmHg的馏分，得三(三甲基硅基)磷酸酯2210g。
实施例4：
1000ml的三口瓶装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计，加入200g(1.72mol)磷酸二氢铵、620ml(1.66mol)六甲基二硅氮烷，于150℃下加热搅拌反应2小时。反应结束后，将回流装置改为分馏装置，进行分馏纯化，采用减压分馏的方法，收集118～119℃/25mmHg的馏分，得三(三甲基硅基)磷酸酯500g。
Claims (4)
1.一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，包括如下步骤：在80～160℃下，六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵反应2～5小时，生成三(三甲基硅基)磷酸酯和氨气，然后粗品进行精馏纯化得到三(三甲基硅基)磷酸酯精品。
2.如权利要求1所述的三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，其特征在于：所述的六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵的摩尔比为1：1～4：1。
3.如权利要求2所述的三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，其特征在于：所述的六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵的摩尔比为1.5：1～1.8：1。
4.如权利要求1所述的三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，其特征在于：所述的六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵反应温度为90～140℃。
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| Cornelis A. Bruynes等.Catalysts for Silylations with 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan.《J. Org. Chem.》.1982,第47卷(第20期), |
| Gas Chromatographic Analysis of Aqueous Phosphate by Reaction Gas Chromatography;Patrick M. Wiese等;《ANALYTICAL CHEMISTRY》;19721231;第2393-2394页 * |
| Patrick M. Wiese等.Gas Chromatographic Analysis of Aqueous Phosphate by Reaction Gas Chromatography.《ANALYTICAL CHEMISTRY》.1972, |
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