CN101848869B - 调节在湿法化学清洗传统或核工业装置过程中产生的、包含有机物质和离子形式的金属的废溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及调节湿法化学清洗传统或核工业装置过程中产生的、包含至少一种有机物质和至少一种离子形式的金属的废溶液的方法，其中通过电化学处理或UV辐射所述废溶液使所述有机物质的至少一部分分解，并通过添加磷酸而使所述至少一种金属沉淀出来，并将产生的磷酸盐沉淀物从废溶液中除去。
Description
本发明涉及调节在湿法化学清洗传统或核工业装置过程中产生的、包含有机物质和离子形式的金属的废溶液的方法。这样的溶液在例如次级侧
清洗核电厂的蒸汽发生器时除去包含磁铁矿的沉积物时产生。为此使用清洗溶液，其包含例如至少一种有机的、与金属离子如Fe-II和/或Fe-III形成水溶性络合物的试剂，例如有机酸如EDTA。结束清洗之后存在废溶液，其包含所提及的络合物以及可能未消耗的有机试剂。此外，也可能还包含其它有机化合物如胺和无机化合物，例如硝酸根离子和铵离子。作为有机物质含量的量度通常采用CSB值。其给出化学的氧需求量，该需求量是将有机物质分解成CO2和水所需的。
由于大多具有高金属含量和CSB值，这类废溶液自身就需要对环境无害的废物处理。对于非放射性的污染溶液，一些国家，例如德国准许将其作为特殊垃圾通过焚烧来进行废物处理。如果废溶液是放射性污染的，例如在清洗核电厂的蒸汽发生器时可能出现的情况，或者即使是非放射性废溶液也不准许焚烧的情况下，则不考虑这种方式。在常用的调节方法中，借助适当的电极以电化学或电解的方式理想地将有机成分完全分解成二氧化碳和水。为了从溶液中除去金属离子，引导该溶液通过离子交换器。在此过程中产生可观量的负载的、任选放射性污染的交换树脂作为二次废料，其必须以极其高成本的方式临时储存或最终储存。在负载有金属的交换树脂方面，交换树脂与金属离子的体积或者质量之间的体积比例是极其不利的。
本发明的目的由此在于，提出一种方法，用该方法可以以简单且经济的方式调节开头所述类型的废溶液。
该目的通过根据权利要求1的方法和根据权利要求4的方法得以实现。对于首先提到的方法，通过电化学处理所述废溶液使有机物质的至少一部分分解，并通过添加磷酸使至少一种金属沉淀出来，并将所产生的磷酸盐沉淀物从所述废溶液中除去。权利要求4中所给出的方法与其不同之处在于，在所述废溶液中包含的金属不通过电化学，而是通过利用UV光处理而分解。
由于电化学处理或UV光处理，有机化合物最终分解成CO2和水。金属络合物在其分解过程中才释放出这些与其络合结合的金属离子。在这两种方法变化方案中符合目的的是，在酸性至弱碱性溶液中，也就是在约3至9的pH范围内操作，因为由此防止或减少了金属氢氧化物沉淀物的形成。这样的在碱性范围内产生的沉淀物沉降得非常缓慢，并且只能非常困难地分离出来，例如过滤除去。与此相对，磷酸盐沉淀物的表现则完全不同。所述磷酸盐沉淀物的体积不太大，并且可以在低设备技术消耗下毫无问题地例如通过过滤或离心来分离出来。与利用离子交换器的分离相比，这种方法中产生明显更少的废料体积。
用于使金属沉淀的磷酸还有其它优点，即其同时可以用来调节所述pH值范围(pH为约3至9)并且尤其是因为其为含氧酸，起到加速有机化合物分解的作用。由含氧酸或相应的酸根(磷酸根)在阳极形成过氧化物(过磷酸盐)，其作为非常强的氧化剂加速了有机物质氧化分解成二氧化碳和水。由此，根据本发明所使用的磷酸(其与很多金属例如铁、钴或镍形成难溶的沉淀物)，一方面保证了毫无问题地从废溶液中分离出许多金属，特别是铁，另一方面加速了分解过程。
在自身已知的有机物质在水溶液中电化学分解过程中使用含氧酸，例如硫酸，只是出于加速分解考虑。在该过程中并没有考虑到沉淀反应。由于金属离子与磷酸根离子之间的反应非常快，以及快速发生的沉淀物形成，如下文进一步详细说明的那样，至少减少了浑浊和其它不利的效果。
在所述方法的UV变化方案中，添加强氧化剂如过氧化氢来加速分解。
在这两种方法变化方案中可以设想的是，首先进行对废溶液中包含的有机物质的分解直至达到期望的程度，并随后通过添加磷酸实施金属的沉淀。然而，在这两种方法变化方案中有利的是，事先就已经开始沉淀，即尤其是从一开始，也就是在有机内容物还没有完全破坏或者没有以所期望的程度破坏的时候就已开始沉淀。在这两种方法变化方案中，由此提高了方法的有效性，如下文进一步详细说明的那样。
所述方法可以利用相对少的技术成本来实际实施。待处理的废溶液在适当的容器中电解或者利用UV光来辐射，直至将有机物质分解到可容忍的剩余量或完全分解。在电解处理的情况下，至少使用金刚石电极作为阳极，从而抑制可能干扰性的氧的形成，并且使得起强氧化作用的过氧化物(来自含氧化合物，特别是来自磷酸)的产生成为可能。如果将所消耗的清洗溶液作为废溶液处理(该清洗溶液用于清洗核电厂的蒸汽发生器)，则该清洗溶液包含大量来源于蒸汽发生器的磁铁矿沉积物的铁。为了溶解所述沉积物，所述清洗溶液包含有机络合剂例如EDTA。为了在清洗时抑制对蒸发器的金属材料(通常是铁)的侵蚀，在碱性环境中操作，也就是所述清洗溶液包含碱化剂如氨或者铵离子或吗啉。此外，所述清洗溶液包含还原剂例如肼，从而防止对蒸汽发生器的材料的氧化侵蚀。在清洗之后主要以二价形式存在的铁以络合物的形式，例如作为EDTA络合物溶解。除了铁之外，在这类废溶液中还可能存在较少量的其它金属如钴或镍。其中还可以是经由小的泄露达到蒸汽发生器的次级侧
的放射性核素。在清洗蒸汽发生器时产生大量消耗的清洗溶液(约在几百立方米的范围内)，例如250m3。为了能够以有利的时间消耗来处理这类量的废溶液，使用由多孔材料制成的板状电极。在此，电极板具有例如28m2至40m2的面积。电极板或其外表面还有内表面配备有薄的金刚石层。所述方法的持续时间取决于废溶液各自负载的有机物质，取决于电极面积且取决于电流密度。
在所述类型的废溶液中调节出pH值，在该pH值下防止或至少减少了金属氢氧化物的沉淀。这是在pH值为约3至9的情况下。除了很难从废溶液中分离出氢氧化物沉淀物之外，所述氢氧化物沉淀物还具有其它缺点，即所述氢氧化物沉积在电极面和UV发射器上并且妨碍其功能。优选在酸性溶液中操作，因为可以可靠地防止难以过滤的金属氢氧化物沉淀物的形成。另外，向溶液中添加磷酸，而且以足够沉淀出在溶液中所包含的金属，即主要是铁的量添加。在此过程中优选添加化学计量的磷酸，因为过量对沉淀没有作用而只是增加了二次废料。对应于质量为55.85g的一摩尔铁，需要一摩尔或98g磷酸。所添加的磷酸已经起到了酸化溶液的作用，使得大多不需要调节pH值的额外措施。在电解或UV辐射期间，将整个有机成分，其中还有络合剂例如EDTA分解成二氧化碳和水。在此过程中，含量例如在5g/l至40g/l范围内的铁成为游离态，从而可以与磷酸的磷酸根结合成难溶的磷酸铁，其以沉淀物的形式在容器的底部积聚。磷酸铁和其它金属的难溶的磷酸盐快速沉淀，并且可以毫无问题地从溶液中分离出来，优选通过过滤或者还通过离心。由此从废溶液中实际上除去了包括可能存在的放射性核素在内的所有金属含量。因此，残留的溶液充其量只包含未完全分解的有机化合物和杂质的残余物，由此可以以传统的方式，例如通过蒸发或焚烧来处理废料。分离出来的磷酸盐可以作为特殊垃圾输送到相应的废料处理措施。对于放射性核素污染的情况，任选地在结合到固体结合剂基质中之后，将它们送入相应的最终储存器或临时储存器中。
所述的添加磷酸原则上可以在所述方法的任意时间点实施。然而，令人惊奇地显示出，如果从一开始就已经(也就是在电化学处理期间)存在或添加磷酸，则所述方法更有效地运行。在处理废溶液期间，在开始的时候和在方法接近结束的时候添加磷酸。所述废溶液包含可比量的未消耗的EDTA、吗啉、肼和铁。有机物质的总含量相应于化学需氧量或320000mg O2/l至370000mg O2/l的CSB值。废溶液分别利用板状的，上述类型的具有约30m2几何面积的金刚石电极来处理。在处理期间，以特定的时间间隔测定铁含量和分别输入的比电荷。在下面的图表中绘制了相对于比电荷的铁含量。可以看出，在一开始就以对于铁含量化学计量的量添加磷酸的情况下，在总电荷量为1500Ah/l时，起初的1100mg/l或1300mg/l的铁含量降至10mg/l(见图表中各个具有三角形荷圆形测量点的曲线)。与此相对，如果在接近方法结束时，也就是在输入约1500Ah/l(同样是与铁含量化学计量的量)的电荷量时才添加磷酸，显示出，在磷酸盐沉淀之后在废溶液中保留了高得多的约为110mg/l的铁剩余含量(见图表中具有正方形测量点的曲线)。如果在开始的时候即存在磷酸，会立即结合游离的铁并以磷酸铁的形式沉淀出来。所述磷酸铁相对快速地下沉到反应容器的底部，使得沉积在电极表面上的风险非常低。与此相对，在不存在磷酸的情况下，在电极上形成含铁的沉积物，其对电极和沉淀的效率有不利影响。
废溶液的有机内容物的分解，还可以通过UV辐射进行，从而代替或补充电化学处理。通过UV辐射与氧化剂如过氧化氢组合，同样将有机物质基本上分解成二氧化碳和水。在此过程中，释放出络合结合的金属，使得所述金属可以以上述方式沉淀出来并且分离出来。
在借助UV辐射处理废水的情况下，在开始时添加磷酸同样是有利的，特别是考虑到最后提到的UV灯的反应面被含铁沉积物覆盖的效果。已经注意到，在不存在磷酸进行UV辐射的情况下，或者如果较迟的时间点才添加磷酸，则造成导致UV产率降低的溶液浑浊。
Claims (20)
1.调节在湿法化学清洗传统或核工业装置过程中产生的、包含至少一种有机物质和至少一种离子形式的金属的废溶液的方法，其中通过电化学处理所述废溶液使所述有机物质的至少一部分分解，并通过添加磷酸使所述至少一种金属沉淀出来，并将产生的磷酸盐沉淀物从废溶液中除去。
2.根据权利要求1的方法，其中为了进行电化学处理而使用具有氧过电压的阳极。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在所述废溶液中除了磷酸之外还包含其它含氧化合物。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在所述废溶液中添加对所述至少一种有机物质有效的氧化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中在所述废溶液中添加过氧化氢作为氧化剂。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在所述至少一种有机物质还没有完全分解的时间点添加磷酸。
7.根据权利要求6的方法，其中在一开始添加磷酸。
8.根据权利要求1或2的方法，其中以对于金属含量化学计量的量添加磷酸。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在所述废溶液中的调节出3至9的pH值。
10.根据权利要求1或2的方法，其用于处理包含铁的废溶液。
11.根据权利要求1或2的方法，其用于调节包含金属的有机络合物的废溶液。
12.调节在湿法化学清洗传统或核工业装置过程中产生的、包含至少一种有机物质和至少一种离子形式的金属的废溶液的方法，其中通过利用UV光辐射所述废溶液使所述有机物质的至少一部分分解，并通过添加磷酸而使所述至少一种金属沉淀出来，并将产生的磷酸盐沉淀物从废溶液中除去。
13.根据权利要求12的方法，其中在所述废溶液中添加对所述至少一种有机物质有效的氧化剂。
14.根据权利要求13的方法，其中在所述废溶液中添加过氧化氢作为氧化剂。
15.根据权利要求12或13的方法，其中在所述至少一种有机物质还没有完全分解的时间点添加磷酸。
16.根据权利要求15的方法，其中在一开始添加磷酸。
17.根据权利要求12或13的方法，其中以对于金属含量化学计量的量添加磷酸。
18.根据权利要求12或13的方法，其中在所述废溶液中的调节出3至9的pH值。
19.根据权利要求12或13的方法，其用于处理包含铁的废溶液。
20.根据权利要求12或13的方法，其用于调节包含金属的有机络合物的废溶液。
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