KR20220082880A - 의료기기용 스티렌 부타디엔 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

의료기기용 스티렌 부타디엔 블록 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유연성 및 내열성이 높고 가공성이 우수한 투명하고 유연한 스티렌 부타디엔 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조된 성형품, 및 특히 의료 분야의 적용, 특히 의료용 드립 챔버를 위한 성형물을 제조하기 위한 상기 중합체 조성물의 사용에 관한 것이다.

Description

의료기기용 스티렌 부타디엔 블록 공중합체 조성물
본 발명은 유연성 및 내열성이 높고 가공성이 우수한 투명하고 유연한 스티렌 부타디엔 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한(SBC) 중합체 조성물로부터 제조된 성형품, 및 특히 의료 분야의 적용, 특히 의료용 드립 챔버를 위한 성형물을 제조하기 위한 상기 중합체 조성물의 사용에 관한 것이다.
의료 시술 중에 임의의 다양한 액체를 운반하는 데 사용되는 투명하고 유연한 의료 기기, 예컨대 의료용 튜브 및 백은 종종 가소화된 폴리염화비닐(PVC)로 만들어진다. 하지만, 가소화된 폴리염화비닐의 사용은, 특히 PVC로부터 인체 내로 유해한 가소제의 이동 및 PVC 기반 폐기물 처리 중 바람직하지 않은 환경 영향에 있어서 몇 가지 단점이 있다.
여러 중합체 재료가 가소화된 PVC의 대체 재료로서 개발되었다. 종종 이러한 중합체 재료는 특정 의료 분야에 적용하는데 필요한 모든 물리적 및 기계적 특성을 갖지 않는다. 일반적으로 적합한 중합체 재료는 유연하고 투명하며 탄성이 있으며, 예컨대 의료 기기의 증기 멸균에 바람직한 충분한 열 안정성을 나타낸다. 중합체 재료에 대한 또 다른 요구 사항은 의료 기기가 공중 보건 안전을 위해 일회용으로 대량 생산되는 경우가 많기 때문에 우수한 가공성이다.
예를 들어, WO 2001/94466 및 WO 2012/037462는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 함유한 조성물로 제조된 유연한 의료용 튜브를 기재하고 있다.
문헌 WO 2018/166958 및 WO 2018/166950은 별형 스티렌 부타디엔 공중합체 및 가소제를 포함한 중합체 조성물 및 의료용 튜브 및 백과 같은 의료 분야에 적용하기 위한 사용을 기재하고 있다. 문서 WO 2016/034609는 상이한 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함한 중합체 혼합물을 제안하며, 상기 혼합물은 높은 투명도, 우수한 열성형 거동 및 개선된 다축 인성을 나타내야 한다.
WO 1996/24634는 관류 또는 수혈 시스템용 구성요소와 같은 의료 성형품을 기재한다. 의료 부품은 고무 탄성 블록 공중합체 및 선택적으로 다른 열가소성 중합체를 함유한 중합체 혼합물로 만들어진다.
드립 챔버와 같은 의료 기기를 생산하기 위한 최신 사출 성형기는 대량으로 제공함에 따라 공동의 양이 증가한다. 따라서, 높은 용융 유속과 같은 가공성이 우수한 중합체 조성물을 제공할 필요가 있다. 특히, 모든 공동이 결함 없이 충전되도록 보장하기 위해서는 최적화된 용융 유속이 필요하다. 우수한 이형 특성을 수득하기 위해, 전형적으로 이형제가 열가소성 중합체 조성물에 첨가된다. 일반적으로, 이형제의 첨가는 열 안정성을 감소시키고, 예컨대 비캇 온도를 낮춘다. 하지만, 여러 의료 분야에 적용하기 위해, 예컨대 살균 및 가공 중 빠른 이형을 위해 충분한 열 안정성이 필요하다.
또한, 의료기기는 부드럽고 용이한 압착 및 변형에 적합해야 하며 결과적으로 낮은 쇼어(Shore) D 경도를 나타내야 한다. 따라서, 일반적으로 열 안정성 및 투명도에 부정적인 영향을 미치는 가소제가 매우 자주 첨가된다. 따라서, 가소제의 사용을 피하거나 줄이는 것이 바람직하다. 또한, 의료 기기는 변형 후, 예컨대 짜낸 후 매우 빠르게 원래 모양으로 돌아와야 한다. 의료 기기는 높은 유연성/탄력성을 보여야 한다. 이러한 상충되는 특징에는 특성들의 철저한 최적화 및 균형이 필요하다.
본 발명의 일 목적은 드립 챔버(drip chamber)와 같은 투명하고 가요성인 의료 기기에 유리하게 사용될 수 있고 주어진 목표 값 내에서 상기 기재된 바와 같은 특성들의 균형을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 중합체 조성물은 상기 기재된 바와 같은 다른 특성의 손실 없이 대량 생산에 적합한 개선된 열성형 거동을 가져야 한다.
개선된 가공성 및 열성형 거동을 포함한 특성들의 이러한 균형은 정의된 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체, 특히 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물에 의해 달성된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 특히, 최적화된 용융 유속이, 특히 25 cm3/10분 초과, 바람직하게는 25 내지 40 cm3/10분의 범위(ISO 1133-1:2011, 200℃, 5 kg)에서 사출 성형 과정 중 모든 공동이 결함 없이 충전되도록 보장하기 위해서 필요하다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 임의의 가소제를 필요로 하지 않고 PVC를 함유하지 않는다.
본 발명은 하기의 성분들을 포함하는(바람직하게는 이로 구성된) 중합체 조성물에 관한 것으로서:
P1. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 65 내지 100 중량%, 바람직하게는 68 내지 100%, 더 바람직하게는 80 내지 100 중량%을 가지며 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 블록 공중합체 P1로서, 상기 블록 공중합체 P1은,
블록 공중합체 P1을 기준으로 65 내지 80 중량%을 가지며 상기 총 경질 블록 A1을 기준으로 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및 상기 총 경질 블록 A1을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 경질 블록 A1, 및
블록 공중합체 P1을 기준으로 20 내지 35 중량%을 가지며 상기 총 연질 블록 B1을 기준으로 0 내지 10 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및 상기 총 연질 블록 B1을 기준으로 90 내지 100 중량%의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 연질 블록 B1을 포함하는, 적어도 하나의 블록 공중합체 P1;
P2. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 35 중량%, 바람직하게는 0 내지 32 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 중량%을 가지며 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 탄성 블록 공중합체 P2로서, 상기 블록 공중합체 P2는,
블록 공중합체 P2를 기준으로 28 내지 40 중량%을 가지며 상기 총 경질 블록 A2를 기준으로 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및 상기 총 경질 블록 A2를 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 경질 블록 A2, 및
블록 공중합체 P2를 기준으로 60 내지 72 중량%을 가지며 상기 총 연질 블록 B2를 기준으로 30 내지 60 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및 상기 총 연질 블록 B2를 기준으로 40 내지 70 중량%의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 연질 블록 B2를 포함하는, 적어도 하나의 탄성 블록 공중합체 P2;
P3. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가 비탄성 열가소성 중합체 P3;
C. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.15 중량%의 적어도 하나의 이형 첨가제 C;
D. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제 D를 포함하고,
단, 성분 P1 및 성분 P3의 합은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 75 중량% 이상, 바람직하게는 75.5 중량%이고;
단, 성분 P1의 양이 상기 총 조성물을 기준으로 80 중량% 미만인 경우, 상기 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 성분 P3을 포함한다.
바람직하게는, 성분 P1 및 성분 P3의 합은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 75 내지 100 중량%, 바람직하게는 75.5 내지 100 중량%이다.
본 발명과 관련하여, "탄성 중합체"(또는 탄성체로도 지칭됨)는 고무와 같은 탄성을 나타내는 중합체를 의미한다. 바람직하게는, 탄성 중합체는 500 MPa 미만, 바람직하게는 150 MPa 미만(ISO 527에 따라 결정됨)의 탄성률(인장 탄성률로도 지칭됨)를 나타낸다. 또한 바람직하게는, 탄성 중합체는 350% 이상, 바람직하게는 400% 이상의 파단 시 변형율(ISO 527에 따라 결정됨), 및/또는 65℃ 이하, 바람직하게는 50°C 이하의 비캇 온도(ISO 306에 따라 결정된 비캇 A/50)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, "비탄성 중합체"는 고무와 같은 탄성을 나타내지 않는 중합체를 의미한다.
바람직하게는, 비탄성 중합체는 500 MPa 이상, 바람직하게는 1000 MPa 이상(ISO 527에 따라 결정됨)의 탄성률(인장 탄성률로도 지칭됨)를 나타낸다.
또한 바람직하게는, 비탄성 중합체는 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 파단 시 변형율(ISO 527에 따라 결정됨), 및/또는 83℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 비캇 온도(ISO 306에 따라 결정된 비캇 B/50)를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, "디엔"은 공액 디엔을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, ppm(백만분율)은 mg/kg을 의미하고 pph(백분율)는 10 g/kg을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 평균 분자량 MW는 ISO 16014-3:2012에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다(THF 내 폴리스티렌 표준에 대한 상대 보정 방법에 따른 저온 T < 60℃ 크기 배제).
전형적으로, 중합체 블록의 유리 전이 온도 Tg는 단량체 조성물 및 디엔 단위의 1,2-비닐 양에 따라 결정된다. 일반적으로, 중합체 블록의 유리 전이 온도 Tg는 시차주사 열량측정법(DSC), 동적기계분석법(DMA) 또는 시차열분석(DTA)을 사용하여 결정하거나, 또는 Fox 방정식에 따라 계산할 수 있다. 일반적으로, 경질 블록(경질 상이라고도 함), 예컨대 경질 블록 A1 및 A2의 유리 전이 온도 Tg는 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 연질 블록(연질 상이라고도 함), 예컨대 연질 블록 B1 및 B2의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하이다.
바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 ISO 1133-1:2011에 따라 200℃ 및 5 kg 하중에서 용융된 중합체에 대해 측정한 용융부피흐름지수(MVR)를 24 내지 40 cm³/10분, 바람직하게는 25 내지 40 cm³/10분, 더 바람직하게는 25 내지 38 cm³/10분의 범위에서, 더 바람직하게는 25.2 내지 38 cm³/10분의 범위, 더 바람직하게는 25.2 내지 35.2 cm³/10분의 범위에서 나타낸다.
다른 구현예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 ISO 1133-1:2011에 따라 200℃ 및 5 kg 하중에서 용융된 중합체에 대해 측정한 용융부피흐름지수(MVR)를 30 내지 40 cm³/10분의 범위, 더 바람직하게는 30 내지 38 cm³/10분, 또한 바람직하게는 31 내지 36 cm³/10분의 범위에서, 또한 바람직하게는 30.0 내지 35.2 cm³/10분의 범위에서, 가장 바람직하게는 31 내지 35.2 cm³/10분의 범위에서 나타낸다.
바람직하게는, 상기 중합체 조성물 또는 이로부터 제조된 성형물은 ASTM D2240(15초 후 측정)에 따라 결정된 쇼어(Shore) D 경도를 50 내지 68의 범위, 바람직하게는 50 내지 62의 범위, 더 바람직하게는 55 내지 62의 범위에서 나타낸다.
바람직하게는, 상기 중합체 조성물 또는 이로부터 제조된 성형물은 ISO 527(예컨대, 2.5 kN + 500 N 로드 셀을 갖는 Zwick 인장 시험기에서)에 따라 측정한 탄성률(E 계수)을 1000 MPa 초과, 바람직하게는 1020 MPa 초과, 더 바람직하게는 1050 MPa 초과, 특히 1100 MPa 초과하여 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물 또는 이로부터 제조된 성형물은 ISO 306:2004에 따라 측정한 비캇 A/50인 비캇 온도를 68℃ 초과, 바람직하게는 70℃ 초과, 더 바람직하게는 73℃ 초과하여 나타낸다.
특히, 성분 P1 및 성분 P2의 비닐 방향족 단량체는 스티렌 또는 치환된 스티렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체이다. 예를 들어, 하기의 화학식(I)에 따른 하나 이상의 치환된 스티렌으로서:
Figure pct00001
(I),
상기 화학식(I)에서,
R은 수소 또는 C1-C8-알킬이고; R1은 수소 또는 C1-C8-알킬이고;
단, R 및 R1 둘 모두가 수소는 아니며,
q는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인; 하나 이상의 치환된 스티렌은,
단독으로 또는 성분 P1 및 성분 P2에서 비닐 방향족 단량체로서 비치환된 스티렌과 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔, 더 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특히, 성분 P1 및 성분 P2의 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 및 1-페닐부타디엔으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체이다. 더 바람직하게는, 성분 P1 및 성분 P2의 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
특히 바람직한 구현예에서, 성분 P1 및 성분 P2의 비닐 방향족 단량체는 스티렌이고 성분 P1 및 성분 P2의 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합체 조성물은:
P1. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 82 내지 100 중량%의 상기 적어도 하나의 블록 공중합체 P1;
P2. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 18 중량%의 상기 적어도 하나의 탄성 블록 공중합체 P2;
P3. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가 비탄성 열가소성 중합체 P3;
C. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량%의 상기 적어도 하나의 이형 첨가제 C;
D. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제 D를 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합체 조성물은:
P1. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 79.99 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 81.98 내지 98.98 중량%의 상기 적어도 하나의 블록 공중합체 P1;
P2. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 18 중량%의 상기 적어도 하나의 탄성 블록 공중합체 P2;
P3. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%의 상기 하나 이상의 추가 비탄성 열가소성 중합체 P3;
C. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량%의 상기 적어도 하나의 이형 첨가제 C;
D. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2.5 중량%의 상기 하나 이상의 추가 첨가제 D를 포함한다.
블록 공중합체 P1
상기 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 적어도 65 중량%, 바람직하게는 적어도 68 중량%을 갖는 상기 적어도 하나의 블록 공중합체 P1을 포함하고, 상기 적어도 하나의 블록 공중합체 P1은 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함하며(바람직하게는 이로 구성되며), 상기 블록 공중합체 P1은:
블록 공중합체 P1을 기준으로 65 내지 80 중량%을 가지며 상기 총 경질 블록 A1을 기준으로 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%의 비닐 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 상기 총 경질 블록 A1을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 디엔 단량체, 특히 1,3-부타디엔, 및
블록 공중합체 P1을 기준으로 20 내지 35 중량%을 가지며 상기 총 연질 블록 B1을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 비닐 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 상기 총 연질 블록 B1을 기준으로 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 디엔 단량체, 특히 1,3-부타디엔을 포함한다(바람직하게는 이로 구성된다).
바람직한 구현예에서, 상기 경질 블록 A1은 경질 블록 A1을 기준으로 100 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
특히, 상기 블록 공중합체 P1은 스티렌 부타디엔 블록 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 블록 공중합체 P1은 별형 블록 공중합체, 더 바람직하게는 별형 스티렌 부타디엔 블록 공중합체이다.
바람직한 구현예에서, 상기 블록 공중합체 P1은 ISO 1133-1:2011에 따라 200 ℃/5kg에서 측정한 용융부피흐름지수(MVR)를 30 내지 40 cm3/min의 범위에서, 더 바람직하게는 32 내지 38 cm3/min의 범위에서, 또한 바람직하게는 34 내지 36 cm3/min의 범위에서 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 상기 블록 공중합체 P1의 경질 블록(들) A1의 유리 전이 온도 Tg는 80℃ 초과이고, 상기 블록 공중합체 P1의 연질 블록(들) B1의 유리 전이 온도 Tg는 -60℃ 미만, 바람직하게는 -60 내지 -100℃, 더 바람직하게는 -70 내지 -100℃의 범위이다.
바람직하게는 상기 블록 공중합체 P1의 적어도 하나의 연질 블록 B1은 상기 연질 블록 B1을 기준으로 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%의 디엔 단량체, 더 바람직하게는 1,3-부타디엔을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 블록 공중합체 P1의 적어도 하나의 연질 블록 B1은 필수적으로 디엔 단량체, 바람직하게는 1,3-부타디엔으로 이루어진다.
특히, 상기 블록 공중합체 P1의 연질 블록 B1의 분자량 MW는 8,000 내지 40,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 10,000 내지 25,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 12,000 내지 18,000 g/몰의 범위이다.
일반적으로, 상기 블록 공중합체 P1 및 블록 공중합체 P2 및/또는 블록 공중합체 P1 및 블록 공중합체 P2의 경질 및 연질 블록(A 및 B)에 대해 주어진 분자량 MW는 ISO 16014-3:2012(THF 내 폴리스티렌 표준에 대한 상대 보정 방법에 따른 저온 T < 60℃ 크기 배제)에 따른 GPC에 의해 결정된다.
바람직한 구현예에서, 상기 블록 공중합체 P1은 상기 총 블록 공중합체 P1을 기준으로 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 22 내지 27 중량%의 디엔 단량체, 더 바람직하게는 1,3-부타디엔을 포함한다. 바람직하게는, 상기 블록 공중합체 P1은 상기 총 블록 공중합체 P1을 기준으로 65 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 73 내지 78 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌을 포함한다.
구조(가지) A1-B1 중 적어도 하나를 포함하는 별형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체인 블록 공중합체 P1이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체 P1은 비닐 방향족 단량체, 특히 스티렌으로 구성된 적어도 2개의 말단 경질 블록 A1을 포함하고, 각각의 경우 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 100 중량%의 디엔, 특히 1,3-부타디엔, 및 0 내지 2 중량%의 비닐 방향족 단량체, 특히 스티렌으로 구성된 하나 이상의 연질 블록 B1을 포함하는 별형 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체 P1에서 경질 블록 A1의 중량 비율은 65 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 73 내지 78 중량%이다.
특히, 상기 블록 공중합체 P1의 경질 블록 A1의 분자량 MW는 5,000 내지 200,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 7,000 내지 150,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 8,000 내지 120,000 g/몰의 범위이다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체 P1은 구조 [A1-B1]nX; 또는 [A1-B1]nY를 갖는 별형 블록 공중합체이고; A1은 비닐 방향족 경질 블록이고, B1은 연질 블록이고, X는 n 작용성 개시제의 라디칼이고, Y는 n 작용성 커플링제의 라디칼이며, n은 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5의 자연수이다.
일반적으로, 이러한 블록 공중합체는 가지의 음이온 중합 및 에폭시화 식물성유, 예컨대 에폭시화 아마인유 또는 에폭시화 대두유와의 커플링을 통해 수득 가능하다. 이런 경우, 가지 수가 상이한 별의 통계 분포는 2 내지 4개의 가지를 갖는 가장 풍부한 별과 함께 생성된다. 경질 블록 A1 및 연질 블록 B1의 양 및 조성은 별형 블록 공중합체 P1의 상이한 가지에서 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체 P1은 상이한 분자량을 갖는 적어도 2개의 말단 경질 블록 A11 및 말단 경질 블록 A12를 포함하고, 블록 A11의 분자량 MW는 35,000 내지 200,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 90,000 내지 125,000 g/mol의 범위이며, 블록 A12의 분자량 MW는 5,000 내지 30,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 6,500 내지 20,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 7,500 내지 15,000 g/mol의 범위이다.
전형적으로, 이러한 블록 공중합체는 가지의 순차적 음이온 중합을 통해 수득 가능하고, 개시제는 상응하는 몰비로 2회 투여되고 후속적으로 커플링제, 예컨대 에폭시화 식물성유(예컨대, 에폭시화 아마인유 또는 에폭시화 대두유)와 커플링된다.
구조 Y[A11-B1]m[A12-B1]l 또는 Y[A11-B1]m[A12-B1]l을 갖는 별형 블록 공중합체, 바람직하게는 별형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체인 블록 공중합체 P1이 특히 바람직하다. 상기 구조에서, A11 및 A12는 상기 기재된 바와 같이 상이한 분자량을 갖는 경질 블록이고, B1은 상기 기재된 바와 같이 연질 블록이고, Y는 (m+l) 작용성 커플링제의 라디칼이며, m 및 l은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 자연수이다. 바람직하게는, m/l의 비는 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 범위이다. 특히, 상기 비는 합성 중에 두 가지의 몰 개시비에 상기 비를 적용하여 수득한 통계적 비이다.
이들 블록 공중합체는 음이온 중합 및 WO 2008/000623(WO 2008/000623의 블록 공중합체 A)의 예로서 기재된 바와 같이 커플링제와의 커플링을 통해 수득 가능하다.
탄성 블록 공중합체 P2
본 발명의 중합체 조성물은 35 중량% 이하, 바람직하게는 32 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하를 갖는 상기 탄성 블록 공중합체 P2를 포함할 수 있고, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함하며(바람직하게는 이로 구성되며), 상기 블록 공중합체 P2는:
블록 공중합체 P2를 기준으로 28 내지 40 중량%을 가지며 상기 총 경질 블록 A2를 기준으로 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 비닐 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 상기 총 경질 블록 A2를 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 디엔 단량체, 바람직하게는 1,3-부타디엔을 포함하는(이로 구성된) 적어도 하나의 경질 블록 A2, 및
블록 공중합체 P2를 기준으로 60 내지 72 중량%을 가지며 상기 총 연질 블록 B2를 기준으로 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 비닐 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 상기 총 연질 블록 B2를 기준으로 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 60 중량%의 디엔 단량체, 특히 1,3-부타디엔을 포함하는(바람직하게는 이로 구성된) 적어도 하나의 연질 블록 B2를 포함한다(바람직하게는 이로 구성된다).
바람직한 구현예에서, 상기 탄성 블록 공중합체 P2의 경질 블록 A2는 경질 블록 A2를 기준으로 100 중량%의 스티렌으로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 탄성 블록 공중합체 P2의 연질 블록 B2는 비닐 방향족 단량체 및 디엔 단량체의 무작위 또는 테이퍼드(tapered) 분포를 가질 수 있다.
또한 바람직하게는 상기 탄성 블록 공중합체 P2의 연질 블록 B2는 상이한 조성 및 블록 길이를 갖는 다중 순차적 블록 B2(예컨대, B21-B22-B23)로 이루어질 수 있다.
특히, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는 열가소성 탄성체이다. 특히, 상기 블록 공중합체 P2는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체이다.
상기 탄성 블록 공중합체 P2는 별형 또는 선형 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 특히 열가소성 탄성체의 특성을 갖는 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.
바람직한 구현예에서, 상기 탄성 블록 공중합체 P2의 경질 블록(들) A2의 유리 전이 온도 Tg는 50℃ 초과이고, 상기 탄성 블록 공중합체 P2의 연질 블록(들) B2의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 미만이다.
바람직한 구현예에서, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 2개 이상의 경질 블록 A2, 및 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 비닐 방향족 단량체 및 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%의 디엔으로 구성된 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B2로 이루어진다. 바람직하게는, P2는 블록 서열 A2-B2 또는 A2-B2-A2를 함유하고(바람직하게는 이로 구성되고), 상기 총 블록 공중합체 P2 중 디엔의 중량 비율은 27 내지 46 중량%이다.
바람직하게는, 상기 탄성 블록 공중합체 P2의 적어도 하나의 경질 블록 A2의 분자량 MW는 5,000 내지 100,000 g/mol, 더 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는 하기 구조들로서:
A2-B2-A2
X-[-B2-A2]2
Y-[-B2-A2]m
Y[(B2-A2)n]m[A2]l 및
Y[(A2-B2)n-A2]m[A2]l 중 적어도 하나를 가지고,
A2는 하나 이상의 비닐 방향족 경질 블록(들)이고, B2는 하나 이상의 연질 블록(들)이고, X는 이작용성 개시제의 라디칼이고, Y는 m- 또는 (m+l) 작용성 커플링제의 라디칼이며, m, n 및 l은 1 내지 10의 자연수이다.
2개의 A2 블록 사이에 위치하고 무작위 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 연질 블록 B2를 갖는 일반 구조 A2-B2-A2의 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 P2가 특히 바람직하다. 이들 블록 공중합체는 WO 95/35335 또는 WO 97/40079 및 WO 2010/072596에 예로서 기재된 바와 같이 극성 공용매 또는 칼륨 염을 첨가하여 비극성 용매에서 음이온 중합을 통해 수득 가능하다.
탄성 블록 공중합체 P2의 연질 블록 B2 중 1,2-비닐 함량은 총 디엔 함량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 9 내지 15 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 12 중량%의 범위이다. 연질 블록 B2에서 이러한 1,2-비닐 함량을 갖는 적합한 블록 공중합체 P2는 WO 97/40079에 상세히 기재되어 있다. 전형적으로, 상기 비닐 함량은 1,2-, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 연결 전체를 기준으로 디엔 단위의 1,2-연결의 상대적 비율이다.
일 구현예에서, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는 구조 A2-(B2)n-A2를 가지며, 상기 연질 블록은 상이하거나 동일한 구성, 더 바람직하게는 동일한 구성의 하나 초과의 연질 블록 (B2)n으로 구성되고, n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4의 자연수이다.
일 구현예에서, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는 구조 A2-(B2)n-A2를 갖는 선형 블록 공중합체이고, 상기 경질 A2 블록에 인접한 연질 블록의 비닐 방향족 함량은 다른 연질 블록 B2보다 더 낮다.
바람직한 구현예에서, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는 2개의 A2 블록 사이에 위치하고 무작위 비닐 방향족 단량체/디엔 분포를 갖는 하나 이상의 연질 블록 B2 및 총 디엔 함량을 기준으로 20% 미만의 공중합체 블록 P2의 1,2-비닐 함량을 갖는 일반 구조 A2-B2-A2의 선형 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는 상기 총 블록 공중합체 P2를 기준으로 54 내지 73 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 상기 총 블록 공중합체 P2를 기준으로 27 내지 46 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 디엔 단량체, 특히 1,3-부타디엔을 포함한다(바람직하게는 이로 구성된다).
예를 들어, 상기 탄성 블록 공중합체 P2는, 예를 들어 WO 96/20248 및 WO 97/40079에 기재된 바와 같이 극성 공용매 또는 바람직하게는 칼륨 염을 첨가하여 비극성 용매에서 음이온 중합에 의해 수득 가능하다.
추가 비탄성 열가소성 폴리머 P3
본 발명의 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하를 갖는 하나 이상의 추가 비탄성 열가소성 중합체 P3을 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 추가 비탄성 열가소성 중합체 P3은 P1 및 P2와 상이하다.
본 발명에 기반하여, 성분 P1 및 성분 P3의 합은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 75 중량% 이상, 바람직하게는 75.5 중량%이다. 성분 P1의 양이 상기 총 조성물을 기준으로 80 중량% 미만인 경우, 본 발명의 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 성분 P3을 포함한다.
추가의 비탄성 중합체성 열가소성 중합체 P3은, 예를 들어, 예컨대 WO 96/24634에 기재된 것과 같이 임의의 적합한 비탄성 열가소성 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에테르케톤, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다.
예를 들어, 상기 추가의 비탄성 열가소성 중합체 P3은 스티렌 동종중합체 및/또는 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르(예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에테르케톤, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 설파이드로부터 선택된다. 바람직하게는, 추가의 비탄성 중합체 P3은 폴리스티렌(예컨대, 범용 폴리스티렌, GPPS), 스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르(예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 및 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 상기 추가의 비탄성 열가소성 중합체 P3은 P1 및 P2와 상이한 스티렌 동종중합체 및/또는 공중합체, 예컨대 범용 폴리스티렌(GPPS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), (메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴에스테르 공중합체(ASA), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 및 스티렌-부타디엔 공중합체로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 추가의 비탄성 열가소성 중합체 P3은 P1 및 P2와 상이한 스티렌-부타디엔 공중합체, 예를 들어 스티로룩스(Styrolux)®, 스티로클리어(Styroclear)® 또는 K-레진(Resin)®(INEOS 스티롤루션(Styrolution)에 의해 입수 가능함) 유형의 상용 제품으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 추가의 비탄성 열가소성 중합체 P3은 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3-메틸-1-부텐-1,4-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐의 동종중합체 및 공중합체로부터 선택될 수 있다. 특히, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 선택될 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 추가의 비탄성 열가소성 중합체 P3은 범용 폴리스티렌(GPPS)으로부터 선택된다. 범용 폴리스티렌(GPPS)의 제조, 구조 및 특성은, 예를 들어 검토 문헌(Kunststoffhandbuch, Vol. 4, Polystyrol, Carl Hanser Verlag, 1996)에 상세하게 기재되어 있다.
바람직하게는, 상기 추가의 비탄성 열가소성 중합체 P3은 100,000 내지 320,000 g/mol 범위, 바람직하게는 120,000 내지 220,000 g/mol 범위의 분자량 MW를 갖는 범용 폴리스티렌(GPPS)으로부터 선택된다. 일반적으로, P3으로 사용되는 범용 폴리스티렌의 다분산 지수 D(Mw/Mn)는 2 내지 5, 바람직하게는 2.2 내지 4.5의 범위에 있다. 일반적으로, 평균 분자량 MW 및 다분산 지수 D는 ISO 16014-3:2012에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다(THF 내 폴리스티렌 표준에 대한 상대 보정 방법에 따른 저온 T < 60℃ 크기 배제).
바람직하게는, 상기 추가의 비탄성 열가소성 중합체 P3은 ISO 1133-1:2011에 따라 200℃ 및 5 kg 하중에서 용융된 중합체에 대해 측정한 용융부피흐름지수(MVR)를 8 내지 35 cm³/10분, 바람직하게는 10 내지 30 cm³/10분의 범위에서 갖는 범용 폴리스티렌(GPPS)으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 추가의 비탄성 열가소성 중합체 P3은 ISO 306:2004에 따라 측정한 비캇 B/50인 비캇 온도를 80 내지 110℃, 바람직하게는 85 내지 105℃ 범위에서 갖는 범용 폴리스티렌(GPPS)으로부터 선택된다.
적합한 범용 폴리스티렌은 음이온성 또는 자유 라디칼 중합 공정에 의해 제조된다. 중합 공정에 의해 영향을 받을 수 있는 중합체의 불균일성은 본원에서 부차적인 의미가 있다.
바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 하나 이상의 범용 폴리스티렌을 성분 P3으로서 포함한다.
바람직한 구현예에서, 성분 P1의 양이 본 발명의 중합체 조성물인 상기 총 조성물을 기준으로 80 중량% 미만인 경우, 상기 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 6 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 하나 이상의 범용 폴리스티렌을 성분 P3으로서 포함한다.
이형 첨가제 C.
본 발명의 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 하나 이상의 이형 첨가제 C를 포함할 수 있다.
상기 이형 첨가제 C는 스티렌 중합체 조성물에 사용되는 일반적으로 공지된 이형제 및 윤활제, 특히 공지된 왁스 및 오일로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 이형 첨가제 C는 긴사슬 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산, 지방산 염(예컨대, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연), 지방산 에스테르(예컨대, 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 지방산 아미드 유도체(예컨대, 에틸렌비스스테아릴아미드, 에루카미드, 아크로왁스(Acrawax)®), 인산염(예컨대, 인산삼칼슘), 탄화수소 왁스, 예컨대 미세결정질 왁스 및 파라핀 왁스(예컨대, 베스퀘어(Besquare)®), 및 발연 실리카(예컨대, 에어로실(Aerosil)®)로부터 선택된다. 전형적으로, 지방산은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C5-C25 알킬 사슬을 갖는 카르복실산이다.
더 바람직하게는, 상기 이형 첨가제 C는 스테아르산, 스테아르산염, 스테아르산 에스테르 및 스테아르산 아미드로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 상기 적어도 이형제 C는 스테아르산 및 스테아르산염, 예컨대 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 아연으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10 중량%을 갖는 적어도 하나의 이형 첨가제 C를 포함하고, 상기 적어도 하나의 이형 첨가제 C는 바람직하게는 지방산, 지방산의 에스테르, 지방산의 아미드 유도체 및 탄화수소 왁스로부터 선택되고, 더 바람직하게는 스테아르산, 스테아르산염, 스테아르산 에스테르 및 스테아르산 아미드로부터 선택될 수 있다.
추가 첨가제 D
본 발명의 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하를 갖는 하나 이상의 추가 첨가제 D를 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 추가 첨가제 D는 C와 상이하다. 바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 첨가제 D를 포함할 수 있다.
상기 추가 첨가제는 일반적으로 스티렌 부타디엔 공중합체 및 이의 조성물에 대해 일반적으로 공지된 첨가제로부터 선택된다.
상기 중합체 조성물은 0.01 내지 5 중량%를 갖는 일반 첨가제를 성분 D로서 포함할 수 있고, 상기 일반 첨가제는 이형제 C, 예컨대 가공 보조제, 안정화제, 산화 억제제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 안료, 및 가소제와 상이하다.
산화 억제제 및 열 안정제의 예는 입체 장애 페놀, 이들 기의 다양한 치환된 대표 화합물 및 상기 총 중합체 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하 농도의 이들의 혼합물이다.
언급될 수 있고 일반적으로 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 UV 안정제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.
안정제, 특히 산소 라디칼 제거제, 예컨대 이르가녹스(Irganox)® 1010(BASF SE), 송녹스(Songnox)® 1010, 이르가녹스® 1076, 이르가녹스® 565 및 이들의 혼합물, 탄소 라디칼 제거제, 예컨대 수밀라이저(Sumilizer)® GS, 수밀라이저® GM 및 이들의 혼합물, 및/또는 2차 안정화제, 예컨대 이르가포스(Irgafos)® 168(BASF Se)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안정화제는 상업적으로 입수가능하다. 전술한 안정화제는 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 사용한다.
0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용할 수 있는 가공 보조제의 예는, 특히 광유(의료용 광유), 식물성유(식물 기름이라고도 함) 및 실리콘 오일로부터 선택된 균일하게 섞일 수 있는 오일 또는 오일 혼합물이다.
바람직하게는, 추가 첨가제 D로서 본 발명의 중합체 조성물에 사용된 첨가제는 중합체 조성물의 투명도를 유지하기 위해 광을 산란시키지 않는다.
본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법
본 발명은 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 성분 P1 및 선택적으로 P2, P3, C 및/또는 D가 180 내지 280℃, 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 용융 배합되는, 상기 기재된 바와 같은 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 압출기, 예컨대 동회전 또는 역회전 단축 또는 이축 압출기, 또는 다른 통상적인 혼련 장치, 예컨대 연속 또는 배치 혼련기, 브라벤더(Brabender) 믹서 또는 밴버리(Banbury)가 상기 중합체 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 혼련 요소는 미세혼합을 보장하는 성분의 충분한 균질화를 보장해야 한다.
상기 중합체 조성물은 플라스틱 기술의 일반적인 방법에 의해 성분을 혼합하고 균질화하여 수득할 수 있고, 상기 성분을 첨가하는 순서는 가변적일 수 있다.
중합체 조성물로 제조된 성형물
또한, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 중합체 조성물로부터 제조된 성형물(성형품)에 관한 것이다. 특히, 상기 성형물은 일반적으로 공지된 사출 성형 공정에 의해 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 중합체 조성물로 제조된 성형물은 의료 기기, 특히 투명하고 탄성이 있는 유연한 기기, 예컨대 용기, 튜브, 호스 또는 백, 예컨대 관류 또는 수혈 시스템, 주입 기기, 투석 장치용일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 중합체 조성물로 제조된 성형물에 관한 것으로서, 상기 성형물은 의료 기기, 바람직하게는 드립 챔버이다.
특히, 성형물, 바람직하게는 의료 기기, 더 바람직하게는 드립 챔버는 하기의 특성들로서:
- ISO 1133-1:2011에 따라 200℃ 및 5 kg 하중에서 용융된 중합체에 대해 측정한 24 내지 40 cm³/10분의 범위, 바람직하게는 25 내지 40 cm³/10분의 범위, 더 바람직하게는 25 내지 38 cm³/10분의 범위, 또한 더 바람직하게는 25.2 내지 38 cm³/10분의 범위, 가장 바람직하게는 25.2 내지 35.2 cm³/10분의 범위의 용융부피흐름지수(MVR);
- ASTM D2240(15초 후 측정)에 따라 결정된 50 내지 68의 범위, 바람직하게는 50 내지 62의 범위, 더 바람직하게는 55 내지 62의 범위의 쇼어(Shore) D 경도;
- ISO 527(예컨대, 2.5 kN + 500 N 로드 셀을 갖는 Zwick 인장 시험기에서)에 따라 측정한1000 MPa 초과, 바람직하게는 1020 MPa 초과, 더 바람직하게는 1050 MPa 초과, 특히 1100 MPa 초과의 탄성률(E 계수);
- ISO 306:2004에 따라 측정한 68℃ 초과, 바람직하게는 70℃ 초과, 더 바람직하게는 73℃ 초과의 비캇 A/50인 비캇 온도 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 상기 성형물은 의료 기기, 특히 투명하고 부드럽고 유연한 의료 기기이다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 성형물은 드립 챔버이다.
중합체 조성물의 사용
또한, 본 발명은 성형물을 제조하기 위한 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 중합체 조성물의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 조성물은 투명하고 부드럽고 유연한 의료 기기, 예컨대 의료용 튜브, 의료용 호스, 의료용 백, 의료용 호일, 카테터, 풍선 및 드립 챔버의 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 중합체 조성물의 성형물을 제조하기 위한 사용에 관한 것으로서, 상기 성형물은 의료 기기, 바람직하게는 드립 챔버이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 드립 챔버, 특히 상기 정의된 바와 같은 특성 중 하나 이상을 갖는 드립 챔버의 제조에 최적화된다.
하기의 실시예 및 청구범위는 본 발명을 추가로 설명한다:
실시예
1. 시험 방법
a. 용융부피흐름지수(MVR): MVR은 ISO 1133-1:2011에 따라 200℃ 및 5 kg 하중에서 용융된 중합체에 대해서 측정하였다.
b. 기계적 특성: 쇼어 D, 인장 시험 및 비캇에 대한 시편은 220℃, 500 mm/s의 나사 회전 속도, 100 mm/s의 사출 속도, 1500 bar의 사출 압력 및 25℃에서 50초의 냉각 시간에서의 사출 성형을 통해 제조하였다.
이어서, 상기 시편을 23℃에서 24시간 동안 조절하였다.
쇼어 D 경도 값(15초 후 측정)은 BAQ GmbH(독일)의 ASTM D2240에 따라 측정 컬럼 및 아날로그 쇼어 D 미터를 사용하여 측정하였다. 상기 측정은 최소 두께가 6 mm인 판(또는 서로의 위에 놓인 3 mm의 판 2개)의 표면에서 실시하였다. 주어진 값은 10회 측정에 대한 평균값이다.
ISO 527에 따라 Zwick 인장 시험기(2.5 kN + 500 N 로드 셀을 포함)에서 인장 시험(항복 및 파단 시 응력 및 변형률 및 E 계수)을 측정하였다. 이를 위해, 규격에 명시된 1A 형상에 따라 샘플을 준비하였다. 주어진 값은 최소 5회 측정에 대한 평균값이다.
1 kg을 사용한 비캇 온도(비캇 A/50)는 ISO306:2004에 따라 결정하였다.
c. 이형 거동
인장시험에 사용된 1A 시험 시편을 제작하면서 성형 거동을 평가하였다.
이형 거동은 숫자 1-4로 기재하였다:
1: 매우 좋은 이형
2: 보통 이형
3: 나쁜 이형
4: 매우 나쁜 이형
2. 중합체 조성물 및 시험편의 제조
하기의 성분들을 사용한다:
블록 공중합체 P1:
P1: 총 블록 공중합체 중 부타디엔의 양을 갖는 별형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 P1은 25 중량%이고, 스티렌은 75 중량%(둘 다 총 단량체 기준), MVR(200°C/5 kg)은 34 cm3/10분이다.
상기 블록 공중합체 P1은 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다:
배치 반응기(스테인리스 스틸 반응기에서 50 m³로 교반함)에서 40℃에서 20000 L의 시클로헥산을 초기 충전물로 사용하고 3885 L의 스티렌(S1)을 20 m³/h로 첨가하였다. 388 L의 S1을 주입하였을 때, 26.00 L의 1.4 M sec-부틸리튬 용액(BuLi 1)을 개시용으로 한 번에 주입하였다. 단량체 소비를 완료하기 위해(반응 혼합물의 추가적인 온도 증가가 없는 것으로 확인됨) 연속 교반 하에 반응을 진행시켰다. 완전한 단량체 소비 후, 중합 혼합물을 환류 냉각에 의해 60℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
다음으로, 제2 개시제 혼합물로서 114.40 L의 1.4 M sec-부틸리튬(BuLi 2) 용액을 한번에 첨가하였다.
다음 단계에서, 다시 2147 L의 스티렌(S2)을 첨가하고 연속 교반 하에 중합 반응을 진행하여 단량체 소비를 완료하도록 하였다(반응 혼합물의 추가적인 온도 증가가 없는 것으로 확인됨). 완전한 단량체 소비 후, 중합 혼합물을 환류 냉각에 의해 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
그런 다음, 2951 L의 부타디엔(B1)을 첨가하고 연속 교반 하에 중합 반응을 진행하여 단량체 소비를 완료하도록 하였다(반응 혼합물의 추가적인 온도 증가가 없는 것으로 확인됨).
이 후, 마지막 완전한 단량체 소비 후 10분 후에 85℃의 온도로 가열된 18.8 L의 에프카(Efka)® PL 5382(에폭시화 대두유, BASF)를 커플링제로서 중합체 용액에 첨가하고 10분 동안 교반하면서 반응시켰다.
반응 혼합물을 0.05 phm* 탈염수 및 0.36 phm CO2 가스 흐름을 사용한 산성화에 의해 안정화하고 0.15 phm 수밀라이저(Sumilizer)® GS, 0.20 phm 이르가녹스(Irganox)®1010 및 0.15 phm 이르가포스(Irgafos)® 168을 정적 혼합기를 사용한 연속 방식으로 안정화하였다.
*phm = 단량체 100 중량부당', 즉 구성요소(개시제, 커플링제 등)의 중량%는 단량체의 총 질량에서 계산되는 것을 의미함.
마지막으로, 시클로헥산 용매를 플래시 증발에 이어 탈기 압출기 및 수중 펠릿화에 의해 제거하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 과립을 수득하였다.
탄성 블록 공중합체 P2:
P2: 총 블록 공중합체 중 부타디엔의 양을 갖는 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 P2는 35 중량%이고, 스티렌은 65 중량%(둘 다 총 단량체 기준), MVR(200℃/5 kg)은 14 cm3/10분이다.
상기 블록 공중합체 P2는 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다:
배치 반응기(스테인리스 스틸 반응기에서 50 m³로 교반함)에서 40℃에서 20500 L의 시클로헥산을 초기 충전물로 사용하고 1344 L의 스티렌(S1)을 20 m³/h로 첨가하였다. 134 L의 S1을 주입하였을 때, 47.91 L의 개시용 1.4 M sec-부틸리튬 용액(BuLi 1) 및 6.23 L의 시클로헥산 중 5 중량% 칼륨 tert-아밀레이트 용액을 무작위화제로서 한 번에 주입하였다. 단량체 소비를 완료하기 위해(반응 혼합물의 추가적인 온도 증가가 없는 것으로 확인됨) 연속 교반 하에 반응을 진행시켰다. 완전한 단량체 소비 후, 중합 혼합물을 환류 냉각에 의해 65℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
다음 단계에서, 924 L의 스티렌(S2) 및 1439 L의 부타디엔(B1)을 함께 첨가하고 연속 교반 하에 중합 반응을 진행하여 단량체 소비를 완료하도록 하였다(반응 혼합물의 추가적인 온도 증가가 없는 것으로 확인됨). 완전한 단량체 소비 후, 중합 혼합물을 환류 냉각에 의해 48℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
다음 단계에서, 다시 1193 L의 스티렌(S3) 및 1857 L의 부타디엔(B2)을 함께 첨가하고 연속 교반 하에 중합 반응을 진행하여 단량체 소비를 완료하도록 하였다(반응 혼합물의 추가적인 온도 증가가 없는 것으로 확인됨). 완전한 단량체 소비 후, 중합 혼합물을 환류 냉각에 의해 65℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
다음 단계에서, 다시 655 L의 스티렌(S4) 및 1020 L의 부타디엔(B3)을 함께 첨가하고 연속 교반 하에 중합 반응을 진행하여 단량체 소비를 완료하도록 하였다(반응 혼합물의 추가적인 온도 증가가 없는 것으로 확인됨). 완전한 단량체 소비 후, 중합 혼합물을 환류 냉각에 의해 65℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
다음 단계에서, 1344 L의 스티렌(S5)을 첨가하고 연속 교반 하에 중합 반응을 진행하여 단량체 소비를 완료하도록 하였다(반응 혼합물의 추가적인 온도 증가가 없는 것으로 확인됨).
이 후, 마지막 완전한 단량체 소비 후 10분 후에 9.8 L의 이소프로판올을 중합체 용액에 첨가하고 10분 동안 교반하면서 반응시켰다.
그런 다음, 반응 혼합물을 0.06 phm* 탈염수 및 0.43 phm CO2 가스 흐름을 사용한 산성화에 의해 안정화하고 0.15 phm 수밀라이저® GS, 0.20 phm 이르가녹스®1010 및 0.15 phm 이르가포스® 168을 정적 혼합기를 사용한 연속 방식으로 안정화하였다.
*phm = 단위체 100 중량부당, 구성요소(개시제, 커플링제 등)의 중량%는 단량체의 총 질량에서 계산됨.
마지막으로, 시클로헥산 용매를 플래시 증발에 이어 탈기 압출기 및 수중 펠릿화에 의해 제거하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 과립을 수득하였다.
추가 비탄성 열가소성 폴리머 P3:
P3_I: 용융부피흐름지수 MVR이 12 cm3/10분(200℃/5 kg)이고 비캇 B/50이 87℃인 범용 폴리스티렌 124N(독일 INEOS 스티롤루션).
P3_II: 용융부피흐름지수 MVR이 28 cm3/10분(200℃/5 kg)이고 비캇 B/50이 101℃인 범용 폴리스티렌 156F(독일 INEOS 스티롤루션).
첨가제 C
C: 5% 스테아르산 아연을 포함하는 마스터 배치
표 1에 요약된 중합체 조성물은 230℃의 질량 온도에서 이축 압출기에서 용융 배합하여 제조하였다.
시편은 상기 기재된 바와 같이 사출 성형에 의해 제조하였다.
Figure pct00002
표 1: 중합체 조성물의 조성, 값은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 하여 중량%로 제공되며, pph는 스테아르산 아연을 기준으로 계산되며, P1+P2+P3 100부당 스테아르산 아연 부를 의미하고, Comp=비교예, Inv=본 발명의 실시예를 의미한다.
3. 결과
실시예 1 내지 15에 따른 중합체 조성물에 대한 시험 결과를 상기 기재된 바와 같이 수득하였다.
결과는 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00003
표 2 (부분 1):
Figure pct00004
표 2 (부분 2): 시험 결과
결과는 본 발명의 중합체 조성물이 의료용 드립 챔버의 제조에 특히 요구되는 목표 값 내에 있음을 보여준다.
정의된 블록 공중합체 P1의 양이 65 중량% 이상인 경우, 용융 유속, 열 안정성, 경도 및 탄성의 관점에서 특성의 원하는 균형이 달성될 수 있고, 비탄성 중합체 성분 P1 및 P3은 적어도 75 중량%이고, 성분 P1의 양이 80 중량% 미만이면 조성물은 6 내지 20 중량%의 성분 P3을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
정의된 블록 공중합체 P1의 양이 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 81 중량%이고, 탄성 블록 공중합체 P2의 양이 20 중량% 이하, 바람직하게는 19 중량% 이하, 기타 성분은 청구된 범위 내에 있는 경우, 특성들의 원하는 균형이 또한 달성된다.

Claims (15)

  1. 하기의 성분들을 포함하는 중합체 조성물로서:
    P1. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 65 내지 100 중량%을 가지며 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 블록 공중합체 P1로서, 상기 블록 공중합체 P1은,
    블록 공중합체 P1을 기준으로 65 내지 80 중량%을 가지며 상기 총 경질 블록 A1을 기준으로 90 내지 100 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및 상기 총 경질 블록 A1을 기준으로 0 내지 10 중량%의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 경질 블록 A1, 및
    블록 공중합체 P1을 기준으로 20 내지 35 중량%을 가지며 상기 총 연질 블록 B1을 기준으로 0 내지 10 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및 상기 총 연질 블록 B1을 기준으로 90 내지 100 중량%의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 연질 블록 B1을 포함하는, 적어도 하나의 블록 공중합체 P1;
    P2. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 35 중량%을 가지며 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 탄성 블록 공중합체 P2로서, 상기 블록 공중합체 P2는,
    블록 공중합체 P2를 기준으로 28 내지 40 중량%을 가지며 상기 총 경질 블록 A2를 기준으로 90 내지 100 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및 상기 총 경질 블록 A2를 기준으로 0 내지 10 중량%의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 경질 블록 A2, 및
    블록 공중합체 P2를 기준으로 60 내지 72 중량%을 가지며 상기 총 연질 블록 B2를 기준으로 30 내지 60 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및 상기 총 연질 블록 B2를 기준으로 40 내지 70 중량%의 디엔 단량체를 포함하는 적어도 하나의 연질 블록 B2를 포함하는, 적어도 하나의 탄성 블록 공중합체 P2;
    P3. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가 비탄성 열가소성 중합체 P3;
    C. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 이형 첨가제 C;
    D. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제 D를 포함하고,
    단, 성분 P1 및 성분 P3의 합은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 75 중량% 이상이고;
    단, 성분 P1의 양이 상기 총 조성물을 기준으로 80 중량% 미만인 경우, 상기 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 5 내지 20 중량%의 성분 P3을 포함하는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은:
    P1. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 80 내지 100 중량%의 상기 적어도 하나의 블록 공중합체 P1;
    P2. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 상기 적어도 하나의 탄성 블록 공중합체 P2;
    P3. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가 비탄성 열가소성 중합체 P3;
    C. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 0.15 중량%의 상기 적어도 하나의 이형 첨가제 C;
    D. 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제 D를 포함하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 P1은 ISO 1133-1:2011에 따라 측정된 200℃/5 kg의 용융 유속을 30 내지 40 cm3/min의 범위에서 가지는, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 P1은 상기 총 블록 공중합체 P1을 기준으로 20 내지 30 중량%의 디엔 단량체를 포함하는, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 P1의 경질 블록(들) A1의 유리 전이 온도 Tg는 80℃ 초과이고, 상기 블록 공중합체 P1의 연질 블록(들) B1의 유리 전이 온도 Tg는 -60℃ 미만인, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄성 블록 공중합체 P2는 상기 총 블록 공중합체 P2를 기준으로 30 내지 40 중량%의 디엔 단량체를 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄성 블록 공중합체 P2의 경질 블록(들) A2의 유리 전이 온도 Tg는 50℃ 초과이고, 상기 탄성 블록 공중합체 P2의 연질 블록(들) B2의 유리 전이 온도 Tg는 0℃ 미만인, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가의 비탄성 열가소성 중합체 P3은 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 폴리올레핀으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 1 내지 10 중량%을 갖는 하나 이상의 추가 비탄성 열가소성 중합체 P3을 포함하고, 상기 하나 이상의 추가 비탄성 열가소성 중합체 P3은 범용 폴리스티렌으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 상기 총 중합체 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%을 갖는 상기 적어도 하나의 이형 첨가제 C를 포함하고, 상기 적어도 하나의 이형 첨가제 C는 스테아르산, 스테아르산염, 스테아르산 에스테르 및 스테아르산 아미드로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 성분 P1 및 선택적으로 P2, P3, C 및/또는 D는 180 내지 280℃ 범위의 온도에서 용융 배합되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 제조된 성형물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성형물은 의료 기기, 바람직하게는 드립 챔버인, 성형물.
  14. 성형물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의, 사용.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형물은 의료 기기, 바람직하게는 드립 챔버인, 사용.
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