CN101864090B - 聚合物改性的碳水化合物可固化粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物改性的碳水化合物可固化粘合剂组合物，该组合物包含：选自以下的一种或多种胺反应物：蛋白质，肽，氨基酸，多羧酸的铵盐，(多)羟基-(多)羧酸的铵盐；一种或多种碳水化合物；一种或多种乳液聚合物；以及所述水性粘合剂组合物作为热固性粘合剂的应用。还描述了包含所述可固化粘合剂组合物的复合材料，及其应用方法。

Description

聚合物改性的碳水化合物可固化粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种可作为热固性粘合剂用于各种应用的碳水化合物可固化组合物。更具体来说，本发明涉及水性粘合剂组合物，该组合物包含选自以下的一种或多种胺反应物：蛋白质，肽，氨基酸，多羧酸的铵盐；一种或多种碳水化合物；一种或多种乳液聚合物；还涉及所述水性粘合剂作为可固化粘合剂的应用。
背景技术
过去，人们选择的热固性粘合剂树脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛树脂，这是因为这些树脂具有极佳的成本/性能比。但是，由于与甲醛相关的健康和环境问题，目前在许多的产品中，非常需要甲醛含量极少或不含甲醛的可固化组合物。甲醛树脂的应用非常广泛，包括纤维粘合、复合材料以及纤维。这些纤维可以是纤维素类，聚合物类(例如聚酯)或矿物纤维。所述矿物纤维可以由熔融玻璃、矿渣或石棉组成。通常将这些纤维吹入成形室中，喷洒粘合剂，以网状物的形式沉积在传送机上。将涂覆后的矿物纤维拉入固化炉中，成形制成各种建筑产品和绝缘产品。对于绝缘产品，固化的矿物纤维粘合剂能够使得绝缘材料被压缩，但是要具有刚性，当解除压力的时候，所述压缩的绝缘材料能够基本上恢复其初始的形状。这允许例如所述绝缘材料以成卷的压缩的状态运输，在安装之前退卷而释放压力，能安装蓬松的热绝缘的毡。
硬质粘合剂可以用于例如矿棉应用，例如玻璃纤维和石棉绝缘材料，以及隔音板。对于其他的应用，如硬质粘合剂不适合的应用，例如，在用于屋顶铺设的玻璃纤维薄毡或聚酯薄毡中，用粘合剂将毡保持在一起，所述粘合剂在固化之后使得毡能够充分地挠曲，使得所述毡能够进一步加工(例如将毡制成屋顶铺设材料)，使得包括所述毡的最终产品能够在应用中具有良好的挠性。例如，在屋顶毡中，最终的屋顶铺设用产品可以用沥青材料浸渍，或者铺设沥青材料层，所得的屋顶铺设产品能够保持挠性，使其能够符合屋顶的形状(例如，在突起的峰上弯曲并进入凹谷之内)，使所述屋顶铺设材料能随着温度的波动膨胀和收缩，同时毡本身不会由于过脆和缺乏挠性而破裂。关于这一点可固化、无甲醛、挠性粘合剂是有用的其它应用包括纸张、纤维素、聚酯、玻璃毡和玻璃纱罩。这些基材用于许多种应用，包括地板衬底，过滤介质和建筑产品。
现有的商业无甲醛水性粘合剂组合物最通常包含可溶性多羧酸聚合物和多元醇，它们在热固化的时候会酯化形成热固性聚合物。但是假设所述可溶性聚合物具有较高的酸单体含量，源自这些粘合剂组合物的粘合剂和复合材料会变得很硬，不适于挠性基材。另外，已知这些粘合剂主要由石油原料得到，而石油原料一直在减少，价格发生很大的波动。人们需要由替代原料得到的不含甲醛的粘合剂。
国际专利公开第WO 2007/014236号中描述了一种石油的替代品，该专利揭示了一些粘合剂，该粘合剂用来在未组装或松散组装的物品中产生或者促进粘合，所述粘合剂组合物包含胺组分以及还原性糖或非碳水化合物羰基组分，所述胺组分是蛋白质、肽、氨基酸或者多羧酸反应物的铵盐，并认为该粘合剂是通过美拉德反应固化的。但是，这些粘合剂组合物也是很硬的，不适合用于挠性基材，另外，对于大多数的用途无法产生足够的强度。
人们仍然需要能够为最终产品提供挠性和强度的得自可再生材料的廉价而无甲醛的热固性粘合剂。为了解决提供具有强度和挠性的可再生来源的热固性粘合剂的问题，本发明人设法提供了本发明的无甲醛的粘合剂。
发明内容
本发明提供了一种可以作为粘合剂的水性组合物，该组合物包含：一种或多种胺组分，该胺组分选自蛋白质、肽、氨基酸、多羧酸的铵盐、(多)羟基(多)羧酸的铵盐，及其混合物；与之组合的碳水化合物或非碳水化合物羰基组分；和至少一种乳液聚合物。较佳的是，所述乳液聚合物的玻璃化转变温度Tg不高于70℃。较佳的是，所述碳水化合物是单糖或二糖。在优选的实施方式中，所述水性粘合剂组合物另外包含路易斯酸催化剂。
因此，本发明涉及一种不含甲醛的水性粘合剂组合物，该组合物在合适的基材上固化时，能够提供同时具有挠性和强度的粘合剂以及包含该固化粘合剂的复合材料。本发明提供了一些水性组合物，该组合物可以作为水性粘合剂组合物。
本发明提供了水性组合物，以固体重量百分数计，所述水性组合物包含：
a)25-87％的一种或多种碳水化合物，其选自单糖、二糖、多糖、其衍生物、及其组合；
b)至少8％的一种或多种胺反应物，其选自蛋白质、肽、氨基酸、多羧酸的铵盐、(多)羟基-(多)羧酸的铵盐，其衍生物，及其组合；和
c)5-50％的一种或多种乳液聚合物。
在一个实施方式中，所述单糖、二糖、多糖或其衍生物包含至少30％的单糖、二糖、或其衍生物、或其组合。在另一个实施方式中，所述单糖、二糖、多糖或其衍生物包括至少30％的右旋糖。
在另一个实施方式中，所述单糖、二糖、多糖或其衍生物包括含有至少30％的右旋糖的玉米糖浆。
在另一个实施方式中，所述胺反应物是柠檬酸铵。
在一个不同的实施方式中，所述胺反应物是聚(甲基)丙烯酸的铵盐。
在另一个实施方式中，所述水性组合物还包含路易斯酸。
在另一个实施方式中，所述乳液聚合物不含羧酸单体的聚合单元。
在另一个实施方式中，所述乳液聚合物包含一种或多种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。
另外，本发明提供了用所述水性粘合剂组合物处理基材，任选随后进行热固化的方法。尽管所述组合物可以甚至在不进行任何固化、或者在进行最少固化后用作粘合剂，但是优选对所述组合物进行加热以提供固化的粘合剂。
对于本发明所述的各种组合物，在所述的实施方式中，所述水性组合物是粘合剂组合物，所述组合物存在于复合材料或复合产品中。本文所定义的术语“复合材料”表示包含以下组分的材料：(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、颗粒物质、薄膜、片材以及这些形式的组合；以及(b)所述实施方式的粘合剂组合物。
因此，在另一个方面，本发明提供了一种复合材料，其包含：(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、颗粒物质、薄膜、片材以及这些形式的组合；以及(b)固化的粘合剂组合物，其源自一种水性组合物，以固体重量百分比计，所述水性组合物包含：
(i)25-87％的一种或多种碳水化合物，其选自单糖，二糖，多糖，其衍生物，及其组合；
(ii)至少8％的一种或多种胺反应物，其选自蛋白质、肽、氨基酸、多羧酸的铵盐、(多)羟基-(多)羧酸的铵盐，及衍生物，及其组合；和
(iii)5-50％的一种或多种乳液聚合物。
在本发明的另一个方面，提供了一种水性组合物，以固体重量百分比计，该组合物包含：
(a)25-90％的一种或多种碳水化合物，其选自单糖，二糖，多糖，其衍生物，及其组合；
(b)至少8％的一种或多种胺反应物，其选自蛋白质、肽、氨基酸、多羧酸的铵盐、(多)羟基-(多)羧酸的铵盐，其衍生物，及其组合；和
(c)2-15％的一种或多种路易斯酸。
本文所用的术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。
本文所用的术语“胺反应物”表示一种或多种具有氨基的化合物，其包括蛋白质、肽和氨基酸，以及多羧酸的铵盐，或者(多)羟基-(多)羧酸的铵盐，这些物质可以是单体形式或聚合形式。
本文所用的术语“铵”包括但不限于+NH4，+NH3R1，+NH2R1R2，其中R1和R2各自独立地选择，R1和R2选自烷基、环烷基、烯基，环烯基，杂环基，芳基和杂芳基。也就是说，术语“铵”包括“烷基铵”。
本文所用的术语“多羧酸”可表示二羧酸，三羧酸，四羧酸，五羧酸等单体形式的多羧酸，和酸酐，以及它们的组合，还可表示聚合形式的多羧酸，和酸酐，以及它们的组合。所述多羧酸可以被其它的化学官能基团取代。
除非另有说明，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，本文所用的术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。
本文所用的术语“(多)羟基-(多)羧酸”包括术语“多羟基-多羧酸”，或“单羟基-多羧酸”，或“多羟基-单羧酸”，或“单羟基-单羧酸”。
本文所用的术语“(多)糖”包括多糖或一般术语“糖”(后者按照本领域的用法，可以包括多糖、单糖或二糖)，或者上述物质的混合物。
本文所用的术语“还原性糖”表示具有以下特征的一种或多种糖：其包含醛基，或者可以进行异构化(即互变异构化)而包含醛基，所述基团可以在美拉德反应条件下与氨基反应，所述基团可以氧化制得羧酸。
本文所用的术语“水性”或“水性溶剂”包括水以及基本由水和水混溶性溶剂组成的混合物。
本文所用的“重量％”或“重量百分数”表示以固体为基准计的重量百分数。
本文文所用的短语“以粘合剂的固体总重量为基准计”或“粘合剂的全部固体的重量百分数”表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非水组分(例如碳水化合物、胺或铵化合物、路易斯酸盐，乳液共聚物等)的总重量相比较。本发明的粘合剂组合物可以是水性的或干的(任选地在对基材进行施涂之前加入水)。
本文所用的术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另有说明，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制得的聚合物，包括例如三元共聚物、五元共聚物、均聚物等，以及在聚合之后官能化，使得产物共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、及其任意混合物或其组合中存在两种或更多种不同的官能团的聚合物。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。
本文所用的术语“乳液聚合物”表示通过乳液聚合反应制得的(共聚)聚合物。
本文所用的术语″无甲醛组合物″表示基本不含加入的甲醛、而且不会由于干燥和/或固化而放出许多甲醛的组合物。较佳的是，粘合剂或者结合粘合剂的材料通过粘合剂干燥和/或固化而放出的甲醛的量小于10ppm，更优选小于1ppm(以进行甲醛释放测量的样品重量为基准计，甲醛释放量为10ppm或1ppm)。
本文所用的术语“(C3-C12)-”或“(C3-C6)-”等分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。
除非上下文另有明确的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的被谈到的事物。除非另有说明，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包括该端点且可以独立地组合。
除非另有说明，本文所用的术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示通过差示扫描量热法(DSC)测得的Tg，测量时使用的加热速率为10℃/分钟，取热流与温度转变处的中点作为Tg值。
除非另有说明，温度和压力条件是室温和标准压力，也称为“环境条件”。这些组合物可以在不同于环境条件的条件下进行干燥。
除非另有说明，本文所用的术语有关聚合物的“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量。凝胶渗透色谱法也被称为尺寸排阻色谱法，实际上根据聚合物链分布中的组成部分在溶液中的流体动力学尺寸而非摩尔质量将它们分离。然后该***用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)》.W.W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly；Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。
低分子量样品(例如10000)的分子量信息可以通过例如本领域已知的质谱或光散射技术更精确地测定。在本发明中，较低的分子量，例如多糖的分子量，通过带有激光散射的凝胶渗透色谱法测定。
本发明的水性粘合剂组合物包含一种或多种胺组分以及与之组合的碳水化合物或非碳水化合物羰基组分，还包含至少一种乳液聚合物，所述胺组分是蛋白质、肽、氨基酸、或者多羧酸反应物的铵盐。所述胺组分与碳水化合物或非碳水化合物羰基组分之间的反应可以通过与美拉德反应类似的方式进行，可以制得蛋白黑素。蛋白黑素是高分子量的含呋喃环和氮的聚合物，根据制备的反应物和条件，该物质的结构发生变化。因此，本发明的固化的粘合剂可以包含该蛋白黑素之类物质。或者，可以独立地制备蛋白黑素之类物质，将其加入所述水性粘合剂组合物中。同样，可以独立地进行类似的美拉德反应，可以将任意或所有的反应产物加入所述水性粘合剂组合物中。
本发明的水性粘合剂组合物包含至少一种碳水化合物或非碳水化合物羰基组分。术语碳水化合物表示多羟基化的化合物，其中许多包含醛基或酮基，或者会在水解的时候产生这些基团。简单的碳水化合物被称为糖或糖类。根据连接在一起的糖单元的数量，糖表示单糖、二糖或多糖。单糖通常由五个或六个碳原子组成，分别称为戊糖和己糖。如果单糖包含醛，则将其称为醛糖；如果单糖包含酮，则将其称为酮糖。所述水性粘合剂组合物可以包含一种或多种单糖或二糖或多糖，或其降解产物。所述碳水化合物组分可以是醛糖或酮糖形式的单糖，包括丙糖，丁糖，戊糖，己糖或庚糖；或者二糖；或者多糖；或者其组合。甘油醛和二羟基丙酮分别被看作是丙醛糖和丙酮糖。丁醛糖的例子包括赤藓糖和苏糖；丁酮糖包括赤藓酮糖。戊醛糖包括核糖，***糖，木糖和来苏糖；戊酮糖包括核酮糖，***酮糖，木酮糖和来苏酮糖。己醛糖的例子包括葡萄糖(例如右旋糖)，甘露糖，半乳糖，阿洛糖，阿卓糖，塔罗糖，古洛糖和艾杜糖；己酮糖包括果糖，阿洛酮糖，山梨糖和塔格糖。庚酮糖包括景天庚酮糖。这些碳水化合物的其它天然或合成的立体异构体或光学异构体也可以用作所述水性粘合剂组合物的碳水化合物组分。类似地，多糖(包括二糖)可以用于所述水性粘合剂组合物，例如蔗糖，乳糖，麦芽糖，淀粉和纤维素。许多粉末状或颗粒状的糖或糖浆，包括玉米糖浆，高果糖玉米糖浆等可以作为所述水性粘合剂组合物的碳水化合物组分的原料。
所述水性粘合剂组合物的碳水化合物组分或非碳水化合物羰基组分可以任选地被取代，例如被羟基、卤素、烷基、烷氧基或其它取代基取代。
可用于本发明粘合剂中的高分子量多糖包括选自以下的那些：淀粉、纤维素、树胶(例如瓜耳胶和黄原胶)、藻酸盐、脱乙酰壳多糖、果胶、结冷胶(gellan)以及通过以下处理提供的它们的改性物或衍生物：醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理。这些多糖可以源自天然产品，包括植物、动物和微生物来源。多糖淀粉包括玉蜀黍或玉米淀粉、蜡质性玉米淀粉、高直链淀粉的玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉。其它淀粉包括各种大米、蜡状大米(waxy rice)、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦，苋菜，甘薯，以及可得自常规作物育种的杂交淀粉，例如直链淀粉含量等于或大于40％的杂交高直链淀粉，例如高直链淀粉的玉米淀粉。基因工程的淀粉，例如高直链淀粉的马铃薯淀粉和马铃薯支链淀粉也可以是有用的。
所述多糖可通过以下方式改性或衍生，例如：醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理(例如使用α-淀粉酶、β-淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶或葡糖淀粉酶)，或生物工程处理。
用于本发明的粘合剂组合物的多糖的重均分子量可以大于10,000，或者大于100,000(例如高达1,000,000，甚至高达10,000,000)。但是，优选的是较低分子量的(多)糖；所述(多)糖的重均分子量优选小于10,000，甚至小于1,000。在一个实施方式中，所述(多)糖的分子量优选小于500。(多)糖的重均分子量通过带有激光散射的凝胶渗透色谱法测量。
因此，最优选所述(多)糖是单糖或二糖。在一个实施方式中，所述(多)糖是还原性糖。发现右旋糖是特别合适的。在一个示例性的实施方式中，使用高右旋糖含量的糖浆(包含大于30％的右旋糖)作为碳水化合物组分。在此糖浆中，右旋糖的含量越高越好；右旋糖含量等于或大于97％的糖浆可以从市场上购得，例如购自艾切丹尼尔斯米德兰公司(Archer DanielsMidland Company)(美国伊利诺伊州迪凯特市(Decatur，Illinois，USA))的ADM 97/71玉米糖浆。
另外，在制备蛋白黑素时，非碳水化合物羰基化合物可以发生与胺组分类似种类的反应。因此，或者，所述水性粘合剂组合物可以包含非碳水化合物羰基组分。非碳水化合物羰基反应物的例子包括各种醛，例如丙酮醛和糠醛，以及抗坏血酸和醌之类的化合物，它们能够通过与胺反应物反应制得蛋白黑素化合物。所述水性粘合剂组合物中的碳水化合物或者非碳水化合物羰基组分可以是本发明所述的一种或多种，或者它们的组合。
较佳的是，所述碳水化合物或非碳水化合物羰基组分应当具有足够的非挥发性，以在粘合剂组合物的加热或固化过程中使其保留在该粘合剂组合物中的能力最大。
以粘合剂中的全部固体的百分比表示，所述碳水化合物或非碳水化合物羰基组分的固体含量可以从25重量％，或者从50重量％，或者从60重量％，至最高达87重量％，或者至最高达85重量％，或者至最高达70重量％；较佳的是，以粘合剂中的全部的固体的百分比表示，所述碳水化合物或者非碳水化合物羰基组分的固体含量从70重量％，或者从75重量％，或者从80重量％，至最高达90重量％，或者至最高达85重量％，或者至最高达80重量％；最优选为70-80重量％或75-85重量％。
所述水性粘合剂组合物包含至少一种胺反应物。所述胺反应物可以是一种或多种蛋白质、或肽、或氨基酸、或脲、或聚丙烯酰胺、或者多羧酸的铵盐、或者(多)羟基-(多)羧酸的铵盐、或者它们的组合。所述多羧酸或(多)羟基-(多)羧酸物质可以是单体形式或聚合物形式。另外，所述物质可以被其它的化学官能基团取代。例如，所述(多)羟基-(多)羧酸物质可以是例如不饱和脂族(多)羟基-(多)羧酸，饱和脂族(多)羟基-(多)羧酸，芳族(多)羟基-(多)羧酸，不饱和环状(多)羟基-(多)羧酸，饱和环状(多)羟基-(多)羧酸，它们的酸酐，或它们的混合物。另外，所述(多)羟基-(多)羧酸物质可以任选地被取代，例如被卤素、烷基、烷氧基等取代。根据酸，所述多羧酸的铵盐，或者(多)羟基-(多)羧酸的铵盐可以是一元的、二元的或多元的。另外，所述铵离子的摩尔当量可以与多羧酸上的酸盐基团摩尔当量相等或不相等。
术语多羧酸可表示二羧酸，三羧酸，四羧酸，五羧酸等单体形式的多羧酸，和酸酐，以及它们的组合，还包括聚合形式的多羧酸，和酸酐，以及它们的组合。
单体形式的多羧酸的例子包括衣康酸、柠檬酸、乳酸、乌头酸、己二酸、壬二酸、马来酸、苹果酸、丁二酸等，和其酸酐，以及它们的组合。
聚合形式的多羧酸的例子包括水溶性聚丙烯酸，聚(甲基丙烯酸)，以及聚(马来酸)。或者，所述聚合形式的多羧酸可以由不饱和酸酐或不饱和酸酐的混合物制备，例如使用马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐等制备。或者，所述聚合形式的多羧酸可以包括上述不饱和羧酸或酸酐中的一种或多种与一种或多种乙烯基化合物的共聚物，所述乙烯基化合物包括但不必限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基烷基醚，(甲基)丙烯腈，以及(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯。此前已经发现水溶性多酸可以用作粘合剂，例如与多元醇组分和任选的催化剂一起用作粘合剂。AquasetTM-529(购自美国PS费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PS，USA))是一个这样的例子，其包含聚丙烯酸、甘油和作为催化剂的次磷酸钠。类似地，本发明的组合物中可以包含非碳水化合物多元醇(包含两个或更多个羟基的化合物)，例如甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、β-羟烷基酰胺等，这是本领域已知的。较佳的是，任何非碳水化合物多元醇组分应当具有足够的非挥发性，以在粘合剂组合物的加热或固化过程中使其保留在该粘合剂组合物中的能力最大。水解的或部分水解的聚乙酸乙烯酯聚合物可以用作非碳水化合物多元醇。同样，本发明的组合物中可以包含含磷的加速剂，例如次磷酸钠、聚磷酸钾等，这是本领域已知的。
也设想混合的(多)酸的铵盐，例如当用氢氧化钠部分中和聚合形式的多羧酸，然后用氢氧化铵进一步中和的情况。如前文所讨论，术语“铵”包括“烷基铵”。较佳的是，所述水性粘合剂组合物处于碱性pH值(pH值等于或大于7)，以将任何混合设备或储存设备或加工设备的腐蚀减至最小。在一个实施方式中，所述水性粘合剂组合物的pH值小于或等于10。
较佳的是，所述多羧酸铵盐或胺组分应当具有足够的非挥发性，以在粘合剂组合物的加热或固化过程中使其保留在该粘合剂组合物中的能力最大。
较佳的是，所述胺反应物选自单体形式或聚合形式的多羧酸的铵盐，以及(多)羟基-(多)羧酸的铵盐。优选的胺反应物包括聚(甲基)丙烯酸的铵盐或者柠檬酸的铵盐。
以粘合剂中的全部固体的百分比表示，以固体为基准，所述铵盐的含量可以为8-75重量％。较佳的是，以粘合剂中的全部固体的百分比表示，以固体为基准，所述铵盐的含量为从10重量％，或从15重量％，至最高50重量％，或至最高30重量％；最优选为从10重量％至最高达15重量％、或至最高达20重量％。
如前文所述，对于粘合剂组合物包含胺反应物组分和碳水化合物组分的各个实施方式，还有另一个替代的实施方式，其中用非碳水化合物羰基反应物代替碳水化合物组分，或者与碳水化合物组分结合使用。
任选地，本发明的水性粘合剂组合物可以包含路易斯酸。可用于本发明的路易斯酸包括但不限于钛酸盐和锆酸盐，例如杜邦公司(DuPont)销售的商品名为Tyzor的有机钛酸盐和锆酸盐，例如但不限于水溶性Tyzor系列，如TyzorTM LA，TyzorTM 131，TyzorTM 217和TyzorTM 218；二月桂酸二丁基锡，其它有机锡盐，无机锡盐，例如氯化锡(IV)以及相应的硫酸盐或硝酸盐；Al2(SO4)3.xH2O，MgCl2.6H2O，AlK(SO4)2.10H2O，Al2Zn(SO4)4，以及化学式为MXn的路易斯酸，其中M是金属，X是卤原子或无机原子团或阴离子(包括多原子原子团或阴离子，例如硫酸根、硝酸根等)，n是整数1-5，例如BX3，AlX3，FeX3，GaX3，SbX3，SnX4，AsX5，ZnX2和HgX2。还可以使用路易斯酸催化剂的组合。较佳的是，所述路易斯酸是水溶性的(在水中的溶解性大于1克/升)。较佳的是，所述路易斯酸催化剂选自下组：锌、铝、锆、铁、铜、镁、锡、钛和硼的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、柠檬酸盐、乳酸盐和葡糖酸盐；以及它们的混合金属盐；有机锡化合物或盐；以及醇或(多)羧酸的钛酸盐或锆酸盐。
以粘合剂中的全部固体的百分比表示，以固体为基准，所述路易斯酸的含量可以为2-15重量％。较佳的是，以粘合剂中的全部固体的百分比表示，以固体为基准，所述路易斯酸的含量为从3重量％，或从5重量％，至最高15重量％，或至最高12重量％；最优选含量为5-10重量％。
所述水性粘合剂组合物还包含水性乳液共聚物，后者为粘合剂以及固化的热固性产品提供更大的挠性和弹性。
可用于所述乳液共聚物的烯键式不饱和共聚单体包括(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，以及(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等等。已经发现苯乙烯-丙烯酸类胶乳或全丙烯酸类胶乳非常适于目标最终产物的性能要求。
在一个实施方式中，本发明的胶乳乳液共聚聚合物包含以下的一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中，优选的是ALMA、二乙烯基苯(DVB)、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二丙烯酸-1，6-己二醇酯。最优选的是ALMA。所述多烯键式不饱和单体可以以以下含量有效地使用：以所述共聚物的重量为基准计，低至0.1重量％，优选0.1-10重量％，或者0.1-5重量％，更优选0.1-4重量％，或者0.2-4重量％，最优选0.1-2重量％，或者0.2-2重量％，或者0.25-2重量％，或者1.0-2重量％。
用于本发明这个实施方式的粘合剂的乳液共聚物可以包含以下组分作为共聚单元：带有羧酸基团、酸酐基团、或其盐或羟基的羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。例如，所述乳液共聚物可以是高酸聚合物，低酸聚合物，或者可以不含任何酸单体，这取决于最终粘合剂所需的综合性能。例如，以乳液共聚物的固体重量为基准计，高酸聚合物可包含5-40重量％，或5-30重量％，或10-20重量％的带有羧酸基团、其酸酐或其盐的羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸。较佳的是，所述乳液聚合物在水中是不溶性聚合物分散体。以乳液共聚物的固体重量为基准计，低酸聚合物可以包含1-5重量％，或1-3重量％的具有羧酸基团、或酸酐基团、或其盐的羧酸单体。烯键式不饱和羧酸单体包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸，马来酸单烷基酯、以及富马酸单烷基酯；烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐。如果包含羧酸单体，优选丙烯酸。较佳的是，所述乳液共聚物不含带有羧酸基团、酸酐基团、或其盐的羧酸单体。
可以将硫醇、聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于聚合混合物以调节乳液共聚物的分子量。一般来说，以乳液共聚物的重量为基准计，可使用0-10重量％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸、或巯基丙酸酯。较佳的是，对于固有伸长大于5％的未处理的基材，例如纺粘聚酯，用于本发明的乳液共聚物的Tg为0-35℃，优选5-20℃；对于固有伸长小于5％的未处理的基材，例如玻璃毡，所述乳液共聚物的玻璃化转变温度为35-70℃，所述Tg是根据ASTM 3418/82、通过差示扫描量热法测量的中点温度；使用铟参比物进行温度和焓的传感器(cell)校准。
用于本发明的乳液共聚物的重均分子量为5,000-2,000,000，优选为20,000-1,000,000。对于需要在升高的温度下的高性能的应用，所述乳液共聚物重均分子量最优选为100,000-1,000,000，但是，对于一些室温应用，所述分子量最优选为30,000-600,000。较佳的是，所述乳液聚合物的玻璃化转变温度Tg不高于70℃，更优选不高于50℃，最优选不高于20℃。
以粘合剂中的总固体重量的百分比表示，所述乳液聚合物在所述组合物中的固体含量可以从5重量％，或者从10重量％，至最高80重量％，或者最高50重量％，或者最高30重量％，优选为5-25重量％，或者最优选为5-20重量％。
在适用于需要一些挠性的粘合剂的优选的实施方式中，以粘合剂固体总重量为基准计，所述水性粘合剂组合物包含约70-80重量％的右旋糖之类的糖，约10-20重量％的单体形式的多羧酸铵盐(例如柠檬酸铵)，以及约5-15重量％的丙烯酸类或者苯乙烯-丙烯酸类乳液聚合物。
在特别优选的实施方式中，以组合物中其它组分的固体总重量为基准计，所述组合物还包含约5-10重量％的路易斯酸催化剂，例如硫酸锌。
另外，本发明的粘合剂还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂，例如滑石和粘土；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油抑尘剂；生物杀灭剂；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷和乳化的聚(二甲基硅氧烷)，硅油和乙氧基化的非离子物质；缓蚀剂，例如硫脲，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTM A-187(位于美国康涅狄格州、威尔顿市的GE硅氧烷-OSi特制品公司(GE Silicones--OSi Specialties，Wilton，CT，USA)生产)；其它氨基硅烷；环氧硅烷、乙烯基硅烷和疏水性硅烷。其它添加剂可以包括非本发明的聚合物；以及硅氧烷和乳液聚合物之类的防水剂，特别是疏水性乳液聚合物，包含大于30重量％(以所述乳液聚合物的固体重量为基准计)作为共聚单元的含有C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。
另外，本发明包括用来处理基材的方法，该方法包括：
形成湿的未固化的纤维网状物，优选将其转移到移动的筛网，该筛网移动通过粘合剂施涂位点，在此位点将本发明的水性粘合剂施涂于所述毡。所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂于所述结构，包括例如空气喷涂或无空气喷涂，搓涂(padding)、饱和、辊涂、幕涂、打浆沉积、凝结或浸渍和施加挤压，所得的位于支承金属丝网或筛网上的饱和的湿粘合网状物在一个或多个真空箱上通过，以除去足够的粘合剂，使毡达到所需的粘合剂含量。本发明的毡中的粘合剂含量可以为成品干毡的从5重量％或从10重量％至35重量％，优选12-30重量％。所述粘合剂组合物可通过施加热量而固化，即所述粘合剂组合物是热固性组合物。
本发明的粘合剂可以用来粘合无纺织物等。“无纺织物”表示用天然纤维和/或合成纤维形成的任意制品或片状形式，其中所述纤维以无规或半无规(即不是故意有序)的形式排列。本领域技术人员能够理解，在织物形成过程中会形成一些有序的形式(主要是沿加工方向)；但是这种有序的形式完全不同于常规的编织或针织工艺得到的有序形式。适合用来形成织物的纤维包括但不限于玻璃纤维、纤维素、改性纤维素(乙酸纤维素)，棉，聚酯，人造丝，聚丙烯腈(PAN)，聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL)，聚烯烃以及包含两种或更多种形成纤维聚合物的双组分纤维(例如包含聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。适用于本发明的无纺织物的定义包括通过化学或机械加工作用制备的多孔膜(例如穿孔膜)。对于本发明来说是有用的材料还可包括纸张和纸张产品。本发明可以使用任意重量的无纺织物，这主要取决于特定应用的要求。制造无纺织物的制造方法是本领域众所周知的。这些方法包括例如湿法成网，气流铺置(干法成网)，纺粘，射流喷网法，熔喷法和针刺法。特别合适的织物的基重(即进行任何涂覆或处理之前的织物重量)小于100克/平方米(gsm)。在另一个方面，所述织物的基重小于20gsm。
不需要在将粘合剂施涂到基材之前将组合物组分全部预先混合。例如，可以将一种或多种组分施涂到无纺织物基材上，然后以水性或干形式施涂本发明的其它粘合剂组分。施涂之后，可通过将涂覆后的无纺织物加热到足以使得粘合剂在基材上固化的温度，使得粘合剂固化。
较佳的是，所述粘合剂组合物是不含甲醛的。为了使水性组合物的甲醛含量最小，优选在制备所述包含聚合物的无甲醛可固化组合物的时候，使用聚合助剂和添加剂，例如引发剂，还原剂，链转移剂，固化剂，杀生物剂，表面活性剂，乳化剂，偶联剂，消泡剂，抑尘剂，填料等，它们本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛，在处理耐热性无纺织物的过程中不会产生或放出甲醛。
在对可固化组合物进行干燥(如果以水性形式施用)和固化的时候，加热的时间和温度会对所处理的基材的干燥速率、加工或处理的容易程度、以及所产生的性质造成影响。合适的热处理可以在等于或高于100℃、最高400℃的温度下保持3秒至15分钟。较佳的是，热处理温度等于或高于150℃；这种优选的热处理温度可以最高达225℃，或者更优选最高达200℃，最高达150℃。当基材包括木材的时候，优选的温度是100-220℃。
如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物至少部分干燥，但是未使得所述组合物完全固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为分段法(B-staging)”，可用来提供例如卷形式的粘合剂处理的无纺织物，其可以随后固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构造，或者不进行所述成形或模塑。
合适的基材包括例如热敏性基材，例如木材，包括实体木材，木材颗粒，纤维，碎片，木粉，木浆，以及薄片；纸张和薄纸板；织物，包括棉，亚麻，羊毛，以及由聚酯、人造丝或尼龙制成的合成织物，以及超强吸收纤维；植物纤维，例如黄麻，剑麻，亚麻，棉和动物纤维；以及耐热性基材，例如金属；塑料；纤维，例如玻璃纤维和矿物纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，以及由这些纤维制得的织造织物和无纺织物。耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维，以及超强吸收纤维，只要这些纤维的含量不会对基材的性能造成实质性负面影响即可。
无纺织物由纤维组成，这些纤维可以在形成无纺织物之前、过程中或之后通过以下方式全部固结或部分固结：机械法，例如通过针刺法进行缠结，通过气流铺置法，以及通过湿法成网法；化学法，例如用聚合物粘合剂进行处理；或者通过机械法和化学法的结合。一些无纺织物在高于环境温度的温度下使用，例如将含玻璃纤维的无纺织物在热沥青组合物中浸渍以制备屋顶板或屋顶铺设卷材的情况。当无纺织物在150-250℃的温度与热沥青组合物接触的时候，所述无纺织物可能发生下垂、收缩或用其它方法变得扭曲。因此，结合可固化组合物的无纺织物应当基本能够保持可固化水性组合物提供的性能，例如拉伸强度。另外，所述固化的组合物应当基本上不降低无纺织物的主要特性，例如所述固化的组合物在加工条件下不能变得过硬或过脆、或者变粘。
实施例
这些实施例用来说明本发明，概述本发明的具体粘合剂组合物，以及用来与这些组合物进行比较的组合物。本发明的范围不受到这些实施例限制。
除非另有说明，制备和测试步骤在室温和标准压力下进行。
试剂：
一水合右旋糖，CAS#5996-10-1(Dex)
柠檬酸，CAS#77-92-9(CA)
氢氧化铵28-30％，CAS#1336-21-6，NH3.H2O
七水合硫酸锌，CAS#7446-20-0，ZnSO4.7H2O
实施例1乳液聚合物的合成
乳液共聚物A的合成
将340克去离子水和5.0克月桂基硫酸钠(28％固体)加热至90℃之后，加入2.4％的以下物质的单体混合物：199克水，7.5克月桂基硫酸钠(28％)，349克甲基丙烯酸甲酯，100克丙烯酸丁酯，2.28克甲基丙烯酸烯丙酯和4.55克丙烯酰胺，然后加入5.2克过硫酸铵溶液(27.3％固体)。该混合物在88℃保持5分钟。然后将剩余的单体混合物与19.7克1.6％的过硫酸铵水溶液一起逐渐加入。将该反应混合物冷却至70℃，加入2.0克硫酸铁溶液(0.26％固体)。在70℃，逐渐加入13克13.4％的叔丁基过氧化氢水溶液和26克3.8％的羟基甲磺酸单钠盐的水溶液，然后该混合物再冷却至40℃，加入氨水，将pH值调节到8.5。产物通过100目和325目的筛网过滤。
乳液共聚物B和C的合成
向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入876.4克去离子水，24.2克一水合次磷酸钠，28.5克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，3.1克氢氧化钠，以及0.058克抑制剂。将该混合物加热至88℃。
对于聚合物B的合成，使用以下物质制备单体乳液：459.7克去离子水、89.2克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，553.9克丙烯酸丁酯，969.7克苯乙烯以及268.9克丙烯酸。在搅拌下将97.0克等分的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于33.3克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液。放热后，在将反应温度保持在85℃的同时，在130分钟的总时间内，将所述单体乳液和单独的溶于156.9克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液逐渐加入其中。加完之后，加入溶于397.4克去离子水的42.6克氢氧化钠的溶液。向反应混合物中加入溶于4.8克去离子水的0.022克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于4.8克去离子水的0.022克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用31.2克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)，以及溶解于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。保持15分钟之后，逐渐向该反应混合物中加入用31.2克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)以及溶于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。保持15分钟之后，加入47.6克去离子水，将该反应混合物冷却至室温。当反应混合物冷却至低于40℃时，加入杀生物剂，胶乳通过100目的筛网进行过滤。
乳液聚合物C采用该相同的步骤，但是使用表1所示制备的单体乳液。所得的胶乳的固体含量约为46.0％。乳液共聚物B和C的Tg如表1所示。
表1.用于乳液聚合物B和C的单体乳液配方(重量单位为克)，以及共 聚物的Tg
乳液聚合 物B  乳液聚合  物C
去离子水 459.7  456.8
月桂基醚硫酸钠表面活性剂(30％) 89.2  88.7
丙烯酸丁酯 553.9  1072.3
苯乙烯 969.7  637.6
丙烯酸 268.9  53.4
甲基丙烯酸烯丙酯 0.0  17.8
共聚物Tg(℃) 55  10
氨基树脂，例如脲醛树脂(UF)是人们众所周知的，可以广泛地商业购得。它们通过例如以下方式制得：脲和甲醛反应，形成包含羟甲基的化合物，然后在存在或不存在催化剂的条件下进行加热，进一步反应或缩合，或固化，以形成聚合物。已知树脂中的羟甲基能够与其它羟甲基之类的活性氢基团反应，以形成醚或亚甲基，从而形成聚合结构。RhoplexTM GL-618和RhoplexTMHA-8(均购自美国费城罗门哈斯公司(Rohm and HaasCompany，Philadelphia，USA))是可以在市场上购得的丙烯酸类乳液聚合物，其包含羟甲基丙烯酰胺以提供使所述氨基树脂粘合剂交联的位点。
实施例2.处理过的玻璃微纤维滤纸的制备及其测试
表2中显示了制备的可固化的水性配制物。对玻璃微纤维滤纸片(20.3×25.4厘米，Cat No.1820 866，英格兰梅德斯通市的沃特曼国际有限公司(Whatman International Ltd.，Maidstone，England))进行称重，手工操作其通过槽而进行浸涂，将其放置在两片薄纸板之间，以特定的速度和压力通过辊轧机，使得添加量(add-on)约为15重量％的粘合剂。以固化的粘合剂重量占滤纸重量的百分比确定涂覆后的片材的添加量。各片试样在设定为90℃的Mathis炉内干燥90秒，并在另一个Mathis炉中，在特定的温度固化特定的时间。
将固化后的片材切割成14个1英寸(与加工方向成横向的方向)×4英寸(加工方向)的试条，在Thwing-Albert EJA Vantage Universal拉伸试验机中测量其加工方向的拉伸强度。夹持距离为2英寸，牵拉速率为2英寸/分钟，灵敏度为10磅。记录的干态和湿热状态下的拉伸数据是七根测试条测试过程中测量的平均最大拉力。对于湿热拉伸强度测试，试条在85℃的水中浸泡30分钟之后立即进行测试。
实施例3：糖粘合剂的早期强度产生：路易斯酸的作用
对于各种样品，在本发明实施例A1以及比较例A1-A2中，使用台式搅拌器将配方组分简单地在水溶液中混合。
如实施例2(见上文)所述将粘合剂施涂在玻璃微纤维滤纸片上并使其固化，然后测试其湿热拉伸性能(见下表2)。粘合剂添加量约为15％。基于糖的粘合剂经常具有可以接受的干拉伸强度性能，但是糖的可溶性总是损害这些体系的湿热拉伸性能，而认为这些性能是很重要的。
近来已经提出，包含碳水化合物和多羧酸的铵盐的水性组合物可以用作热固性或可固化粘合剂。但是，已经发现这些体系缺乏早期固化和强度产生。下表2显示了本发明一些代表性的水性粘合剂组合物的配方组分(单位克)，显示了路易斯酸在这些体系中的作用。
表2配方组分以及在190℃固化之后的湿热拉伸(磅) 1
  样品   Dex   (克)   CA   (克)   NH 3H2O   (克)   路易斯酸   (克)   (ZnSO 4)   湿热拉伸   (磅力)   (30秒固化)   湿热拉伸 (磅力)   (60秒固化)
比较例A1 20.00 ----- ----- ----- 0 0
  比较例A2   15.00   2.73   2.42   -----   0   1.5
  实施例A1   15.00   2.73   2.42   3.15   2.0   5.2
1.在玻璃微滤纸上，粘合剂添加量约为15％。
表2的数据显示加入路易斯酸(硫酸锌)加速和显著提高包含碳水化合物以及多羧酸的铵盐的水性可固化粘合剂组合物的早期固化和强度产生(例如通过比较实施例A1和比较例A2可以看到)。
实施例4：玻璃毡上的粘合剂组合物的机械性能
玻璃毡制备步骤
为了制备用于表2的样品的玻璃毡，使用Johns Manville 137Standard，3.2厘米(
Figure GSA00000046216200201
英寸)长的浸润玻璃纤维切段(sized glass chop)制备玻璃纤维无纺手工片(glass fiber non-woven handsheet)，每片使用约7.6克玻璃纤维(0.82千克/9.3平方米；1.8磅/100平方英尺)。使用阴离子型聚丙烯酰胺油包水乳液SUPERFLOCTM A-1883 RS(美国新泽西州西帕特森市的赛提克工业有限公司(Cytec Industries Incorporated，West Paterson，NJ，USA))，和乙氧基化的脂肪胺阳离子型分散剂RHODAMEENTM VP-532SPB(美国新泽西州的克兰博瑞市的罗迪亚化学公司(Rhodia Chemical Company，Cranbury，NJ，USA))，将玻璃纤维分散在水中。手工片在Williams(美国纽约州，水镇的威廉姆斯设备公司(Williams Apparatus Company，Watertown，NY，USA))手工片模具中形成。将湿的手工片转移到真空位点进行脱水。在所有情况下，将水性粘合剂组合物施涂于脱水的片材，蒸发除去多余的物料。这些片在强制通风烘箱中，在200℃干燥/固化
Figure GSA00000046216200202
分钟。样品上的粘合剂量为17％LOI(烧失量)。
LOI(烧失量)的测定
切割出一片6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的干燥/固化的玻璃纤维毡。对该样品进行称重，然后放入马弗炉中，在650℃加热2分钟。取出该样品，再次称重。使用下式计算％LOI：
％LOI＝(灼烧前的重量-灼烧后的重量)×100/灼烧前的重量。
拉伸强度和伸长的室温测试
使用Instron 4201拉伸试验机测量室温(RT)拉伸强度、湿热拉伸强度、高温(热-干燥)拉伸强度和室温伸长，所述测试仪装有1kN测力传感器和将夹头封闭的烘箱室，该烘箱室温度范围为-100至400℉(-73℃至204℃)。
对于RT拉伸强度和RT伸长，将固化的片切割成
Figure GSA00000046216200203
的试条。通过以下步骤对试条进行测试：将它们置于所述拉伸试验机的夹头内，间距为6英寸，以8英寸/分钟的十字头速度拉开。测量最大RT拉伸强度，以磅力(lbf)表示。在最大RT拉伸强度处测量伸长(应变)，表示为％的形式。记录的干态和湿热状态下的拉伸数据是七根试条测试过程中的平均最大拉力，以磅力(lbf)表示。试条在原来状态下进行测量(干拉伸)或在85℃的水中浸泡30分钟之后立即测量。
热-干燥拉伸强度
将固化的片切割成2″×12″的试条。在测试之前将拉伸试验机仪的烘箱室预热至375℉(190℃)。预热之后，立刻将所述试条置于夹头内，关闭烘箱室，平衡至375℉。然后在间距为8英寸的条件下将所述样品以8英寸/分钟的十字头速度拉开。测量20％伸长(应变)处的热拉伸强度，以磅力(lbf)表示。
埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂强度测试
在由干燥/固化的手工片切割出的6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的样品上测定埃尔曼多夫撕裂强度。将单层样品置于具有1600克撕裂臂的Thwing-Albert撕裂测试仪中。用1.9厘米(0.75英寸)的切割在样品切出切口，然后释放该臂。记录撕裂强度，单位为克(克力)。
聚合物改性的糖粘合剂组合物
用于表3所示的样品的配制物如前文所述制备；比较例C2加入了175.0克(干重159.1克)右旋糖，381.6克水，28.9克柠檬酸和25.5克(干重7.7克)氢氧化铵。对于聚合物改性的粘合剂组合物，在搅拌下加入10重量％或20重量％的胶乳乳液聚合物，所述含量是以组合物中其它组分的固体总重量为基准的聚合物固体重量。将所述粘合剂施涂在玻璃毡上，并使其固化，然后测量机械性能(见下表3)。玻璃毡上的粘合剂添加量约为17％。
表3.包含乳液聚合物的糖热固性组合物的机械性能 1
  实施例1 Dex+柠檬酸铵+10％聚合物A 37.3 19.3 30.1 789
  实施例2 Dex+柠檬酸铵+20％聚合物A 44.3 25.3 24.1 666
  实施例3 Dex+柠檬酸铵+20％聚合物B 24.9 24.5 22.5 710
1.在玻璃毡上，粘合剂添加量约为17％。
2.UF树脂为SU-100，得自美国俄亥俄州哥伦布市海克辛特殊化学品公司(Hexion Specialty Chemicals，Columbus，Ohio，USA)(用于该用途的商业脲-甲醛粘合剂)。
表3中的数据显示添加10％或20％的乳液聚合物会有益地影响这些糖粘合剂体系中的综合性能，但是在一些情况下可能会牺牲一些性能。
实施例5.纺粘聚酯上的粘合剂组合物的机械性能
聚酯纺粘毡的制备：
在聚酯纺粘毡上测试挠性更大的体系。将商业的聚酯纺粘毡(未处理的)切割成15”×12”的片。将这些片在测试粘合剂配制物中浸涂，浴中固体含量11重量％。浸泡后的片在40psi的压力下轧制(pad)，然后立刻在200℃固化3分钟。粘合剂添加量(add-on)约为20重量％。
室温测试：聚酯纺粘毡的拉伸强度和伸长
依照与上文关于玻璃毡相同的方式进行聚酯纺粘毡的拉伸强度和伸长的室温测试。
表4.添加乳液聚合物对糖热固性材料性能的影响 1
Figure GSA00000046216200221
1.在纺粘聚酯毡上(挠性基材)；粘合剂添加量约为20％。
2.加入固体含量为10重量％的胶乳改性剂，所述含量是其它粘合剂组分的全部固体的百分比。
3.配方的比例如表3中的样品所示。
表4的数据显示加入10％的乳液聚合物(聚合物固体以其它组合物组分的固体的百分比表示)可以改进室温拉伸强度和伸长％性能。因此本发明的组合物提供了能够在固化后同时保持挠性和强度的廉价、无甲醛的热固性粘合剂。本发明的组合物主要源自可再生资源，而不是来自石油原料。

Claims (8)

1.一种水性组合物，以固体重量百分比计，该组合物包含：
a.25-87％的一种或多种碳水化合物，其选自单糖、二糖、多糖、及其组合；
b.至少8％的一种或多种胺反应物，其选自蛋白质、肽、氨基酸、多羧酸的铵盐、(多)羟基-(多)羧酸的铵盐，及其组合；和
c.5-50％的一种或多种乳液聚合物；
所述组合物还包含路易斯酸。
2.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述单糖、二糖、多糖包含至少30％的单糖、二糖、或其组合。
3.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述单糖、二糖、多糖包括至少30％的右旋糖。
4.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述胺反应物是柠檬酸铵。
5.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述胺反应物是聚(甲基)丙烯酸的铵盐。
6.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述乳液聚合物不含羧酸单体的聚合单元。
7.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述乳液聚合物包含一种或多种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。
8.一种复合材料，其包含：
(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、颗粒物质、薄膜、片材以及这些形式的组合；以及
(b)固化的粘合剂组合物，该固化的粘合剂组合物源自水性组合物，以固体重量百分比计，所述水性组合物包含：
i.25-87％的一种或多种碳水化合物，其选自单糖、二糖、多糖、及其组合；
ii.至少8％的一种或多种胺反应物，其选自蛋白质、肽、氨基酸、多羧酸的铵盐、(多)羟基-(多)羧酸的铵盐，及其组合；和
iii.5-50％的一种或多种乳液聚合物；
所述组合物还包含路易斯酸。
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