CN101855390A

CN101855390A - 电镀用阳极组件

Info

Publication number: CN101855390A
Application number: CN200880103441.7A
Authority: CN
Inventors: J·沃姆; S·梅纳德; L·施奈德
Original assignee: METAKEM GESELLSCHAFTFUR SCHICH; Metakem Gesellschaft fur Schichtchemie der Metalle mbH
Current assignee: M P C 微脉冲电镀概念公司; METAKEM GESELLSCHAFTFUR SCHICH; Metakem Gesellschaft fur Schichtchemie der Metalle mbH; Micropulse Plating Concepts SAS MPC
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: US20100206735A1; EP2009147A1; EP2176451A1; EP2176451B1; CN101855390B; WO2008155408A1; ES2399474T3; US8262873B2

Abstract

本发明涉及用于电镀的阳极组件，其包含(a)包含可溶性阳极材料的阳极体和(b)屏蔽件，其覆盖所述阳极体的至少一部分、包含电连接到阳极体的自钝化金属并允许电解液传输穿过。上述屏蔽件包含至少一层自钝化金属，其不具有宽度大于2mm、优选1mm的孔，或上述屏蔽件包含至少两层自钝化金属，其中，至少一层的孔被另一层金属至少部分覆盖。本发明也涉及经屏蔽的阳极筐、电镀方法和所述阳极组件和经屏蔽的阳极筐的应用。

Description

电镀用阳极组件

技术领域

本发明涉及电镀用阳极组件。

背景技术

通常利用金属电镀液和不溶性阳极进行某些电镀工艺，诸如涉及例如金和铂的贵金属的那些。大部分电镀液也包含添加剂，其用于改善同质性、硬度、光泽和沉积在阴极上的电镀层的其他性质。这些添加剂通常是有机物质。

在使用不溶性阳极的电镀工艺中，会在阳极上形成氧气和/或氯气。然而，不溶性阳极对氧气的产生而言通常具有高过电位。由于所导致的高阳极电位，有机添加剂在氧气和/或氯气产生前或产生时可以在阳极上被氧化。WO 2004/059045A2公开了不溶性阳极，其中，通过屏蔽件降低了添加剂的氧化。

与此相反，很多其它的电镀工艺，诸如镀铜、镀镍、镀锡等，主要使用可溶性阳极。这些可溶性阳极通常或者是以由各金属制成的薄板、棒等的形式从铜轨上垂下，或者是以金属片的形式放置于例如钛或锆的阳极筐中。这些阳极筐作为盛放可溶性阳极材料的容器已经被使用了几十年。

铜镀液和镍镀液尤其用于沉积较厚镀层和用于电铸目的。铜镀层主要用于科学设备，诸如离子加速器和风洞。电铸的镍叶被用于电动剃须刀等。

就不溶性阳极而言，大部分电镀液使用同样含有添加剂的可溶性阳极。然而，可溶性阳极对金属溶解而言通常仅具有低过电位。因此，对于可溶性阳极而言，不认为会涉及有机添加剂氧化的问题或这些问题以前从未报道过。

令人惊讶的是，现在发现阳极氧化在可溶性阳极上消耗大量的添加剂。为了达到理想的镀层特征，必须将被氧化的添加剂替换。此外，得自添加剂的阳极氧化的分解产物干扰电镀工艺。

因此，发现对电镀用可溶性阳极的需求，其在含有添加剂的电镀液中使用时，能够降低添加剂在阳极上的消耗。这种添加剂消耗的降低可反过来降低镀液再生和处理冲洗水中废物的需求。此外，存在对电镀用可溶性阳极的需求，其能够产生含有少量添加剂和分解产物的高纯度金属镀层以降低内应力。

令人惊讶的是，权利要求1-23的阳极组件解决了这些问题。本发明还涉及权利要求24-34的经屏蔽的阳极筐、权利要求35的方法和权利要求36的应用。

本发明的阳极组件包含：

a)包含可溶性阳极材料的阳极体，和

b)屏蔽件，其覆盖所述阳极体的至少一部分、包含电连接到阳极体的自钝化金属并允许电解液传输穿过，

其中：

(i)屏蔽件包含至少一层自钝化金属，其不具有宽度大于2mm的孔、优选不具有宽度大于1mm的孔，或

(ii)屏蔽件包含至少两层自钝化金属，其中，至少一层的孔被另一层金属至少部分覆盖。

此处使用的术语“可溶性阳极材料”指的是因电化学工艺中的阳极氧化而溶解的阳极材料。阳极材料的溶解性质可取决于具体电化学工艺所采用的电解液的类型。例如，某些材料诸如不锈钢、镍或镀镍的钢在酸性电解液中可阳极溶解而在碱性电解液中不可溶。其他材料诸如锌，通常在酸性和碱性电解液中都可溶。因此，术语“可溶性阳极材料”在此处应理解为包括所有因电化学工艺中的阳极氧化而溶解的材料，所述电化学工艺应用电镀领域中通常使用的任何电解液。通常，可溶性阳极材料包含至少一种在电镀工艺中待沉积的金属。用于本发明的优选可溶性阳极材料为锌、银、锡、铜、镍、镉、铁、钴、它们的混合物和合金。

此处使用的术语“可溶性阳极”指的是包含上述可溶性阳极材料的阳极。

此处使用的术语“自钝化金属”指的是在电镀条件下被阳极极化时呈电化学惰性的导电金属。自钝化金属的实例包括钛、锆、铌、它们的混合物和合金。

此处使用的术语“不溶性活性材料”指的是材料、优选为金属和/或金属氧化物，其不电化学溶解并且在电镀条件下被阳极极化时保持电化学活性。不溶性活性材料的实例包括铂、铱和其它铂金属、它们的混合物和合金以及它们各自的氧化物。此外，所述术语也包括不电化学溶解并且在碱性电解液中被阳极极化时保持电化学活性的诸如镍的金属。

此处使用的术语“活化的抗腐蚀金属”指的是具有不溶性活化材料的活化层的自钝化金属。

此处使用的关于孔的术语“宽度”指的是可找到的两条相平行的孔边缘的切线之间的最小距离。

令人惊讶的发现，根据本发明的经屏蔽的可溶性阳极组件使得有机添加剂在阳极上的消耗显著降低。

认为阳极组件的屏蔽件能为电解液的传输提供物理屏障并为正电荷离子传输到可溶性阳极材料提供位垒。因此，产生电解液交换以及正电荷离子的偏转或甚至排斥减少的平静区域。

本发明的可溶性阳极组件的另一优势在于比传统的可溶性阳极更规律和均匀的可溶性材料的溶解。降低了不规律溶解所导致的微粒从可溶性阳极材料上的脱落，并且更少的可溶性阳极材料在电镀工艺中耗损。认为屏蔽件也能够起到类似法拉第罩(Faradaycage)的作用。因此，可获得更均匀的阳极体周围的电场，并且电压峰(voltage peak)可显著降低。

本发明还提供降低了的因更高价氧化物的形成而导致的可溶性阳极材料耗损。某些用作可溶性阳极材料的金属并不因阳极氧化而直接进入溶液。相反，它们通常在低浓度氯离子的帮助下首先形成氧化物，该氧化物随后溶解。然而，金属的阳极氧化也导致更高价的氧化物。例如，就可溶性锡阳极而言，通过Sn²⁺的形成可以进行锡的溶解，而在锡封装(tin package)的其它位置，锡可同时被氧化成Sn⁴⁺，然后可进一步形成SnO₂。SnO₂不可溶，因此被氧化形成SnO₂的锡因电镀工艺而耗损。锡的耗损可为20％重量，并且当使用传统的可溶性阳极时，锡的耗损更多。令人惊讶的是，使用本发明的可溶性阳极使这种可溶性阳极材料的耗损显著降低。

此外，本发明还使得整个电镀工艺中的电压更加稳定。特别是在使用常规阳极筐盛放诸如锡的可溶性阳极材料的应用中，从使用新填充的筐开始，经常观察到在电镀工艺期间电压显著增大。这种电压增大导致更高的电极电势，因此在电镀工艺中引起了一些不良副反应，诸如添加剂氧化的增加或更高价的金属氧化物的形成，例如就锡而言的SnO₂。与此相反，本发明的阳极组件在整个电镀工艺中显示出显著降低的电压增大。

本发明的屏蔽件包含自钝化金属。一般而言，自钝化金属可为任何能在所使用的特定电镀条件下自钝化的金属。优选自钝化金属选自钛、锆、铌、它们的混合物和合金。更优选自钝化金属表面被电化学氧化。

自钝化金属可能为许多不同形式中的任一种。优选自钝化金属为网、筛孔、金属屑、组织或多孔薄板的形式。

在一个优选实施方式中，至少一层自钝化金属不具有宽度大于0.5mm的孔，优选不具有宽度大于0.3mm的孔，更优选不具有宽度大于0.2mm的孔，最优选不具有宽度大于0.1mm的孔。

在另一个优选实施方式中，至少两层自钝化金属不具有宽度大于10mm的孔，优选不具有宽度大于6mm的孔，更优选不具有宽度大于3mm的孔，最优选不具有宽度大于1mm的孔。

在另一个优选实施方式中，至少三层自钝化金属不具有宽度大于20mm的孔，优选不具有宽度大于10mm的孔，更优选不具有宽度大于5mm的孔，最优选不具有宽度大于2mm的孔。

在又一个优选实施方式中，至少四层自钝化金属不具有宽度大于30mm的孔，优选不具有宽度大于15mm的孔，更优选不具有宽度大于8mm的孔，最优选不具有宽度大于3mm的孔。

屏蔽件可直接安装于阳极体或安装于距阳极体一定距离处。或者，屏蔽件可设置在距阳极体一定距离处而并不安装于其上。例如，通过从电镀设备的铜轨上垂下，可将屏蔽件设置于电镀设备的阳极体和阴极之间。

将屏蔽件的自钝化金属电连接到阳极体，使得屏蔽件和阳极体处于电接触状态。具体而言，可将屏蔽件直接或间接连接到对阳极体进行电流供应的任何构件。例如，若阳极体和屏蔽件都从电镀设备的铜轨上垂下，屏蔽件的自钝化金属与阳极体的电连接可以通过铜轨实现。

当屏蔽件包含多于一层时，所述层可以直接安装于其它层上。或者，可以以使得相邻的层分隔一定距离的方式安装，例如，以0.5mm-2mm的距离分隔。

当屏蔽件包含至少两层时，所述层处于“交错排列”，即，一层中的孔被另一层的金属至少部分覆盖。优选任一层的孔被另一层的金属至少部分覆盖，更优选被相邻层的金属覆盖。

在特别优选的实施方式中，屏蔽件包含两层以上的交错排列的自钝化金属，使得观测者垂直地观察屏蔽件时不能看穿屏蔽件，尽管由于分隔所述层的距离使得电解液在屏蔽件中的传输成为可能。这样的实施方式是特别优选的。

屏蔽件通常可具有任何合适的厚度。优选屏蔽件总厚度为至少1mm，更优选为至少2mm，最优选为至少4mm。

除了自钝化金属，其它金属也能包含在屏蔽件中。例如，屏蔽件能包含一层以上的一种以上非金属材料。通过为电解液的传输提供进一步的物理屏障，所述非金属材料可部分地有助于屏蔽效应。然而，由于认为电连接到阳极体的自钝化金属的物理屏障和位垒的组合效应特别有优势，在决定上述自钝化金属层中孔的尺寸时不考虑非金属材料。在一个优选的实施方式中，屏蔽件包含至少一层非金属材料，例如非金属网状材料。非金属材料也可为膜状。

屏蔽件可覆盖全部或部分将浸入到电镀液中的阳极体。优选屏蔽件覆盖阳极体的全部侧面部分和底面部分。从经济效率角度来看，优选仅将阳极面对或至少部分面对阴极的侧面通过本发明的屏蔽件覆盖，因为认为另一侧不面对阴极的屏蔽件的作用是可忽略的。

本发明的屏蔽件可以应用到具有不同类型阳极体的不同实施方式中。

根据一个实施方式，阳极体为薄板、棒、片、管、杆的形式或其它紧凑的形式，包含例如，锡、锌、铜或镍。例如，通过从电镀设备的铜轨上垂下，可以实现上述阳极体的电连接。例如，薄板阳极广泛使用于钢条镀锡的工艺中。

本发明的阳极组件包含多个排列为以直线状、曲线状或环状的列的阳极体以及至少一个覆盖阳极体面对阴极的侧面的屏蔽件，其中，所述屏蔽件覆盖一个以上或甚至全部的阳极体。所述屏蔽件也能覆盖阳极体背对阴极的面。因此，就一列片状或杆状阳极而言，屏蔽件可以是筛孔状结构，其通过距所述的阳极列前后一小段距离的加固支架安装。特别地，所述屏蔽件安装于面对阴极的一侧。优选阳极具有共享的屏蔽件，而不需要分别屏蔽每一个阳极。

在另一个实施方式中，阳极组件包含阳极筐。此处使用的术语“阳极筐”指的是用于盛放待浸入镀液中的可溶性阳极材料颗粒的多孔浅托盘或容器。通常，所述阳极筐包括侧壁、底壁和开放上端，其中，至少一面侧壁是多孔的，以允许电解液传输穿过。可溶性阳极材料片可以以例如球、粒料或所述阳极材料的线材切条(wire cutting)的形式提供。

在另一个实施方式中，阳极筐是筛孔状导管。阳极筐可包含自钝化金属。一般而言，自钝化金属可以是任何一种预期作为屏蔽件的自钝化金属的金属。优选阳极筐的自钝化金属选自钛、锆、铌、它们的混合物和合金。

阳极筐也包含塑料材料。在本领域中已知塑料材料适用于本发明阳极筐。

若阳极筐的材料具有导电性，则阳极体的电接触可以通过阳极筐进行。

为了改善可溶性阳极材料与阳极筐的电接触，可以在金属阳极筐中焊入不溶性活性材料或活化的抗腐蚀金属。优选以被阳极筐的自钝化金属覆盖的方式来设置所述材料，以避免暴露于阴极的电场线中。

此外，可将自钝化金属、不溶性活性材料或活化的抗腐蚀金属(诸如活化的钛或锆的杆或带)***到可溶性阳极材料片之间，以提供阳极体的电接触。这种接触类型通常用于为置于塑料阳极筐中的可溶性阳极材料提供电流供应。优选使用不溶性活性材料或活化的抗腐蚀金属，因为其防止高电流传输引起的导致接触性能降低的钝化。

在一个特别优选实施方式中，阳极筐本身可包含本发明的屏蔽件。具体而言，所述屏蔽件可形成阳极筐的至少一部分。更具体而言，所述屏蔽件可形成允许电解液传输穿过的阳极筐的壁或部分。或者，所述屏蔽件可覆盖全部或部分的阳极筐。具体而言，屏蔽件仅覆盖阳极筐的允许电解液传输穿过的部分。

在上面讨论的实施方式中，应用了经屏蔽的阳极筐。因此，发明也涉及包含本发明屏蔽件的经屏蔽的阳极筐。

经屏蔽的阳极筐包含：

a)用于盛放可溶性阳极材料颗粒的阳极筐，和

b)包含自钝化金属并允许电解液传输穿过的屏蔽件。

其中：

(i)屏蔽件包含至少一层自钝化金属，其不具有宽度大于2mm的孔，优选不具有宽度大于1mm的孔，或

(ii)屏蔽件包含至少两层自钝化金属，其中，至少一层的孔被另一层的金属至少部分覆盖。

优选，阳极筐包含侧壁、底壁和开放上端，其中，至少一面侧壁为多孔状以允许电解液传输穿过。通常，在电镀工艺中，可通过上面讨论的任一种方法将屏蔽件电连接到可溶性阳极材料上。

如上所述，屏蔽件可形成阳极筐的至少一部分。具体而言，屏蔽件可形成允许电解液传输穿过的阳极筐的壁或部分。或者，屏蔽件可覆盖全部或部分的阳极筐。具体而言，屏蔽件仅覆盖阳极筐的允许电解液传输穿过的部分。

经屏蔽的阳极筐的其它优选实施方式如上文对于阳极组件的屏蔽件和阳极筐的描述。

例如，阳极筐可主要由多孔的和/或非多孔的自钝化金属(诸如钛)构成，其中，至少阳极筐的一面侧壁由屏蔽件形成。同样，阳极筐可主要或部分地由如上所述的具有与可溶性阳极材料的电接触的塑料组成，其中，至少阳极筐的一面侧壁允许电解液传输穿过，并且其或由屏蔽件形成或被屏蔽件覆盖。当应用于电镀工艺时，可以如下方式设置经屏蔽的阳极筐：使面对阴极的侧壁由屏蔽件形成或被屏蔽件覆盖。

在一个实施方式中，本发明的经屏蔽的阳极筐包含屏蔽件，其被安装在阳极筐的上、下部分。例如，甚至在筐中充满阳极片并且未被清空时，可以通过如下方法将屏蔽件安装于筐上：将屏蔽件结构连接到筐的上边缘并将屏蔽件连接到筐的下端，例如，通过使用诸如由嵌入筐的筛孔的金属丝制备的固定器的安装方法。对于长筐，可以在其间使用额外的固定器。

在印刷电路板镀铜期间，观察到分解产物对通孔中沉积的影响比对印刷电路板表面沉积的影响大的多。与不溶性阳极相比，可溶性阳极对分解产物的影响更大。当填充印刷电路板的通孔时，通常很难除去通孔中随时产生的分解产物。局部地，深镀能力降低，从而导致不良填充。为了改善通孔填充，似乎需要阳极和阴极间电解质的高度交换。若采用本发明的经屏蔽的阳极，则产生更少的分解产物，并且电解质交换显得较不关键。因此，本发明的阳极组件和阳极筐能特别适用于填充印刷电路板，特别是印刷电路板的通孔填充。

此外，本发明的阳极组件和阳极筐能特别地用于电镀，其中，应用了含有相对较高量的氯化物的电解液，诸如瓦特镍镀液(Watt’s nickel bath)或Wood-镍镀液(Wood’s nickel bath)。使用经屏蔽的可溶性阳极导致形成更少的有机氯化物和延长镀液再生的时间间隔。因此，漂洗池中的必须处理的氯化物的量也降低。

令人惊讶的是，与现有的由自钝化金属制备的阳极筐相比，发现本发明的经屏蔽的可溶性阳极组件和经屏蔽的阳极筐提供改善的电镀工艺。与现有的仅作为盛放可溶性阳极材料的容器的阳极筐相比，本发明的阳极组件的屏蔽件和阳极筐还具备改善电镀性能的电化学功能。

本发明还涉及包括使用上述阳极组件或阳极筐的电镀方法。

本发明的另一方面是用于电镀的上述阳极组件或阳极筐的应用。

下面通过实施例更详细地描述本发明。

实施例

实施例1

在两部用于电镀印刷电路板的镀铜设备上安装32钛筐。每个筐的尺寸为200x600mm，由筛孔大小为10x5x1x1mm的钛筛网构成，即孔宽度为约3mm。

在一部设备上，将屏蔽件安装于筛孔窗上。所述屏蔽件如下：在筐的前部是筛孔大小为4x2x0.5x0.5mm(即，孔宽度为约1mm)的氧化钛筛网的交错双层屏蔽件，在面对槽壁(bath wall)的筐后部是相同的钛筛网的单层屏蔽件。

在筐中装满小铜片，并在用于印刷电路电镀的标准电镀液中操作(30g/l相当于CuSO₄的Cu²⁺，200g/l H₂SO₄，100mg/l Cl^-，40℃，对于阴极表面为4A/dm²)。每经过10星期的操作时间检测各设备中的添加剂消耗。在应用屏蔽件的设备中，发现添加剂消耗比非屏蔽设备降低35％。

实施例2

在筛孔大小为10x5x1x1mm(即，孔宽度为约3mm)的钛筛网阳极筐中装满小锡片，并用于亚硫酸锡(sulfurous tin)镀液中。在电镀工艺进行期间，电压缓慢上升约10V。然后，将相同的筐的所有壁(侧面和底面)都安装由两层筛孔大小为4x2x0.5x0.5mm(即，孔宽度为约1mm)的氧化钛筛网构成的屏蔽件。在筐中重新装满小锡片，并用于与上述相同的亚硫酸锡镀液中。使用经屏蔽的阳极筐，电压上升仅约3V，然后该工艺可以在恒定电压下进行。此外，相对于不具有屏蔽件的阳极筐，添加剂的消耗降低大于50％并且锡消耗降低近20％。

不希望受到特定原理的束缚地认为由于本发明的屏蔽件，Sn⁴⁺的形成降低，该降低进一步导致锡颗粒间(一个与另一个)以及锡颗粒与钛筐间的接触电阻降低。由于该接触电阻的降低，电火花的形成降低，该降低进一步延长钛筐在镀锡中的寿命。因此，可将由于钛筐的低使用寿命而经常使用的锆筐用经屏蔽的钛筐所取代，这能提供显著的成本优势。

实施例3

在酸性铜镀液中，用未经屏蔽的筐填充(fill)印刷电路板，所述镀液使用直径为65mm、宽为700mm的圆柱形筐中的可溶性铜阳极。然后，将具有约4x2x0.5x0.5mm的钛屏蔽件和约4x2.5x0.8x0.8mm的聚丙烯屏蔽件的屏蔽件用于各筐，并且再次进行相同的电镀行为。两种电镀结果的比较显示，由于深镀能力的改善，通过使用经屏蔽的筐可以达成更好的填充。

Claims

1.用于电镀的阳极组件，其包含：

a)包含可溶性阳极材料的阳极体和

b)屏蔽件，其覆盖所述阳极体的至少一部分、包含电连接到所述阳极体的自钝化金属并允许电解液传输穿过；

其中：

(i)所述屏蔽件包含至少一层自钝化金属，其不具有宽度大于2mm的孔，优选不具有宽度大于1mm的孔，或

(ii)所述屏蔽件包含至少两层自钝化金属，其中，至少一层的孔被另一层金属至少部分覆盖。

2.权利要求1的阳极组件，其中，所述可溶性阳极材料选自锌、银、锡、铜、镍、镉、铁、钴、它们的混合物和合金。

3.权利要求1或2的阳极组件，其中，所述自钝化金属选自钛、锆、铌、它们的混合物和合金。

4.权利要求1-3中任一项的阳极组件，其中，所述自钝化金属表面被电化学氧化。

5.权利要求1-4中任一项的阳极组件，其中，所述自钝化金属为网、筛孔、金属屑、组织或多孔薄板的形式。

6.权利要求1-5中任一项的阳极组件，其中，至少一层自钝化金属不具有以下的孔，所述孔的宽度大于0.5mm、优选大于0.3mm、更优选大于0.2mm、最优选大于0.1mm。

7.权利要求1-6中任一项的阳极组件，其中，至少两层自钝化金属不具有以下的孔，所述孔的宽度大于10mm、优选大于6mm、更优选大于3mm、最优选大于1mm。

8.权利要求1-7中任一项的阳极组件，其中，至少三层自钝化金属不具有以下的孔，所述孔的宽度大于20mm、优选大于10mm、更优选大于5mm、最优选大于2mm。

9.权利要求1-8中任一项的阳极组件，其中，至少四层自钝化金属不具有以下的孔，所述孔的宽度大于30mm、优选大于15mm、更优选大于8mm、最优选大于3mm。

10.权利要求1-9中任一项的阳极组件，其中，所述屏蔽件的总厚度为至少1mm、优选为至少2mm、最优选为至少4mm。

11.权利要求1-10中任一项的阳极组件，其中，所述屏蔽件包含至少一层非金属材料。

12.权利要求11的阳极组件，其中，所述非金属材料是膜。

13.权利要求1-12中任一项的阳极组件，其中，所述屏蔽件覆盖所述阳极体的全部侧面部分和底面部分。

14.权利要求1-13中任一项的阳极组件，其中，所述阳极体为薄板、棒、片、管或杆的形式。

15.权利要求1-12中任一项的阳极组件，其包含多个排列为直线状、曲线状或环状的列的阳极体，并且至少一个屏蔽件覆盖阳极体面对阴极的侧面，其中，所述屏蔽件覆盖一个以上的阳极体。

16.权利要求15的阳极组件，其中，所述屏蔽件也覆盖阳极体背对阴极的面。

17.权利要求1-16中任一项的阳极组件，其包含用于盛放可溶性阳极材料颗粒的阳极筐。

18.权利要求17的阳极组件，其中，所述阳极筐包含自钝化金属。

19.权利要求18的阳极组件，其中，所述自钝化金属选自钛、锆、铌、它们的混合物和合金。

20.权利要求17-19中任一项的阳极组件，其中，所述阳极筐包含塑料材料。

21.权利要求17-20中任一项的阳极组件，其中，将不溶性活性材料或活性抗腐蚀金属焊接在阳极筐内部。

22.权利要求17-21中任一项的阳极组件，其中，所述屏蔽件形成所述阳极筐的至少一部分。

23.权利要求17-21中任一项的阳极组件，其中，所述屏蔽件仅覆盖阳极筐的允许电解液传输穿过的部分。

24.经屏蔽的阳极筐，其包含：

a)用于盛放可溶性阳极材料颗粒的阳极筐，和

b)包含自钝化金属并允许电解液传输穿过的屏蔽件；

其中：

(i)所述屏蔽件包含至少一层自钝化金属，其不具有宽度大于2mm的孔、优选不具有宽度大于1mm的孔，或

25.权利要求24的经屏蔽的阳极筐，其中，所述阳极筐包含侧壁、底壁和开放上端，其中，至少一面侧壁允许电解液传输穿过。

26.权利要求24或25的经屏蔽的阳极筐，其中，所述自钝化金属选自钛、锆、铌，它们的混合物和合金。

27.权利要求24-26中任一项的经屏蔽的阳极筐，其中，所述自钝化金属表面被电化学氧化。

28.权利要求24-27中任一项的经屏蔽的阳极筐，其中，所述自钝化金属为网、筛孔、金属屑、组织或多孔薄板的形式。

29.权利要求24-28中任一项的经屏蔽的阳极筐，其中，至少一层自钝化金属不具有以下的孔，所述孔的宽度大于0.5mm、优选大于0.3mm、更优选大于0.2mm、最优选大于0.1mm。

30.权利要求24-29中任一项的经屏蔽的阳极筐，其中，至少两层自钝化金属不具有以下的孔，所述孔的宽度大于10mm、优选大于6mm、更优选大于3mm、最优选大于1mm。

31.权利要求24-30中任一项的经屏蔽的阳极筐，其中，至少三层自钝化金属不具有以下的孔，所述孔的宽度大于20mm、优选大于10mm、更优选大于5mm、最优选大于2mm。

32.权利要求24-31中任一项的经屏蔽的阳极筐，其中，至少四层自钝化金属不具有以下的孔，所述孔的宽度大于30mm、优选大于15mm、更优选大于8mm、最优选大于3mm。

33.权利要求24-32中任一项的经屏蔽的阳极筐，其中，所述屏蔽件包含至少一层非金属材料。

34.权利要求33的经屏蔽的阳极筐，其中，所述非金属材料为膜。

35.电镀方法，其包括使用权利要求1-23中任一项的阳极组件或权利要求24-34中任一项的阳极筐。

36.权利要求1-23中任一项的阳极组件或权利要求24-34的阳极筐用于电镀的应用。