CN100363088C - 燃煤锅炉烟气臭氧氧化除汞方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境保护技术领域，旨在提供一种锅炉烟气汞排放控制方法。本发明提供的方法包括在温度范围为110～150℃的锅炉烟道低温段喷入臭氧，将锅炉烟气中不溶于水的零价汞氧化成为易溶于水的二价汞，然后在洗涤塔中对烟气进行水洗，将二价汞溶于水中，在溶液中加入H₂S固定剂，使二价汞生成HgS沉淀。对比目前燃煤电站汞排放脱除效率不高于50～60%的现状，本发明提供的烟气脱汞方法，总汞脱除效率可达到80%以上。

Description

燃煤锅炉烟气臭氧氧化除汞方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及到一种锅炉烟气汞排放控制方法，适用于燃煤、燃油锅炉和工业窑炉。

背景技术

汞是一种有毒的微量重金属元素，各种形态的汞从污染源进入大气、水体后，在生物作用下形成甲基汞。甲基汞能在藻类、鱼类等水体生物体内富集，通过生物链进入人体，由于汞在人体内部不能被解毒排出，造成对人体健康的长期危害。全球每年向大气排放的汞总量为5000吨，其中4000吨为人为的结果。汞的人为排放来源主要是生产汞的厂矿，有色金属的冶炼，氯碱工业，电器工业以及矿物燃料的燃烧。以美国为例，美国每年汞的排放量占全球向大气汞排放的3％，，大约158吨左右，其中87％来源于燃烧行业，10％来源于制造行业，1％来源于其他行业。1983年大气环境中有35％的汞来自煤燃烧，我国能源结构中煤炭占75％以上，80％用于直接燃烧，1978-1995年我国累计向大气排放汞2493吨，平均年增长率4.8％，并且随着经济的发展，排放速度还将进一步增长。

由燃煤造成的汞污染已引起世界各国的重视，美国EPA于2004.1月颁布燃煤电站汞的排放的初步标准，2004年12月15日国会正式颁布燃煤电站锅炉汞排放最终标准，2007年底前电站锅炉都将必须执行汞排放标准。我国也必将在不久的将来对于燃煤汞排放进行控制。

目前的汞排放控制方法主要有：

活性炭吸附法，在垃圾焚烧炉等汞浓度较高场合，采用适当的C/Hg比例，可以达到90％以上的除汞效率，而对于浓度较低的燃煤锅炉，需要采用较高的C/Hg比例，才能达到30％以上的除汞效率，活性炭消耗成本较高，往往难以接受。

钙基吸收剂法，利用CaO，Ca(OH)₂，CaCO₃，CaSO₄·2H₂O来脱除汞，Ca(OH)₂对HgCl₂的吸附效率可达到85％，但对单质汞(Hg⁰)，只有在SO₂存在的情况下，才可去除18％的Hg⁰，而燃煤电站锅炉排放的汞当中50～60％为零价汞，因此，钙基吸收剂对总汞脱除效率不高，仍小于50％。

利用湿法烟气脱硫(WFGD)脱汞，由于烟气中的Hg²⁺如HgCl₂是溶于水的，可以在湿法脱硫装置中将其捕获。研究表明湿法烟气脱硫装置可以捕获80-95％的Hg²⁺除去，但对于Hg⁰捕捉效果不明显。据统计，WFGD对于总汞的捕获效率在45～55％范围内。

利用飞灰的吸附作用脱汞，燃煤产生的飞灰对于汞具有吸附作用，较高的含碳量对汞的吸附能有利，但飞灰含碳量的增加会降低锅炉效率，影响飞灰电阻率，降低静电除尘器对于飞灰的捕集效率。另外该方法对于燃煤锅炉总汞的脱除效率较低，难以大规模推广应用。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种燃煤锅炉烟气臭氧氧化除汞方法，包括以下步骤：

(1)在温度范围为110～150℃的锅炉烟道低温段喷入臭氧O₃，将锅炉烟气中不溶于水的零价汞氧化成为易溶于水的二价汞，反应时间至少为0.5秒；

(2)在洗涤塔中对烟气进行水洗，将二价汞溶于水中，在溶液中加入H₂S固定剂，使二价汞生成HgS沉淀。

在锅炉烟道低温段喷入臭氧，臭氧的喷入点位置是在烟道除尘器之前或在烟道除尘器之后。

所述喷入的O₃与锅炉烟气中NO的摩尔质量比例为1.1～1.5∶1。

所述洗涤塔采用水或碱液作为吸收剂，洗涤塔为喷淋塔或填料塔。

所述作为吸收剂的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙其中至少一种。

本发明的有益效果是：对比目前燃煤电站汞排放脱除效率不高于50～60％的现状，本发明提供的烟气脱汞方法，总汞脱除效率可达到80％以上。

附图说明

图1是一种燃煤锅炉烟气臭氧***排放控制含尘布置方案

图2是一种燃煤锅炉烟气臭氧***排放无尘布置方案

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细描述本发明。

研究发现湿法脱硫装置可以除去80～95％的二价汞Hg²⁺，然而对于零价汞Hg⁰却无能为力，烟气中50～60％的汞是Hg⁰。本方法利用燃煤锅炉烟气中的NO，用臭氧将其氧化为NO₃，利用NO₃改变Hg的形态，将气态Hg⁰转换成Hg²⁺，从而结合湿法洗涤装置或现有湿法烟气脱硫装置对总汞进行有效控制。燃煤锅炉烟气中均含有大量的NO，其浓度在100～500ppm左右甚至更高。其基本原理的化学方程式为：

NO+O₃→NO₂

NO₂+O₃→NO₃

Hg+NO₃→HgO+NO₂

洗涤液中发生的固汞反应为：

Hg²⁺+H₂S→HgS↓+2H⁺

具体过程为：在锅炉尾部烟道110～150℃温度区间喷入臭氧，喷入位置可以在静电除尘器之前或之后，臭氧喷入量根据烟气中NO浓度按O₃/NO摩尔比1.1～1.5∶1选取，可以将零价汞Hg⁰氧化为易溶于水的二价汞Hg²⁺，通过湿法洗涤塔进行脱除，吸收液采用水，吸收液循环利用，富集二价汞的吸收液通入H₂S生成稳定的HgS沉淀，析出后填埋或进一步处理。如果已配备石灰石/石膏湿法烟气脱硫设备，可与该方法进行整合。

具体实施例1中是燃煤锅炉烟气臭氧氧化除汞法湿法洗涤含尘布置方式，实现方式如图1所示。空气经干燥净化后送入干燥过滤制氧装置2，产生的氧气送入臭氧发生装置3以制备高浓度臭氧，臭氧送入空气预热器后静电除尘器5前的温度为110℃的含尘烟道，喷入量根据烟气NO浓度按O₃/NO摩尔比1.1∶1时时调整，保证至少0.5s反应时间。喷口采用多孔网格喷射，喷入位置在空预器烟气出口1m处。经静电除尘器5后进入湿法洗涤塔7，将Hg²⁺溶解吸收，利用H₂S处理生成稳定硫化汞HgS，吸收液循环利用，硫化汞沉淀析出后做进一步处理，烟气经湿法洗涤塔7、除雾器8处理后送入烟囱。洗涤塔采用水或者碱液作为吸收剂，洗涤塔为喷淋塔或填料塔。作为吸收剂的碱液是氢氧化钠，也可以是水、氢氧化钾或氢氧化钙。

图中1为锅炉炉膛；2为干燥过滤制氧装置；3为臭氧发生装置；4为尾部烟道；5为静电除尘器；6为储液槽；7为湿法洗涤塔；8为除雾器；9为烟囱；10硫化汞沉淀处理装置。11H₂S添加装置。

具体实施例2、具体实施例3中O₃喷入点温度分别为130℃和150℃，保证至少0.5s反应时间；O₃喷入量分别根据烟气NO浓度按O₃/NO摩尔比1.3∶1和1.5∶1调整。其他步骤与具体实施例1相同。

具体实施例4中是燃煤锅炉烟气臭氧氧化除汞法无尘布置方式，实现方式如图2所示。将臭氧送入电除尘器之后温度110℃的无尘环境，送入量根据NO浓度按O₃/NO摩尔比1.2∶1选取，喷入位置在除尘器之后距洗涤塔入口，可根据实际管道确定喷入位置，保证至少0.5s反应时间。二价Hg²⁺在进入洗涤塔之后进行吸收脱除。洗涤塔采用水或者碱液作为吸收剂，洗涤塔为喷淋塔或填料塔。作为吸收剂的碱液是氢氧化钙，也可以是氢氧化钾或氢氧化钠。其他步骤与具体实施例1相同。

图2中12为干燥过滤制氧装置；13为臭氧发生装置；14为尾部烟道；15为静电除尘器；16为储液槽；17为洗涤塔；18为除雾器；19为烟囱；20为硫化汞沉淀处理装置；21为锅炉炉膛；22为H₂S添加装置。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (5)

1.一种燃煤锅炉烟气臭氧氧化除汞方法，包括以下步骤：

(1)在温度范围为110～150℃的锅炉烟道低温段喷入臭氧O₃，将锅炉烟气中不溶于水的零价汞氧化成为易溶于水的二价汞，反应时间至少为0.5秒；

(2)在洗涤塔中对烟气进行水洗，将二价汞溶于水中，在溶液中加入H₂S固定剂，使二价汞生成HgS沉淀。

2.根据权利要求1所述的烟气臭氧氧化除汞方法，其特征在于，在锅炉烟道低温段喷入臭氧，臭氧的喷入点位置是在烟道除尘器之前或在烟道除尘器之后。

3.根据权利要求1所述的烟气臭氧氧化除汞方法，其特征在于，所述喷入的O₃与锅炉烟气中NO的摩尔质量比例为1.1～1.5∶1。

4.根据权利要求1所述的烟气臭氧氧化除汞方法，其特征在于，所述洗涤塔采用水或碱液作为吸收剂，洗涤塔为喷淋塔或填料塔。

5.根据权利要求4所述的烟气臭氧氧化除汞方法，其特征在于，所述作为吸收剂的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙其中至少一种。

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