CN101865905A - 烟气中汞浓度在线检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烟气中汞浓度在线检测方法。本发明方法从烟气管道中在线取样，先利用水处理溶液对烟气进行反应和除尘处理，再把处理后的烟气通入塞曼效应汞分析仪进行测量，通过分别测量、计算水处理溶液中的水溶态汞浓度、反应和除尘处理后的烟气中的汞浓度以及难溶烟尘沉淀中的汞浓度，得到烟气中的总汞浓度。本发明方法在线取样，在线测试，不影响燃实际工程对燃煤烟气的处理；并且不需要进行成本昂贵的金丝富集前处理，因此可以消除金丝富集的相关问题，并节约了成本；同时，避免了粉尘对塞曼效应汞分析仪的影响，还真实反映了燃煤电厂中湿法脱硫过程对于烟气中可溶性汞的去除率，对于实际工程中燃煤烟气的脱汞净化具有指导意义。

Description

烟气中汞浓度在线检测方法

技术领域

本发明涉及电厂燃煤烟气中汞浓度在线检测方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

汞是煤中最易挥发的痕量元素之一，煤的燃烧是大气中汞的主要来源。不同地区、不同煤种的汞含量是不同的。研究发现，我国煤炭的平均汞含量为0.22mg/Kg。我国化石燃料总资源4.16万亿吨，其中煤炭就占95.6％。长期以来，在中国的能源生产与消费结构中，煤一直占主导地位，这种格局在较长一段时间内将不会改变。火力发电厂燃煤量占煤炭消耗量的40％左右。因此，燃煤电站成为最大的汞污染源，据统计，约占汞排放总量的33％。1978～1995年，中国燃煤汞排放累积达2500t，每年增速为4.8％。仅2000年，我国燃煤汞排放量达到273t。由于汞具有剧毒性、积累性、在大气中停留的时间长，如果直接排放到大气中，必然会对环境和人类的健康带来严重的危害。因此，汞污染控制越来越受到人们的重视。有关汞的排放及控制已经成为煤燃烧污染防治中的一个新兴的研究领域。

烟气中的汞主要有三种形态：气态零价汞(Hg⁰(g))，气态二价汞(Hg²⁺(g))和颗粒态汞(Hg(p))。由于Hg²⁺的化合物易溶于水，Hg(p)易被除尘器捕获，所以这两种形态的汞是比较容易除去的。而Hg⁰熔点低，平衡蒸汽压高，难溶于水，是一种较高挥发性的污染物，因而不易被除尘器捕获，大部分随烟气排入大气中，是汞污染控制的重点。汞的形态分布对汞脱除效率和选择脱汞设备有重要影响。因此，测量和分析烟气中汞的浓度和形态分布，对研究汞的排放和控制技术有重要意义。

由于测定燃煤烟气中汞的形态分布需要的迫切性，研究者在这一方面进行了卓有成效的工作，提出了不少测量方法。这些方法可以归结为两大类：第一大类是取样分析法，其中又可以分为液体吸附法(EPA法29和EPA法101A等)、固体吸附剂法(汞形态吸附法(MESA)、MIT固体吸附剂法)、有害元素取样链(HEST)、扩散网和扩散管技术，收集到的样品再用CVAFS，INAA和XRF测定；第二大类是在线分析法，它们是基于AAS，CVAAS，CVAFS和新型的化学微传感器等先进技术而建立起来的，随着不断的发展，这些仪器有望运用于连续监测烟气和排气中的汞，该类方法是研究的新兴热点。

现有检测技术中，烟气中汞含量的检测方法主要是通过吸附法将烟气中的汞吸附后，然后采用高温热解法脱附后，再通过汞检测仪器测定；或者直接通过配置稀硫酸与高锰酸钾的混合溶液，通过氧化法使烟气中所有的汞溶解在混合液中，然后使用汞分析检测设备测定。上述两种方法无法实现烟气中汞浓度的在线检测，而且检测过程复杂，误差较大，更重要是无法对大流量燃煤烟气进行分析。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种检测方法简单、成本费用低、灵敏度高、对烟气中汞浓度进行在线检测的方法，以便利用检测结果指导实际工程中对燃煤烟气的脱汞净化。

本发明的目的是这样实现的：一种烟气中汞浓度在线检测方法，包括如下步骤：

(1)从烟气管道中在线取样，控制取样的烟气以αL/min的流速通入刻度容器中的水处理溶液，并开始计时；经水处理溶液反应和除尘处理后的烟气再通入塞曼效应汞分析仪，用于检测其中的汞含量；所述α取值为20～30；所述刻度容器的测量精度为1ml，刻度容器中的水处理溶液体积为20～50L；所述塞曼效应汞分析仪的检测精度为1ng/m³；

所述水处理溶液为下述溶液中的一种：

①在去离子水中加入1mol/L醋酸钠溶液调节pH值至3.8～4.2的溶液；

②重量百分比为10％的CaCO₃溶液；

(2)开始计时3～6分钟后，反应已稳定，然后每间隔10分钟从水处理溶液中取上清液50ml，检测所取上清液的汞浓度，检测步骤如下：

将取出的50ml上清液置于烧杯中，然后加入10％H₂SO₄和4％KMnO₄按体积比1∶1的混合溶液10ml，充分混合后作为测定溶液；利用汞分析仪检测所述测定溶液中的水溶态汞浓度ρ₁′，单位为ug/L；经换算得到从水处理溶液中所取的50ml上清液的汞浓度ρ₁，单位为ug/L；

(3)读取刻度容器中水处理溶液的实际体积V，计算此前相邻两次从水处理溶液中所取上清液的汞浓度差值Δρ₁，单位为ug/L；然后，用下述公式计算得出烟气中的水溶态汞浓度Λ₁，单位为ug/m³：

${\mathrm{\Λ}}_1=\frac{{\mathrm{\Δ\ρ}}_1\×V}{10\mathrm{\α}}\×1000;$

(4)读取塞曼效应汞分析仪的检测值，得出经水处理溶液反应和除尘处理后的烟气中的汞浓度Λ₂，单位为ug/m³；

(5)开始计时2小时后，提取水处理溶液中的所有沉淀物质，并用去离子水清洗两遍，经干燥后准确称量所述沉淀物质的质量M，单位为g；

(6)准确称取10g沉淀物质作为沉淀样本，加入去离子水20ml充分混合，然后通过离心机高速离心5min，移去上清液后再加入去离子水20ml充分混合，再高速离心5min，移去上清液，将余下的沉淀样本转移到石英舟里，利用汞分析仪检测沉淀样本中汞浓度ρ₃，单位ng/g；然后用下述公式计算得出烟气中的难溶烟尘含汞浓度Λ₃，单位为ug/m³：

${\mathrm{\Λ}}_3=\frac{{\mathrm{\ρ}}_3\×M}{120\mathrm{\α}};$

(7)求和得出烟气中的总汞浓度Λ_总，单位ug/m³：

Λ_总＝Λ₁+Λ₂+Λ₃。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、在线取样，在线测试，不影响燃实际工程对燃煤烟气的处理；

2、不需要进行成本昂贵的金丝富集前处理，因此可以消除金丝富集的相关问题，并节约了成本；

3、本发明先利用水处理溶液对烟气进行反应和除尘处理，再把处理后的烟气通入塞曼效应汞分析仪进行测量，不仅避免了粉尘对塞曼效应汞分析仪的影响，还真实反映了燃煤电厂中湿法脱硫过程对于烟气中可溶性汞的去除率，对于实际工程中燃煤烟气的脱汞净化具有指导意义。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。

实施例一：

本实施例在四川渡市煤矿区的燃煤烟气管道中开设旁通管道，用气体流量控制器控制旁通管道中的取样气体流速，利用本发明方法在线测试四川渡市煤矿区燃煤烟气中的汞浓度，具体测试步骤如下：

(1)通过旁通管道从烟气管道中在线取样，控制取样的烟气以20L/min的流速通入刻度容器中的20L水处理溶液，进行反应和除尘处理，同时开始计时，此时计时为0；刻度容器中的水处理溶液是在去离子水中加入1mol/L醋酸钠溶液调节pH值至3.8～4.2的溶液。然后，再把经水处理溶液反应和除尘处理后的烟气通入塞曼效应汞分析仪，用于检测其中的汞含量；塞曼效应汞分析仪的检测精度为1ng/m³。

(2)开始计时3分钟后，反应已稳定。在计时为5分钟时，从水处理溶液中第一次取上清液50ml置于烧杯中，然后加入10％H₂SO₄和4％KMnO₄按体积比1∶1的混合溶液10ml，充分混合后作为第一次测定溶液；利用俄罗斯Lumex公司生产的RA-915+型汞分析仪及其液体样品分析附件RP-91(也可采用技术成熟的其它汞分析仪)，检测得到第一次测定溶液中水溶态汞浓度ρ_1，1′为4.58×10^-3ug/L；由于第一次测定溶液共有60ml，而从水处理溶液中第一次所取的上清液为50ml，因此进行换算4.58×10^-3ug/L×60ml÷50ml，得到从水处理溶液中第一次所取的50ml上清液中的汞浓度ρ_1，1约为5.5×10^-3ug/L；

10分钟后，即计时为15分钟时，再从水处理溶液中第二次取上清液50ml置于烧杯中，加入10％H₂SO₄和4％KMnO₄按体积比1∶1的混合溶液10ml，充分混合后作为第二次测定溶液；用俄罗斯Lumex公司生产的RA-915+型汞分析仪及其液体样品分析附件RP-91(也可采用技术成熟的其它汞分析仪)，检测得到第二次测定溶液中水溶态汞浓度ρ_1，2′为20.50×10^-3ug/L；进行换算20.50×10^-3ug/L×60ml÷50ml，得到从水处理溶液中第二次所取的50ml上清液中的汞浓度ρ_1，2约为24.6×10^-3ug/L。

(3)读取刻度容器中水处理溶液的实际体积V为19.9L，此前相邻两次从水处理溶液中所取上清液的汞浓度差值Δρ₁＝ρ_1，2-ρ_1，1＝19.1×10^-3ug/L，然后用下述公式计算得出烟气中的水溶态汞浓度Λ₁，单位为ug/m³：

${\mathrm{\Λ}}_1=\frac{{\mathrm{\Δ\ρ}}_1\×V}{10\min \×20L/\min }\×1000=\frac{19.1\×{10}^{-3}\mathrm{ug}/L\×19.9L}{10\min \×20L/\min }\×1000\≈1.9\mathrm{ug}/m^3.$

(4)读取塞曼效应汞分析仪的检测值，得出经水处理溶液反应和除尘处理后的烟气中的汞浓度Λ₂为3.8ug/m³。

(5)开始计时2小时后，提取水处理溶液中的所有沉淀物质，并用去离子水清洗两遍，经干燥后准确称量所述沉淀物质的质量M为32.0g。

(6)准确称取10g沉淀物质作为沉淀样本，加入去离子水20ml充分混合，然后通过离心机高速离心5min，移去上清液后再加入去离子水20ml充分混合，再高速离心5min，高速离心的速率为3500转/min；然后移去上清液，将余下的沉淀样本转移到石英舟里，利用俄罗斯Lumex公司生产的RA-915+型汞分析仪及其固体样品测试附件RP-91C(也可采用技术成熟的其它汞分析仪)，检测得到沉淀样本中汞浓度ρ₃为90ng/g；然后用下述公式计算得出烟气中的难溶烟尘含汞浓度Λ₃，单位ug/m³：

${\mathrm{\Λ}}_3=\frac{{\mathrm{\ρ}}_3\×M}{120\mathrm{\α}}=\frac{90\mathrm{ng}/g\×32g}{120\min \×20L/\min }=1.2\mathrm{ng}/L=1.2\mathrm{ug}/m^3.$

(7)求和得出烟气中的总汞浓度Λ_总：

Λ_总＝Λ₁+Λ₂+Λ₃＝1.9ug/m³+3.8ug/m³+1.2ug/m³＝6.9ug/m³。

由此在线检测得知四川渡市煤矿区燃煤烟气中的汞浓度为6.9ug/m³。

实施例二：

本实施例在重庆綦江松藻矿的燃煤烟气管道中开设旁通管道，用气体流量控制器控制旁通管道中的取样气体流速，利用本发明方法在线测试重庆綦江松藻矿燃煤烟气中的汞浓度，具体测试步骤如下：

(1)通过旁通管道从烟气管道中在线取样，控制取样的烟气以30L/min的流速通入刻度容器中的50L水处理溶液，进行反应和除尘处理，同时开始计时，此时计时为0；刻度容器中的水处理溶液是重量百分比为10％的CaCO₃溶液。然后，再把经水处理溶液反应和除尘处理后的烟气通入塞曼效应汞分析仪，用于检测其中的汞含量；塞曼效应汞分析仪的检测精度为1ng/m³。

(2)开始计时5分钟后，反应已稳定。在计时为11分钟时，从水处理溶液中第一次取上清液50ml置于烧杯中，然后加入10％H₂SO₄和4％KMnO₄按体积比1∶1的混合溶液10ml，充分混合后作为第一次测定溶液；利用俄罗斯Lumex公司生产的RA-915+型汞分析仪及其液体样品分析附件RP-91(也可采用技术成熟的其它汞分析仪)，检测得到第一次测定溶液中水溶态汞浓度ρ_1，1′为9.75×10^-3ug/L；由于第一次测定溶液共有60ml，而从水处理溶液中第一次所取的上清液为50ml，因此进行换算9.75×10^-3ug/L×60ml÷50ml，得到从水处理溶液中第一次所取的50ml上清液中的汞浓度ρ_1，1约为11.7×10^-3ug/L。

10分钟后，即计时为21分钟时，再从水处理溶液中第二次取上清液50ml置于烧杯中，加入10％H₂SO₄和4％KMnO₄按体积比1∶1的混合溶液10ml，充分混合后作为第二次测定溶液；用俄罗斯Lumex公司生产的RA-915+型汞分析仪及其液体样品分析附件RP-91(也可采用技术成熟的其它汞分析仪)，检测得到第二次测定溶液中水溶态汞浓度ρ₁₂′为22.25×10^-3ug/L；进行换算22.25×10^-3ug/L×60ml÷50ml，得到从水处理溶液中第二次所取的50ml上清液中的汞浓度ρ_1，2约为26.7×10^-3ug/L。

(3)读取刻度容器中水处理溶液的实际体积V为49.9L，此前相邻两次从水处理溶液中所取上清液的汞浓度差值Δρ₁＝ρ_1，2-ρ_1，1＝15.0×10^-3ug/L，然后用下述公式计算得出烟气中的水溶态汞浓度Λ₁，单位为ug/m³：

${\mathrm{\Λ}}_1=\frac{{\mathrm{\Δ\ρ}}_1\×V}{10\mathrm{\α}}\×1000=\frac{15.0\×{10}^{-3}\mathrm{ug}/L\×49.9L}{10\min \×30L/\min }\×1000\≈2.5\mathrm{ug}/m^3.$

(4)读取塞曼效应汞分析仪的检测值，得出经水处理溶液反应和除尘处理后的烟气中的汞浓度Λ₂为5.1ug/m³。

(5)开始计时2小时后，提取水处理溶液中的所有沉淀物质，并用去离子水清洗两遍，经干燥后准确称量所述沉淀物质的质量M为56.3g。

(6)准确称取10g沉淀物质作为沉淀样本，加入去离子水20ml充分混合，然后通过离心机高速离心5min，移去上清液后再加入去离子水20ml充分混合，再高速离心5min，高速离心的速率为5000转/min；然后移去上清液，将余下的沉淀样本转移到石英舟里，利用俄罗斯Lumex公司生产的RA-915+型汞分析仪及其固体样品测试附件RP-91C(也可采用技术成熟的其它汞分析仪)，检测得到沉淀样本中汞浓度ρ₃为128ng/g；然后用下述公式计算得出烟气中的难溶烟尘含汞浓度Λ₃，单位ug/m³：

${\mathrm{\Λ}}_3=\frac{{\mathrm{\ρ}}_3\×M}{120\mathrm{\α}}=\frac{128\mathrm{ng}/g\×56.3g}{120\min \×30L/\min }\×2.0\mathrm{ng}/L=2.0\mathrm{ug}/m^3.$

(7)求和得出烟气中的总汞浓度Λ_总：

Λ_总＝Λ₁+Λ₂+Λ₃＝2.5ug/m³+5.1ug/m³+2.0ug/m³＝9.6ug/m³。

由此在线检测得知重庆綦江松藻矿燃煤烟气中的汞浓度为9.6ug/m³。

利用本发明方法，对四川渡市、重庆綦江松藻矿、重庆永川青龙寺煤矿、重庆永川新胜煤矿等多个煤矿区的燃煤烟气进行了汞浓度在线检测，各检测数据如下表所示：

本发明方法不需要进行成本昂贵的金丝富集前处理，因此可以消除金丝富集的相关问题，节约成本。本发明方法采用了测试精度高的塞曼效应汞分析仪测量烟气中汞浓度，但是由于烟气中存在大量粉尘，如果直接用塞曼效应汞分析仪测量烟气，粉尘会严重影响测量塞曼效应汞分析仪的精度。因此，本发明先利用水处理溶液对烟气进行反应和除尘处理，再把处理后的烟气通入塞曼效应汞分析仪进行测量。这样，不仅避免了粉尘对塞曼效应汞分析仪的影响，还真实反映了燃煤电厂中湿法脱硫过程对于烟气中可溶性汞的去除率，对于实际工程具有指导意义。同时，塞曼效应汞分析仪采用了塞曼背景校准技术，实现了对样品化合物无干扰的高灵敏检测。并且本发明方法在线取样进行测试，整体测试过程仅需耗时2个小时，实现了对燃煤烟气中汞含量的在线检测。(需要2个小时才能得到最终结果，能否称之为在线测试呢？或者，可以说因为是在线取样，所以称之为在线测试。)

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种烟气中汞浓度在线检测方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)从烟气管道中在线取样，控制取样的烟气以αL/min的流速通入刻度容器中的水处理溶液，并开始计时；经水处理溶液反应和除尘处理后的烟气再通入塞曼效应汞分析仪，用于检测其中的汞含量；

所述α取值为20～30；所述刻度容器的测量精度为1ml，刻度容器中的水处理溶液体积为20～50L；所述塞曼效应汞分析仪的检测精度为1ng/m³；

所述水处理溶液为下述溶液中的一种：

①在去离子水中加入1mol/L醋酸钠溶液调节pH值至3.8～4.2的溶液；

②重量百分比为10％的CaCO₃溶液；

(2)开始计时3～6分钟后，反应已稳定，然后每间隔10分钟从水处理溶液中取上清液50ml，检测所取上清液的汞浓度，检测步骤如下：

将取出的50ml上清液置于烧杯中，然后加入10％H₂SO₄和4％KMnO₄按体积比1∶1的混合溶液10ml，充分混合后作为测定溶液；利用汞分析仪检测所述测定溶液中的水溶态汞浓度ρ₁′，单位为ug/L；经换算得到从水处理溶液中所取的50ml上清液的汞浓度ρ₁，单位为ug/L；

(3)读取刻度容器中水处理溶液的实际体积V，计算此前相邻两次从水处理溶液中所取上清液的汞浓度差值Δρ₁，单位为ug/L；然后，用下述公式计算得出烟气中的水溶态汞浓度Λ₁，单位为ug/m³：

${\mathrm{\Λ}}_1=\frac{{\mathrm{\Δ\ρ}}_1\×V}{10\mathrm{\α}}\×1000;$

(4)读取塞曼效应汞分析仪的检测值，得出经水处理溶液反应和除尘处理后的烟气中的汞浓度Λ₂，单位为ug/m³；

(5)开始计时2小时后，提取水处理溶液中的所有沉淀物质，并用去离子水清洗两遍，经干燥后准确称量所述沉淀物质的质量M，单位为g；

(6)准确称取10g沉淀物质作为沉淀样本，加入去离子水20ml充分混合，然后通过离心机高速离心5min，移去上清液后再加入去离子水20ml充分混合，再高速离心5min，移去上清液，将余下的沉淀样本转移到石英舟里，利用汞分析仪检测沉淀样本中汞浓度ρ₃，单位ng/g；然后用下述公式计算得出烟气中的难溶烟尘含汞浓度Λ₃，单位为ug/m³：

${\mathrm{\Λ}}_3=\frac{{\mathrm{\ρ}}_3\×M}{120\mathrm{\α}};$

(7)求和得出烟气中的总汞浓度Λ_总，单位ug/m³：

Λ_总＝Λ₁+Λ₂+Λ₃。