CN101868435B - 氟化烯烃的合成方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种氟化烯烃、尤其优选的实施方案是在不饱和的非末端碳上具有F的四氟化烯烃如2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法。按照一个实施方案,本发明优选的方法一般包括:(a)使式(I)的化合物X1X2(I)与式(II)的化合物CX1X2X3CX1=CX1X2(II)反应,以生产由包括式(III)CF3CHX1CH2X2(III)的化合物的反应产物,和(b)将所述式(III)的化合物暴露于有效的将所述式(III)的化合物转化成式(IV)的化合物CF3CZ<H2(IV)的反应条件下,其中X1、X2和X3分别独立地选自氢、氯、溴、氟和碘,条件是式(I)中的X1和X2两者不都是氢和Z是Cl、I、Br或F。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年10月15日提交的美国临时申请号60/068,509的优先权权益,在此将其引入作为参考。
技术领域
本发明涉及氟化烯烃,特别是四氟化丙烯的制备方法。在具体的实施方案中,本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯CF3CF=CH2(HFO-1234yf)的制备方法。
背景技术
氢氟烃(HFC),特别是氢氟烯烃(即,氢氟烯烃(HFO))例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf))被披露是有效的制冷剂,灭火剂,热传递介质,推进剂,起泡剂,发泡剂,气体电介体,杀菌剂载体,聚合介质,微粒去除流体,用于抛光磨的载液,置换干燥剂和动力循环工作流体。不像均潜在破坏地球臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)那样,HFC不含氯,并因此不对臭氧层构成威胁。然而,相对于HFC、HFO是一般甚至更生态友好的,因为它们通常有较低的全球变暖潜能值(GPW)。
已知有几种制备氢氟烷烃的方法。例如,美国专利号4,900,874描述了一种使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。美国专利号2,931,840描述了一种通过热解氯甲烷和四氟乙烯或二氟一氯甲烷制备含氟烯烃的方法。由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf的方法也被描述过。参见Banks等人,Journal ofFluorine Chemistry,Vol.82,Iss.2,p.171-174(1997)。此外,美国专利号5,162,594公开了一种方法,其中四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应生产聚氟烯烃产物。
美国专利号6,548,719一般性地描述了在相转移催化剂存在下,通过用至少一种碱金属氢氧化物脱氢卤化式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的化合物生产宽范围的氟烯烃,其中R取代基如在该专利中所定义,前提条件是在相邻的碳原子上至少有一个氢原子和一个卤素原子。
美国专利号5,986,151和美国专利号6,124,510公开了1,3,3,3-四氟丙烯的制备。这些专利公开了包括在气相中CF3CH2CF2H的催化脱氢卤化以提供CF3CH=CHF的方法。然而,这些方法每者都具有限于要求分离1,1,1,3,3-五氟丙烷(“245fa”)作为初始反应物的缺点,由于包括成本和原料可得性的原因这可能是不期望的。
发明概述
申请人发现了氟化烯烃的合成方法,且在尤其优选的实施方案中,、在不饱和的、非末端碳上具有F的四氟化烯烃,如2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法。
按照一个实施方案,本发明优选的方法一般包括:
(a)使式(I)的化合物
X1X2 (I)
与式(II)的化合物
CX1X2X3CX1=CX1X2 (II)
反应,以生产包括式(III)化合物的反应产物
CF3CHX1CH2X2 (III),和
(b)将所述式(III)的化合物暴露于有效的将所述式(III)的化合物转化成式(IV)的化合物的反应条件下
CF3CZ=CH2 (IV)
其中,X1、X2和X3各自独立地选自氢、氯、溴、氟和碘,前提条件是式(I)中的X1和X2两者不都是氢和Z是Cl、I、Br或F。
在尤其优选的实施方案中涉及1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的形成,该方法包括:
(a)使式(Ia)的化合物
X1X2 (IA)
与式(IIA)的化合物
CH2X2CX2=CX2X2 (IIA)
反应,以生产包括式(IIIA)的化合物的反应产物
CF3CHFCH2Cl (IIIA),和
(b)将所述式(IIIA)的化合物暴露于有效的将所述式(IIIA)的化合物转化成(IVA)的化合物的反应条件下
CF3CF=CH2 (IVA)。
其中,X1选自氢、氯、溴、氟和碘,每个X2分别独立地选自氯、溴、氟和碘。
在一些高度优选的实施方案中,式(I)的化合物包括HF,式(II)的化合物包括CCl2=CClCH2Cl(HFCO-1230),式(III)的化合物包括CF3CHFCH2F(HFC-245eb)。
由此,本发明涉及方法,其在一个实施方案中包括CF3CF=CH2的生产方法,并且其适于由易于获得和相对便宜的原料来扩大规模生产。
优选实施方案详述
在优选的实施方案中,本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯CF3CF=CH2(“HFO-1234yf”)的生产方法。
使包括式(IA)的化合物(优选HF)的式(I)的化合物与包括式(IIA)的化合物(优选HFCO-1230)的式(II)的化合物反应的步骤适应于依照此处包含的教导的大量具体加工条件和步骤,且所有这些变体都在本发明的宽范围内。例如,反应步骤(a)可能包括在催化下或未催化下的液相或气相加成反应,尽管催化液相反应一般是优选的。
对于式(I)的化合物包括HF和式(II)化合物包括式(IIA)的化合物、并更优选HFCO-1230的实施方案,优选的是反应步骤包括优选在从约0℃至约250℃的温度下,甚至更优选在从约150℃至约250℃的温度下,在催化剂、优选第5周期第10到15族中选择的金属的卤化物的存在下,暴露反应物。高度优选的催化剂包括,而且优选大比例包括一种或多种锑卤化物,优选SbCl5。
预期众多的、不同的其他反应条件可用于步骤(a)。例如,反应压力可以广泛变化,但在优选的实施方案中,反应在压力下、优选至少约500psig的压力下、更优选在约500至约1000psig的压力下、甚至更优选约700至约1000psig的压力下进行。此外,特别是对于间歇反应条件,可以预期反应时间为约5小时至约24小时,更优选约5小时至约15小时。
优选地,反应步骤(a)产生包括式(III)的化合物、更优选式(IIIA)的化合物、甚至更优选HFCO-1230的反应产物。在优选的实施方案中,反应中式II的化合物的转化率为约70%至约100%,和对式(III)的化合物、更优选式(IIIA)化合物、甚至更优选HFC-245eb的反应选择性(selectivity of the reaction)为约40%至约70%。在某些优选的实施方案中,除了优选的HFC-245eb以外,反应产物还包括CF3CHFCH2Cl(HCFC-244)、CF3CHClCH2Cl(HCFC-243)、CF3CHClCH2F(HCFC-244)、CF3CCl=CH2(HFCO-1233)、CF3CFClCH3(HCFC-244)和焦油(tar)。
任选地但优选地,来自反应步骤(a)的反应产物经历一个或多个优选包括蒸馏的分离步骤,以生产具有相对较高浓度的式(III)的化合物,和甚至更优选式(IIIA)的化合物的产物,用作暴露步骤(b)的原料。在某些优选的实施方案中,式(III)的化合物(除了载液或其他惰性组分以外)的浓度为至少约90重量%,甚至更优选至少约95重量%。
在反应步骤(a)后,分馏或未分馏的反应产物或至少其部分优选暴露在有效的生产包括至少一种式(IV)的化合物、更优选式(IVA)的化合物和甚至更优选2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的产物的反应条件下。在优选的实施方案中,暴露步骤包括在气相和/或液相中式(III的化合物脱氢卤化。虽然预期按照此处包括的教导可以以良好效果利用许多的脱氢卤化步骤,但是优选的是在某些实施方案中,脱氢卤化步骤包括在相对高的温度下,在液相中,在冠醚存在下或没有冠醚存在下,使式(III)的化合物与氢氧化钾的溶液接触,或在汽相中,使(III)的化合物与催化剂接触,持续足以将该化合物转换为2,3,3,3-四氟丙烯的时间。
对于包括优选的液相脱氢卤化的实施方案,一般优选在约25℃至约90℃、和更优选约45℃至约80℃的温度下,使式(III)的化合物与浓度为约10%至约35%、优选约20%至约25%的氢氧化钾水溶液反应,。
预期众多的不同的其他反应条件可用于液相脱氢卤化。例如,反应压力可以广泛变化,但在优选的实施方案中,反应至少部分在压力下、优选至少约100psig的压力下、更优选约150psig至约200psig的压力下、甚至更优选约150至约180psig的压力下进行。此外,特别是对于间歇反应条件,预期反应时间为约5小时至约24小时、更优选约15小时至约25小时。
优选的气相脱氢卤化反应包括引入包含式(III)的化合物的流股到保持在约200℃至约500℃、甚至更优选约250℃至约500℃的温度下的、优选包含催化剂的反应器中,该催化剂优选是基于金属的催化剂床,更优选碳上的钯或镍。
在一些实施方案中利用按照美国专利6,548,719实施的暴露步骤是可行的,该专利被转让给本发明的受让人,在此将其引入作为参考。在一些实施方案中,采用适当的催化剂和在高温下,气相脱氢卤化可以按照美国专利号5,986,151中描述的步骤进行,在此将其引入作为参考。
暴露步骤优选生产包括四氟丙烯、特别是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的反应产物流。在优选的实施方案中,脱氢卤化反应中式III的化合物的转化率为约70%至约100%,而式(IV)的化合物的特别是对于HFO-1234yf的反应选择性为约70%至95%,更优选约80至约95%。
任选地但优选地,来自暴露步骤(b)的反应产物经过一个或多个优选包括蒸馏的分离步骤,以生产具有相对高浓度的式(IV)的化合物、更优选式(IV)的化合物,甚至更优选HFO-1234yf的产物。在某些优选的实施方案中,式(IV)的化合物(除了载液或其他惰性组分以外)的浓度为至少约90重量%,甚至更优选至少约95重量%。
实施例
实施例1-通过CCl2=CClCH2Cl与HF液相催化反应合成CF3CHFCH2F(245eb)
将350克HF和50克CCl2=CClCH2Cl加入1-L的特氟隆衬里的蒙乃尔高压釜中。反应混合物在100℃下搅拌,当温度达到100℃时,将75克SbCl5加入到反应混合物中。该混合物在625psig的压力下搅拌12小时。反应后,将反应器冷却到室温,然后将300ml水在45分钟的时间内缓慢加入到高压釜中。在搅拌下完成加水后,反应器被冷却到室温,然后顶部气体(overhead gases)被转移到另一个收集筒(collecting cylinder)中。在CCl2=CClCH2Cl的转化率达到约100%的水平时,CF3CHFCH2F的产率是53%。其他主要的副产物是CF3CHFCH2Cl、CF3CHClCH2F、CF3CHClCH2Cl、CF3CCl=CH2、CF3CFClCH3和未鉴别的异构体。期望产物CF3CHFCH2F通过蒸馏分离,纯度为99%。
实施例2-通过CCl2=CClCH2Cl与HF液相催化反应合成CF3CHFCH2F(245eb)
将350克HF、50克CCl2=CClCH2Cl和75克SbCl5加入到1-L的特氟隆衬里的蒙乃尔高压釜中。反应混合物在125℃和743psig压力下搅拌12小时。反应后,将反应器冷却到室温,然后将300ml水在45分钟的时间内缓慢加入到高压釜中。在搅拌下完成水的添加后,反应器被冷却到室温,和然后顶部气体被转移到另一个收集筒中。在CCl2=CClCH2Cl的转化率达到约100%的水平时,CF3CHFCH2F的产率是57%。其他主要的副产物是CF3CHFCH2Cl、CF3CHClCH2Cl、CF3CHClCH2F、CF3CCl=CH2、CF3CFClCH3和焦油。期望产物CF3CHFCH2F通过蒸馏分离,纯度为99%。
实施例3-通过CCl2=CClCH2Cl与HF液相催化反应合成CF3CHFCH2F(245eb)
将350克HF、50克CCl2=CClCH2Cl和75克SbCl5加入1-L的高压釜中。反应混合物在150℃和910psig压力下搅拌8小时。反应后,将反应器冷却到室温,然后将300ml水在45分钟的时间内缓慢加入到高压釜中。在搅拌下完成加水后,反应器被冷却到室温,然后顶部气体被转移到另一个收集筒中。在CCl2=CClCH2Cl的转化率达到约100%的水平时,CF3CHFCH2F的产率是59%。其他主要的副产物主要是聚合物和焦油。
实施例4-通过CF3CHFCH2F气相反应合成CF3CF=CH2(HFO-1234yf)
在18-冠醚存在或不存在的情况下,在50℃下搅拌1.32Kg(9.85mol)CF3CHFCH2F(纯度99%)与2.5L(10.1mol)的25%KOH溶液。不拘泥于理论,认为反应按照下述进行:
CF3CHFCH2F+KOH→CF3CF=CH2+KF+H2O
抽空洁净的经过泄漏测试的2加仑高压釜,然后将2.5L上述KOH水溶液加入于其中。KOH溶液被冷却器冷却到0℃。高压釜再次被抽空并利用真空,将1.32Kg的CF3CFHCFH2加入于其中。在搅拌下,密封的反应器逐渐加热至55℃,然后通过设定温度在55℃进行加热。在反应时间约45分钟后,由于放热反应温度上升到70℃(压力是165psig)。施用0℃冷却液使温度降低到57℃。然后反应继续在55℃下进行20h。
反应混合物冷却至30℃,并将气体产物转移到在干冰-丙酮温度下的筒中。收集到1.1Kg的GC纯度为98.6%的CF3CF=CH2。
实施例5-通过CF3CHFCH2F、CF3CHFCH2Cl和CF3CHClCH2F气相反应合成CF3CF=CH2(HFO-1234yf)
在气相脱氢卤化反应中,在20sccm的HF存在下,在250-400℃下,使50sccm的CF3CHFCH2F通过置于蒙乃尔反应器中的100cc催化剂床来合成CF3CF=CH2,其最终被干冰阱捕获,所述催化剂床由Cr2O3或Ni-网或活性炭或Pd/C或Ni/C组成。表1中示出采用不同催化剂的结果。
在典型的反应中,22英寸长的具体1/2英寸内径的蒙乃尔反应器中加入100cc催化剂。在反应期间一直维持20sccm的N2流。然后反应器温度逐步提高到所需的反应温度。HFC-245eb通过气体流量控制器到达预热器。预热温度保持在300℃。从预热器出来的气体流在期望的温度下、在特定时间期间内通过催化剂床。在线GC和GCMS用于分析在反应器出口管线以固定时间间隔取出的样品。最后,反应器排出流股(exit stream)在室温下流入到20%KOH洗涤溶液中,以消除在反应中原位形成的任何酸HF。然后在干冰阱中浓缩从洗涤溶液出来的排出气体混合物,以收集产物。然后期望产物CF3CF=CH2(1234yf)通过蒸馏从混合物中分离。结果示于表1中。
表1:在不同的非均相催化剂下245eb的脱氢氟化
# | 催化剂 | 245eb流速,g/h | T℃ | 245eb的转化率 | 对1234yf的选择性 |
1A | Ni-网 | 10 | 495 | 36 | 100 |
1B | Ni-网 | 10 | 525 | 67 | 100 |
1C | Ni-网 | 10 | 565 | 89 | 78 |
2A | 2-wt%Ni/C | 10 | 495 | 63 | 94 |
2B | 2-wt%Ni/C | 10 | 525 | 79 | 84 |
2C | 2-wt%Ni/C | 8 | 565 | 100 | 69 |
3A | Cr-氟氧化物 | 11 | 420 | 69 | 47 |
3B | Cr-氟氧化物 | 10 | 440 | 78 | 43 |
4A | 碳 | 10 | 500 | 32 | 96 |
4B | 碳 | 11 | 550 | 69 | 86 |
4C | 碳 | 12 | 600 | 85 | 76 |
5A | 1.5-wt%-Pd/C | 5 | 450 | 56 | 58 |
5B | 1.5-wt%-Pd/C | 7 | 475 | 68 | 53 |
6A | 4-6-wt%-FeCl3/C | 8 | 250 | 42 | 49 |
6B | 4-6-wt%-FeCl3/C | 8 | 300 | 59 | 37 |
Claims (8)
1.用于合成2-卤代-3,3,3-氟丙烯的方法,包括:
(a)使HF与CH2ClCCl=CCl2反应,以生产包括式(IIIB)的化合物的反应产物
CF3CHFCH2Z2 (IIIB),和
(b)将所述式(IIIB)的化合物暴露于有效的将所述式(IIIB)的化合物转化成式(IV)的化合物的反应条件下
CF3CZ=CH2 (IV),
其中,Z是Cl、I、Br或F,Z2是Cl或F。
2.根据权利要求1所述的方法,其中式(IIIB)的化合物是CF3CHFCH2Cl。
3.根据权利要求1所述的方法,其中式(IIIB)的化合物是CF3CHFCH2F。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中所述式(IV)的化合物是CF3CF=CH2。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应步骤(a)是催化液相反应,该反应包括在催化剂存在下,在0℃至250℃的温度下,使所述HF与所述化合物CH2ClCCl=CCl2反应。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应步骤(a)是催化液相反应,该反应包括在催化剂存在下,在500至1000psig的压力下,使所述HF与所述化合物CH2ClCCl=CCl2反应。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述暴露步骤(b)是液相反应,该反应包括使式(IIIB)的化合物与氢氧化钾溶液以及任选的冠醚接触。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述暴露步骤(b)是气相反应,该反应包括使式(IIIB)的化合物与基于金属的催化剂接触。
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