CN101850212A - 一种脱除燃煤烟气中总汞的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种脱除燃煤烟气中总汞的方法，具体是将石灰(石)脱硫剂与硫化碱脱汞剂混合均匀后，在石灰(石)-石膏湿法烟气脱硫过程中，将上述混合均匀后得到的混合溶液喷淋到脱硫塔内，在石灰(石)-石膏湿法烟气脱硫的同时，实现烟气中总汞的脱除。本发明方法简单，操作方便，不需要对现有的脱硫设施进行大的改造，脱汞成本较低且不会对环境构成二次污染。

Description

一种脱除燃煤烟气中总汞的方法

技术领域

本发明涉及脱除燃煤烟气中汞污染物的方法，具体涉及用于各大电厂及工业锅炉厂等燃煤企业所排放的烟气中汞污染物的脱除方法。

背景技术

汞由于其特有的易挥发性、持久性和生物积累性已成为最受关注的有毒金属元素大气污染物，成为继SO₂和NO_X之后又一类需要进行大规模控制的大气污染物。据统计：全球每年因人为因素引起的大气汞排放在2000-3400t。其中燃煤过程引起的汞排放量约占1/3，成为最大的人为汞污染源。

我国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤炭在一次性能源消费中的比重约占2/3。全国主要产煤省份的煤样分析表明：我国原煤平均汞含量为0.22mg/kg，接近于美国的平均值0.17mg/kg，远高于地壳汞的平均丰度0.08mg/Kg和世界原煤平均汞丰度0.12mg/Kg。加之原煤的洗选率普遍偏低，使得燃煤汞的排放量甚大。燃煤排放的汞已对我国大气环境造成了严重污染。

鉴于燃煤汞排放日益严重，美国环保署(US EPA)在2000年12月14日宣布将在1990年清洁空气修正案(CAAAs)第Ⅲ款的基础上，对燃煤电厂汞排放实施控制。2003年的总统清洁空气法案(President’s Clear Skies Act of 2003)已明确提出了美国未来大气汞污染的消减计划。到目前为止，国内外有关燃煤烟气脱汞技术还处于中试和试运行阶段，这些控制技术主要有：烟道气上游吸附剂/吸收剂喷入法、现有各种烟气控制装置脱汞法等等，下面作简要的介绍。

(1)烟道气上游吸附剂/吸收剂喷入法

(1.1)粉未活性碳(PAC)喷入法

该法最早用于城市垃圾燃烧(MWC)或城市垃圾焚烧(MWI)中烟气脱汞。它的工作原理是：将PAC直接喷入烟道气上游，通过PAC的吸附作用而达到脱汞。目前该法已在燃煤锅炉上进行了试运行，其脱汞率与煤种、锅炉的工况条件以及活性碳的喷入量密切相关。

采用PAC喷入法，一般烟煤的脱汞率高于亚烟煤和褐煤。活性炭是非选择性的吸收剂，为了提高吸收量，通常要在活性炭中添加一些助剂，比如硫、碘、氯、硝酸等，这样不但增加了吸收成本，同时还会带来对设备的腐蚀和沉积等问题。

PAC喷入法的脱汞费用目前仍相当昂贵。这是因为烟气中的汞含量甚低且汞的存在形态随着煤种和燃烧工况条件的不同而不同，并受到活性碳较低的平衡吸附容量、质量转化率和烟气中的分布均匀性等因素的影响，加之气相与固相之间的接触时间短促，且活性碳还可能吸附烟气中的其它组分，想要达到活性碳对汞的饱和吸附量200-5000μg/g非常困难。而且试验过程中要求活性碳的粒度极细(μm级)，喷入量极大，例如：对于烟气中汞含量为10μg/Nm³，停留时间为2s，想要达到90％的脱汞率，需要Hg/C比值为1∶3000(4μm)和1∶18000(10μm)，这使得脱汞费用极其昂贵。据美国能源部(US DOE)估计：要达到90％的脱汞率，其投资应在2.5-7万美元/吨汞。虽然也有将活性碳用碘、硫等试剂进行浸泡处理，一定程度上可提高脱汞率，但脱汞后受污染的活性碳的后处理难度也会相应加大，况且用碘进行浸泡本身的费用就相当昂贵。

(1.2)四硫化钠喷入法

四硫化钠(Na₂S₄)法是美国Babcock电力公司开发出的一种烟道气汞的吸收方法。它的工作原理是：将Na₂S₄直接喷入含汞烟道气上游，通过Na₂S₄与不同形态汞之间的化学反应，最终生成HgS来实现脱汞。试验是在美国南方研究院(Southern Research Institute)的燃煤装置上进行的，所燃煤种分别为典型的东部烟煤和西部PRB(Powder River Basin)亚烟煤，它们燃烧后所排烟气中汞的存在形态差异较大，前者以Hg²⁺为主，后者则以Hg⁰居多。通过试验研究表明，若在烟道气中喷入Na₂S₄，可通过如下反应实现烟气脱汞：

Na₂S₄+HgCl₂＝HgS+2NaCl+3S⁰                    (1)

Hg⁰+S⁰＝HgS↓                                 (2)

如此以来，可将Hg⁰和Hg²⁺转化成热力学上稳定的HgS，再用PCD加以脱除。同时，烟气中的HCl和CO₂也可以与过量的Na₂S₄反应，生成S⁰，再与烟气中的Hg⁰反应：

Na₂S₄+2HCl＝H₂S+3S⁰+2NaCl                (3)

HgCl₂+H₂S＝HgS+2HCl                      (4)

Hg⁰+S⁰＝HgS↓                            (5)

若缺乏HCl，CO₂也可以与Na₂S₄反应：

Na₂S₄+2CO₂+2H₂O＝H₂S+3S⁰+2NaHCO₃          (6)

通过分析，我们发现，此技术仍存在二点不足：(1)Na₂S₄的加入量特别大，脱汞费用十分昂贵。据报告资料：工业试验过程中燃烧的煤种分别为美国东部烟煤和西部PRB(Powder River Basin)亚烟煤，其汞含量分别为0.065g/t煤和0.068g/t煤，而脱汞需要喷入的Na₂S₄分别高达1000g/t煤和700g/t煤(达到90％的脱汞率)，是煤中汞含量的1.5万倍和1万倍左右。这主要是因为反应是在高温下进行的气固反应，汞含量低、气流量大、气固间的接触时间短，加之Na₂S₄分散性不好，要保证高的脱汞效率，必需加大Na₂S₄的喷入量。这也大大增加了脱汞费用(据了解：Na₂S₄市场价格约6000元/t，含量30％)。(2)脱汞机理存在问题。根据该报告：H₂S的产生是由于烟气中的HCl或CO₂与Na₂S₄相互作用生成的。但对Na₂S_X在燃煤烟气中的化学行为研究表明：当Na₂S₄喷入烟道中，在大量SO₂和水蒸汽存在下，Na₂S₄会发生水解，产生H₂S气体和S⁰，pH＝7.5-11.5时，这一过程进行得非常剧烈：

Na₂S_X(X＝2，4，5)+SO₂(g)+H₂O＝Na₂SO₃+(X-1)S+H₂S(g)    (7)

而只有在酸性条件下，才会出现HCl或CO₂与Na₂S₄相互作用生成H₂S的情况。因此，此脱汞机理仍需进一步商榷。

(1.3)粉煤灰吸附法

由煤粉炉产生的飞灰炭具有细小的粒径和实用性，并且早已被作为一种潜在的汞吸收剂而进行研究。飞灰在垃圾焚烧炉的烟气汞排放控制方面，已经显露出很重要的作用。粉煤灰对汞的饱和吸附量为10μgHg/g粉煤灰(烟煤)、30μg/g粉煤灰(褐煤)。粉煤灰还可以催化氧化Hg⁰并吸附它。在相似的条件下，粉煤灰的吸附能力比活性炭弱，但考虑到粉煤灰价廉易得，它是活性炭很好的替代品。实验表明，烟气成分、未燃烧的碳及其比表面积、各种化学处理都是影响粉煤灰吸附量的重要因素。

(1.4)其他吸附剂

鉴于活性炭成本较高，相继有一些别的汞吸附剂来替代，例如：沸石、溴化碳、煤焦、掺入硫的碳吸附剂、钙基吸附剂、石油焦、TDA非碳吸收剂、改性蛭石等。

沸石吸收汞的量与活性炭相比要小，在添加一些助剂处理之后在同样的喷射率的情况下能达到与活性炭一样的效果。碳的溴化作用能提高和加快对Hg⁰的吸附，在溴的含量为0.33％时，吸附量增加了80倍，达到0.2mg/g碳。TDA是一种具有吸收/催化联合功能的新型吸收剂，能把汞氧化、捕获并能脱除各个形态的汞。这种吸收剂有很高的汞吸收容量，成本低，比表面积高达150到580m²/g。这种吸收剂的吸收能力达到1.1mg/g，并与二氧化硫的浓度有关。蛭石经过MnO₂和FeCl₃浸渍后吸附汞蒸气能力大大提高。与活性炭相比，蛭石价格低廉，浸渍步骤简单，改性所需试剂价格低廉。

(2)现有各种烟气控制装置脱汞法

目前安装的现有颗粒物控制装置(PCD)、选择性催化还原(SCR)装置和烟气脱硫(FGD)装置也可以脱除部分烟气汞。

(2.1)颗粒物控制装置(PCD)

在美国约有77％的燃煤工业锅炉安装有ESP(静电除尘)或者FF(布袋除尘)，获得了较好的除尘效果，同时对烟气汞特别是颗粒物吸附态汞也有一定的脱除效果。其中FF装置可获得较高的脱汞率(72-90％)，然后依次是(冷侧)ESP、(热侧)ESP和颗粒物洗涤装置。从煤种来看，烟煤的脱汞率最高，其后依次是亚烟煤和褐煤。除尘装置脱汞率依赖于烟气中汞的形态、飞灰含量、飞灰性质和烟气温度等等。一般认为，大多数汞被吸附在飞灰中未燃烬的炭粒上，Hg²⁺比Hg⁰更易吸附。FF好于ESP脱汞率的原因在于前者的气态汞与飞灰之间的接触更充分。

文丘里装置是一种常见的依靠水喷淋进行除尘的设备。但它对于烟气汞的脱除还是有限的。因为对于吸附态汞而言，约有90％凝结在粒度小于0.125mm以下的颗粒物中，文丘里装置对这些细粒粉尘的脱除率并不高。至于Hg⁰，由于它不溶于水，在文丘里装置中更难脱除。Hg²⁺虽然可溶，但要彻底地脱除它，最好还是用吸收剂。

其它机械除尘法如旋风除尘不能脱除细粒的颗粒物，因此对吸附态的汞及其总汞的脱除效果均较差。

(2.2)选择性催化还原(SCR)装置

SCR是一种常见的脱除烟气中NO_X的装置。早期在欧洲的现场试验表明：SCR能在消减烟气中NO_X的同时增加氧化态汞的比例。氧化率会受到催化剂的空塔速度、反应温度、氨的浓度和烟气中氯的含量等因素的影响。测试还表明：新安装的SCR催化剂可以使部分零价汞氧化成离子态的汞，但当温度过高和烟气流速过快时，离子态的汞含量下降，加入氨后减幅增加，随着时间的推移，减幅更大。

(2.3)烟气脱硫(FGD)装置

湿法和干法烟气脱硫(WFGD/DFGD)广泛应用于美国、欧洲和亚洲地区，它能脱除燃煤烟气中95％以上的SO₂。目前美国约有20％的燃煤锅炉使用WFGD装置。但这些装置仅能脱除约90％的Hg²⁺，而对Hg⁰几乎没有多少脱除，总的脱汞率也只有45-67％。而且有时脱除下来的Hg²⁺又会以Hg⁰的形态重新释放出来，其增加量约为15％。

在美国约有10％的燃煤锅炉采用喷雾干燥法(SDA)控制SO₂排放。通过SDA装置，一部分烟气汞特别是呈颗粒物吸附态的汞可被脱除，因为此吸附剂中不但含有飞灰，而且还含有亚硫酸钙、硫酸钙以及未反应的吸收剂，会增加吸附态汞的吸附量。再通过使用PCD，几乎所有吸附态汞均可被脱除。

烟气中汞的脱除受很多因素的影响，包括烟气中汞的含量、分布、烟气成分、反应条件、吸附剂性质和其他活性添加剂的使用等。烟气成分的影响很大，如果烟气中含有大量的二氧化硫或者氮氧化物，就会阻碍汞的吸附。

采用PAC喷入法可以获得较高的脱汞率，但要求活性碳的粒度极细(μm级)，Hg/C比值极小(1∶3000-1∶18000)，在烟气中的分散性较好以及燃烧特定的煤种，这将大大地增加了操作难度，导致了较高的脱除费用。四硫化钠喷入法虽然可脱除烟气中不同形态的汞，但脱除费用同样十分昂贵，脱除过程中还可能产生有毒的H₂S气体。在PCD装置中，以FF最好，其次是(冷侧)-ESP、(热侧)-ESP、文丘里装置以及其它机械除尘设备，它们的脱汞率差异很大，对煤种的适应性差。SCR可催化氧化烟气中的部分Hg⁰，但往往制约因素太多，特别是烟气成分、反应温度、氨的浓度和空塔速度等等。FGD装置主要可脱除水溶性的Hg²⁺，而对Hg⁰难以脱除。

发明内容

本发明的目的在于克服现有脱汞技术的缺点，提供一种处理费用低、脱除效果好、无污染的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种脱除燃煤烟气中总汞的方法，将石灰(石)脱硫剂与硫化碱脱汞剂混合均匀后，在石灰(石)-石膏湿法烟气脱硫过程中，将上述混合均匀后得到的混合溶液喷淋到脱硫塔内，在石灰(石)-石膏湿法烟气脱硫的同时，实现烟气中总汞的脱除。

上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法，所述硫化碱脱汞剂采用浓度为1-3mol.L^-1的硫化碱水溶液。

上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法，硫化碱溶液的加入量占石灰(石)脱硫剂体积的百分之五到万分之一。

上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法，硫化碱溶液与石灰(石)脱硫剂混合均匀后，实施烟气脱硫脱汞时循环液的pH值为5-6.5。

上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法，所述硫化碱为工业级硫化钠，其中含硫化钠54-60Wt.％。

上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法，所述的烟气汞的脱除率为65-85Wt.％，平均达83Wt.％。

本发明方法的脱汞机理是：硫化碱经水溶后，硫化钠会在水溶液体系中发生完全电离：

Na₂S＝2Na⁺+S^2-(水溶条件下)

烟气中的离子态汞(主要为Hg²⁺)将与之发生沉淀反应，这部分汞很快会被吸收：

S^2-+Hg²⁺＝HgS↓(沉淀物)

而循环液中的硫化钠本身在pH＝5-6.5的弱酸性条件下，也会与二氧化硫发生反应：

2Na₂S+3SO₂＝2Na₂S₂O₃+S⁰↓

析出的单质硫元素(S⁰)的活性很强，可以与烟气中存在的零价汞(Hg⁰)发生反应：

S⁰+Hg⁰＝HgS↓(沉淀物)

从而达到烟气中总汞的完全脱除。

相对于现有的其它烟气脱汞技术，本发明的优点主要体现在：

(1)方法简单，操作方便。由于石灰(石)-石膏法烟气脱硫是燃煤电厂或燃煤工业锅炉常见的烟气脱硫技术，此技术在烟气脱硫市场的占有率高达85％以上。而要在石灰(石)-石膏湿法中实现烟气脱汞，只需要在现有的脱硫***中添加一个硫化碱溶解药剂罐及物料计量***，将溶解的硫化碱按计量与石灰(石)脱硫吸收剂混合均匀即可，方法简单，操作方便，不需要对现有的脱硫设施进行大的改造。

(2)脱汞成本较低。从运行成本来看：目前硫化碱的出厂价格每吨2000-2500元，若按含硫化钠约60％计算，假设烟气中Hg²⁺与Hg⁰的比例1∶1，硫化钠的利用率50％计，每脱除1吨汞理论上硫化碱的消耗量为1.95吨，脱汞费用不到5000元，远远低于现有的其它脱汞方法。

(3)不会对环境构成二次污染。由于脱汞后生成物为离子积异常小的硫化汞(K_sp ⁰(HgS))＝4×10^-53，它是在自然界中最稳定的汞的化合物，甚至不溶于盐酸和硝酸，难于发生迁移和变化，因此，也很难对环境构成二次污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例中表示的范围。

实施例1

广东某电厂燃煤烟气中二氧化硫的浓度为1300mg/Nm³，烟气中总汞的含量为11.1μg/Nm³。该厂利用石灰(石)-石膏湿法进行烟气脱硫，脱硫率在87Wt.％。在石灰(石)循环吸收剂(即脱硫剂)中加入占其体积量1.5‰的3mol/L的硫化碱溶液，混合均匀后在吸收塔内进行脱硫脱汞，在脱硫率稳定在84-93％的范围内，处理后的烟气中总汞含量只有2.3μg/Nm³，脱汞率达79.3％。脱除成本较低，操作方便。而且不会对环境构成二次污染。

实施例2

广州市某工业锅炉厂燃煤烟气中二氧化硫的浓度为95mg/Nm³，烟气中总汞的含量为14.8μg/Nm³。该厂采用石灰(石)-石膏湿法进行烟气脱硫，脱硫率在85Wt.％以上。在石灰(石)循环吸收剂中加入体积量4‰的3mol/L的硫化碱溶液，混合均匀后在吸收塔内进行脱硫脱汞，在脱硫率仍稳定在85％以上的条件下，处理后的烟气中总汞含量只有3.2μg/Nm³，脱汞率达78.4％。脱除成本较低，操作方便。而且不会对环境构成二次污染。

实施例3

广东韶关某热电厂燃煤烟气中二氧化硫的浓度为1400mg/Nm³，烟气中总汞的含量为17.9μg/Nm³。该厂利用石灰(石)-石膏湿法进行烟气脱硫，脱硫率平均在84％。在石灰(石)循环吸收剂中加入体积量万分之九的2.4mol/L的硫化碱溶液，混合均匀后在吸收塔内进行脱硫脱汞，在脱硫率稳定在81-87％的范围内，处理后的烟气中总汞含量只有5.8μg/Nm³，脱汞率达67.6％。脱除成本较低，操作方便。而且不会对环境构成二次污染。

Claims (6)

1.一种脱除燃煤烟气中总汞的方法，其特征在于，将石灰或石灰石脱硫剂与硫化碱脱汞剂混合均匀后，在石灰-石膏湿法烟气脱硫或石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程中，将上述混合均匀后得到的混合溶液喷淋到脱硫塔内，在烟气脱硫的同时，实现烟气中总汞的脱除。

2.根据权利要求1所述的脱除燃煤烟气中总汞的方法，其特征是所述硫化碱脱汞剂采用浓度为1-3mol.L^-1的硫化碱水溶液。

3.根据权利要求2所述的脱除燃煤烟气中总汞的方法，其特征是硫化碱水溶液的加入量占石灰或石灰石脱硫剂体积的百分之五到万分之一。

4.根据权利要求3所述的脱除燃煤烟气中总汞的方法，其特征是硫化碱溶液与石灰或石灰石脱硫剂混合均匀后，在进行脱硫脱汞时控制pH值为5-6.5。

5.根据权利要求1所述的脱除燃煤烟气中总汞的方法，其特征是所述硫化碱中含硫化钠54-60Wt.％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的脱除燃煤烟气中总汞污染物的方法，其特征在于，所述的烟气汞的脱除率为65-85Wt.％。