CN101851333B - 一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法是以甲基苯基环硅氧烷（Dn Me,Ph, n＝3,4,5,6）、二甲基环硅氧烷（Dp，p＝3,4,5,6）和甲基氢环硅氧烷（Dm H,m＝3,4,5,6）为单体，加入封端剂，在N2气体的保护下，选择稀土固体超强酸种类，控制反应温度、聚合一定时间后，在-0.9MPa下逐渐升高温度到205℃，减压抽拔低沸物，可得目标产物。本发明的优点是催化剂只需过滤即可分离，无需水洗中和操作，劳动强度低，工艺简单，操作简便，无污染，便于产业化。本发明所制备的产品在LED的封装过程中具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及制备有机硅高分子化合物的技术领域，具体地说是涉及一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法。
技术背景
超高亮度的发光二极管（Light Emitting Diode，LED）消耗的电能仅是传统光源的1/10，不使用严重污染环境的汞，体积小，寿命长，已经用于装饰照明、汽车照明、交通信号灯方面，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的***光源。
LED封装材料需要具有优异的光效，高折光率（n D 25 >1.50，）和高透光率（即在可见光（400~800 nm）范围内，透光率大于98% , 10 mm）。以双酚A型透明环氧树脂用作普通LED封装材料已有近30年的历史，但面对功率型LED所处的高温、高紫外线强度等复杂环境条件，环氧树脂暴露出易黄变、脆裂等性能缺陷，无法适应功率型LED发展需求。
WO2004107458报道了铂催化剂作用下，含有二苯基硅氧链节的不同苯基含量的含氢硅油交联乙烯基封端硅树脂制备LED封装材料的方法，封装材料硫化成型后，收缩率低，耐光耐热性能优异，不开裂且透光率达95％。日本专利JP2004002809报道了铂催化条件下的一种分子中含有一个Si-H键且同时带有碳-碳双键的有机硅化合物与另一种每个分子中至少含有两个Si-H键的有机硅化合物经硅氢加成反应，制得玻璃化转变温度高于100℃的LED封装材料，该材料封装之后无黄变现象。美国专利US20050212008(其等同专利EP1424363)报道了采用硅氢加成硫化工艺，用分子中含有多个氢原子的含氢硅油交联乙烯基封端硅橡胶制备功率型LED封装材料，硫化成型后封装材料的折光率达到1.51，经400nm光源照射100h后，透光率从初始的95％降到92％，照射500h后仍为92％，而环氧树脂封装材料的透光率则从初始的97％分别降到78％和65％。美国专利 US20050006794报道了采用硅氢加成工艺，以二甲基含氢硅油或含二苯基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油交联乙烯基封端的有机硅橡胶制备LED封装材料的方法，硫化成型后的封装材料具有优异的机械性能和粘结性能，能够经受1000次的-50℃至150℃之间的冷热循环冲击而不开裂。美国专利US20060134440报道了用环状、含氢有机硅齐聚物与乙烯基有机硅齐聚物在铂催化剂作用下，加入填料(硼、硅、钛、铝、锌等氧化物)，50℃~200℃硫化，制得LED封装用有机硅复合材料。该材料在140℃，450~470 nm波长光照射1000h，透光率下降不到10％。
在功率型LED封装用有机硅材料中，因为封装材料需要具有高折光率（n D 25 >1.50，）和高透光率（透光率大于98%，400~800 nm, 10 mm），所以需要合成高透光率、高折光率的含氢硅油，用作液体有机硅高分子交联剂。虽然含氢硅油国内外均有产品销售，但作为LED封装材料的液体有机硅高分子交联剂，要求含氢硅油的纯度高、分子中至少含有两个活泼氢，同时具有适宜的粘度。为达到交联液体有机硅高分子材料的目的，得到结构均匀、高度透明且折光指数大于1.5的封装材料，要求含氢硅油应与封装材料结构相似或相近，这种含氢硅油市场上未见销售。国外专利报道的LED封装用甲基苯基含氢硅油都是通过含氢氯硅烷与非含氢氯硅烷水解缩聚而成的、含二苯基硅氧链节的含氢硅油，这种方法中，不同原料配比及水解条件下所得产物组成差别极大，导致产物的重复性和可控性差。本实验室前期申请的中国发明专利采用阳离子交换树脂做催化剂，催化聚二甲基环硅氧烷、聚甲基氢环硅氧烷、甲基苯基混合环体和甲基苯基水解混合环体等开环共聚合，制备了一种甲基苯基含氢硅油，适于用作LED封装的液体交联剂，但阳离子交换树脂催化活性中心在孔径里面，只有一定尺寸的大分子才能扩散进去，继续参与聚合反应，因而难以获得较高粘度的甲基苯基含氢硅油。再则因为阳离子交换树脂酸性较低，难以催化产物进行分子重排，使得含氢硅油中的硅氢硅氧链节基本上是多个连在一起，这样会影响含氢硅油中活泼氢的利用率，影响产品性能。
固体超强酸是指固体表面酸强度比100%硫酸更强的酸，即Hammett酸度函数Ho<-11.9的酸。固体超强酸具有制备简单、储存方便、催化活性高、不污染环境、不腐蚀设备、可以再生和循环使用等优点，反应结束后只需过滤便可实现催化剂与反应产物分离，是一种应用前景广阔的工业催化剂，已应用于多种有机反应中，是催化领域的研究热点之一（宋华,杨东明,李锋等.SO4 2-/MxOy 型固体超强酸催化剂的研究进展,化工进展[J],2007,26(2):145-151）。
在SO4 2-/MxOy型固体超强酸中掺杂一定量的稀土金属离子，制备稀土固体超强酸SO4 2-/MxOy/Ln3+（Ln3+代表稀土金属离子），可以看作是对固体超强酸的改性，即在SO4 2-/MxOy的表面既吸附了SO4 2-，又吸附了一定量的稀土金属离子Ln3+，一方面Ln3+本身就是路易斯酸，比SO4 2-/MxOy多了一部分路易斯酸中心。另一方面，负载了微量的稀土金属原子，相当于在金属离子周围放置了吸电子源，使金属离子上的正电荷增加，稀土金属原子与原有金属原子产生协同效应，有利于进一步提高催化剂活性。浙江大学沈之荃院士已成功将稀土固体超强酸用于环氧氯丙烷开环聚合（Shen, Zhi Quan; Li,Wei Shi; Zhang, Fu Yao; Zhang, Yi Feng. et al.Ring-opening polymerization of chloromethylthiirane with SO4 2-/TiO2/Nd3+ as initiator. Macromolecular Rapid Communications, 1997, 18(9):769-773；Li,Wei Shi; Shen, Zhi Quan; Zhang, Yi Feng. Activity and mechanism of rare earth solid superacid for initiating ring-opening polymerization of chloromethyl thiirane.European Polymer Journal, 2001, 37: 1185-1190）。
虽然超强酸在催化领域有较广泛的应用，但还未见其用于制备含氢硅油。
发明内容
如上所述，用含氢氯硅烷与非含氢氯硅烷水解缩聚制备高折光率含氢硅油，因不同原料配比及水解条件下所得产物组成差别极大，易导致产物的重复性和可控性差；而且还会产生大量的废酸废水，污染环境，腐蚀设备，需要水洗中和过程，劳动强度大。采用阳离子交换树脂做催化剂，催化聚二甲基环硅氧烷、聚甲基氢环硅氧烷、甲基苯基混合环体和甲基苯基水解混合环体等开环共聚合，制备高折光率甲基苯基含氢硅油，适于用作LED封装的液体交联剂，但阳离子交换树脂催化活性中心在孔径里面，只有一定尺寸的大分子才能扩散进去，继续参与聚合反应，因而难以获得较高粘度的甲基苯基含氢硅油。阳离子交换树脂酸性较低，难以催化产物进行分子重排，使得含氢硅油中的硅氢硅氧链节基本上是多个连在一起，这样会影响含氢硅油中活泼氢的利用率，影响产品性能。
针对现有技术中LED封装材料制备工艺复杂同时存在污染的问题，本发明提供了一种用稀土超强酸催化环硅氧烷开环聚合，制备高度澄清透明的含氢硅油的方法，用作LED封装材料的交联剂。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法是按下述步骤进行的：
1）在三口瓶中，加入甲基苯基环硅氧烷Dn Me,Ph（n为3，4，5，6）、二甲基环硅氧烷Dp（p为3，4，5，6）和甲基氢环硅氧烷Dm H（m为3，4，5，6）作单体，在N2保护下，经减压除水后加入封端剂，在催化剂TiO2/SO4 2-/Ln3+型（Ln代表稀土金属元素）稀土固体超强酸催化下进行开环共聚合反应，共聚合反应通式如下所示：
其中Dm H，Dn Me,Ph，Dp化学结构式如下所示：
2）聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在减压下高温脱除低分子化合物后，冷却至室温，即得到甲基苯基含氢硅油。
聚合反应温度为30℃~100℃，聚合反应时间为0.5~12h；作为优选，所述的反应温度为60℃~100℃，聚合反应时间为1~7h，作为最优选，所述的反应温度为80℃~100℃，聚合反应时间为5h。
催化剂为TiO2/SO4 2-/Ln3+型（Ln代表稀土金属元素）稀土固体超强酸，是用10gTiO2与浓度0.5~2.5mol/L硫酸，0.001~0.1mol Ln2O3搅拌下浸滞14h后过滤，洗涤游离的硫酸后经马弗炉焙烧1~7h后所得，其中稀土金属Ln选自La，Nd，Pr，Sm，Yb，Tm，Gd，Dy，作为优选，稀土金属元素为La，Nd，Sm，Gd。
封端剂选自1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷、α,ω-二硅氢基含氢硅油、α,ω-三硅甲基含氢硅油、α,ω-二甲基苯基硅基含氢硅油、α,ω-三硅苯基含氢硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基-二硅氧烷、α,ω-二硅氢基聚硅氧烷、α,ω-三硅甲基聚硅氧烷、α,ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α,ω-三硅苯基聚硅氧烷中的一种或几种；作为优选，封端剂为1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷。
封端剂用量为单体总物质量的0.1％~10％，催化剂用量为单体总质量的1％~9％，Dn Me,Ph用量为单体总物质的量的40％~90％，Dm H用量为单体总物质量的0.1％~30％，Dp用量为单体总物质量的其余重量。
本发明采用稀土超强酸催化甲基苯基环硅氧烷（Dn Me,Ph, n＝3,4,5,6）环共聚合反应，制备高折光率、高透光率的甲基苯基含氢硅油的方法，该方法的优点是催化剂只需过滤即可分离，无需水洗中和操作，劳动强度低，工艺简单，操作简便，无污染。同时聚合反应中使用的催化剂可不经活化重复使用3~5次，重复使用3~5次后，用浓度0.5~2.5mol/L硫酸浸滞，经马弗炉焙烧1~7h后，催化活性和新制催化剂基本一样。
上述的制备方法中所述的甲基苯基环硅氧烷Dn Me,Ph为n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物，国内有天津市佰斯康科技有限公司的产品可购买，进口的有百灵威的产品，编号为917228,也可为实验室自制产品，是甲基苯基二氯硅烷水解产物经高温裂解而得，其中甲基苯基环三硅氧烷（即Dn Me,Ph中n=3）含量约30％-60％，甲基苯基环四硅氧烷（即Dn Me,Ph中n=4）含量约5％-40％，其余成分为甲基苯基环五硅氧烷（即Dn Me,Ph中n=5）和甲基苯基环六硅氧烷（即Dn Me,Ph中n=6）。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：用本发明的方法制备的高折光率、澄清透明的甲基苯基含氢硅油，其折光率1.49-1.53之间，透光率可达98.5％，重均分子量为3.6×103~1.0×104，氢含量在1.36×10-4mol/g ~2.45×10-4mol/g之间，适合用作LED封装材料中液体高分子交联剂，还可望用作其它密封胶、灌封胶和胶粘剂的高效交联剂。本方法工艺简单，操作简便，无污染。同时本发明所制备的产品在LED的封装过程中具有良好的效果。
附图说明
图1为本发明制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（34.50g，甲基苯基硅氧链节0.2537mol）、D4（27.10g，二甲基硅氧链节0.3662mol）和D4 H（0.40g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合5h，抽滤回收催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.4950，动力粘度300mPa·S, 经1H-NMR测得Si-H含量为2.45×10-4mol/g，透光率97.5％（400-800nm，10nm），GPC测得重均分子量为8.7×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.68。
实施例2
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（40.55g，甲基苯基硅氧链节0.2982mol）、D4（21.50g，二甲基硅氧链节0.2905mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5002，动力粘度360 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为2.28×10-4mol/g，透光率98.5％，GPC测得重均分子量为8.7×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.66。
实施例3
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（46.35g，甲基苯基硅氧链节0.3408mol）、D4（15.65g，二甲基硅氧链节0.2115mol）和D4 H（0.4g，0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5120，动力粘度400 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.98×10-4mol/g，透光率95.2％，GPC测得重均分子量为1.0×104g.mol-1，分子量分布宽度为1.80。
实施例4
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（50.79g，甲基苯基硅氧链节0.3735mol）、D4（10.82g，二甲基硅氧链节0.1462mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5210，动力粘度410 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.86×10-4mol/g，透光率94.8％，GPC测得重均分子量为9.7×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.71。
实施例5
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5275，动力粘度425 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.64×10-4mol/g，透光率96.5％，GPC测得重均分子量为6.7×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.65。
实施例6
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）Dn Me,Ph（59.09g，甲基苯基硅氧链节0.4345mol）、D4（2.55 g，二甲基硅氧链节0.0345mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5360，动力粘度515 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.48×10-4mol/g，透光率97.4％，GPC测得重均分子量为5.7×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.70。
实施例7
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/La3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5235，动力粘度420 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.72×10-4mol/g，透光率95.0％，GPC测得重均分子量为3.6×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.36。
实施例8
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Sm3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得明产物，其折光率nD 25=1.5260，动力粘度305 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.78×10-4mol/g，透光率86.8％，GPC测得重均分子量为7.8×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.75。
实施例9
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Gd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5290，动力粘度210 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.40×10-4mol/g，透光率70.5％，GPC测得重均分子量为4.9×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.63。
实施例10
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在80℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5280，动力粘度320 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.57×10-4mol/g，透光率80.5％，GPC测得重均分子量为5.5×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.84。
实施例11
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在90℃下聚合5h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5290，动力粘度415 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.60×10-4mol/g，透光率91.5％，GPC测得重均分子量为6.9×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.76。
实施例12
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合1h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5295，动力粘度385 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.35×10-4mol/g，透光率68.5％，GPC测得重均分子量为6.5×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.88。
实施例13
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合3h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5286，动力粘度405 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.42×10-4mol/g，透光率82.2％，GPC测得重均分子量为7.8×103 g.mol-1，分子量分布宽度1.93。
实施例14
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（3.1g，单体总质量的5％），在N2保护下，在100℃下聚合7h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5262，动力粘度400 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.72×10-4mol/g，透光率94.4％，GPC测得重均分子量为5.5×103 g.mol-1，分子量分布宽度为1.84。
实施例15
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（0.62g，单体总质量的1％），在N2保护下，在100℃下聚合7h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5192，动力粘度250 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.28×10-4mol/g，透光率85.0％，GPC测得重均分子量为3.8×103 g.mol-1，分子量分布宽度为3.10。
实施例16
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D4（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（1.86g，单体总质量的3％），在N2保护下，在100℃下聚合7h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5232，动力粘度350 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.58×10-4mol/g，透光率92.0％，GPC测得重均分子量为5.0×103 g.mol-1，分子量分布宽度为2.20。
实施例17
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环硅氧烷单体Dn Me,Ph （自己制备的n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物）（55.10g，甲基苯基硅氧链节0.4051mol）、D3（6.50 g，二甲基硅氧链节0.088mol）和D4 H（0.4g，甲基氢硅氧链节0.0067mol），在35℃~45℃／-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷（0.67g，0.005mol），稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd3+（4.34g，单体总质量的7％），在N2保护下，在100℃下聚合12h，抽滤回收稀土固体超强酸催化剂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物，其折光率nD 25=1.5285，动力粘度650 mPa·S，经1H-NMR测得Si-H含量为1.83×10-4mol/g，透光率98.0％，GPC测得重均分子量为3.8×104 g.mol-1，分子量分布宽度为1.35。
本发明的另一个目的在于提供一种高折光率、澄清透明的甲基苯基含氢硅油，用作LED封装材料中液体高分子交联剂，该含氢硅油还可望用作其它密封胶、灌封胶和胶粘剂的高效交联剂。
Claims (2)
1.一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法，其特征在于，制备方法如下：
1）在三口瓶中，加入甲基氢环硅氧烷Dm H，甲基苯基环硅氧烷Dn Me,Ph和二甲基环硅氧烷Dp作单体，在N2保护下，经减压除水后加入封端剂，在催化剂TiO2/SO4 2-/Ln3+型稀土固体超强酸催化下进行开环共聚合反应，共聚合反应通式如下所示：
其中Dm H，Dn Me,Ph，Dp化学结构式如下所示：
2）聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在减压下高温脱除低分子化合物后，冷却至室温，即得到甲基苯基含氢硅油；
所述的聚合反应温度为30℃～100℃，聚合反应时间为0.5～12h；
催化剂TiO2/SO4 2-/Ln3+型稀土固体超强酸是用10g TiO2与浓度0.5～2.5mol/L硫酸，0.001～0.1mol Ln2O3搅拌下浸滞14h后过滤，洗涤游离硫酸后经马弗炉焙烧1～7h后所得，其中稀土金属元素Ln选自La，Nd，Pr，Sm，Yb，Tm，Gd，Dy；
封端剂选自1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷、α,ω-二硅氢基含氢硅油、α,ω-三硅甲基含氢硅油、α,ω-二甲基苯基硅基含氢硅油、α,ω-三硅苯基含氢硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基-二硅氧烷、α,ω-二硅氢基聚硅氧烷、α,ω-三硅甲基聚硅氧烷、α,ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α,ω-三硅苯基聚硅氧烷中的一种或几种；
封端剂用量为单体总物质量的0.1％～10％，催化剂用量为单体总质量的1％～9％，甲基苯基环硅氧烷Dn Me,Ph用量为单体总物质的量的40％～90％，甲基氢环硅氧烷Dm H用量为单体总物质量的0.1％～30％，二甲基环硅氧烷Dp用量为单体总物质量的其余重量。
2.根据权利要求1所述的稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法，其特征在于：甲基苯基环硅氧烷Dn Me,Ph为n=3、4、5或6四种中几种任意比例的混合物。
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