CN101842747B

CN101842747B - 一种半导体晶圆金属基材腐蚀防护液及其使用方法

Info

Publication number: CN101842747B
Application number: CN2008801148297A
Authority: CN
Inventors: 刘兵; 彭洪修
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd; Anji Microelectronics Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101842747A

Abstract

一种半导体晶圆金属基材腐蚀防护液，其含有羧基聚合物、含颜料亲和基团的聚合物和水。一种方法包括：用清洗液去除半导体晶片上经蚀刻或者蚀刻/灰化后的残余物之后，直接用本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液对半导体晶片进行清洗，之后干燥。半导体晶圆金属基材腐蚀防护液对金属具有较低的腐蚀速率，尤其对于铝。

Description

一种半导体晶圆金属基材腐蚀防护液及其使用方法

技术领域

本发明涉及半导体制造清洗工艺中的一种清洗液及其使用方法，具体的涉及一种半导体晶圆金属基材腐蚀防护液及其使用方法。

技术背景

在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。在掺杂步骤中离子轰击会硬化光阻层聚合物，因此使得光阻层变得不易溶解从而更难于除去。至今在半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分。第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去剩余的光阻层，其具体步骤一般为清洗液清洗/漂洗/去离子水漂洗。在此过程中，只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层(如铝层)。

在目前的湿法清洗工艺中，用得较多的清洗液是含羟胺类的清洗液和含氟化物的清洗液。此外，还有少量的既不含羟胺又不含氟的清洗液。羟胺类的清洗液由于其在水中漂洗时对金属铝的腐蚀速率较大，在清洗完等离子蚀刻物后，常采用溶剂漂洗。所用的溶剂主要有异丙醇和N-甲基吡咯烷酮。前者由于闪点比较低、易挥发，在一些半导体制造公司已经逐步被淘汰；而后者由于闪点比较高、不易挥发在好多半导体制造公司一直使用。但是随着环保意识和成本压力，越来越多的公司希望能用去离子水直接漂洗，而不造成金属的腐蚀。对于含氟的清洗液，在用去离子水直接漂洗时，其金属腐蚀速率存在一个由低到高又有高到低的一个曲线(如图1示)。

为了减少漂洗对金属基材的腐蚀，在实际的过程中常采用大量的水快速漂洗，以便以较快的速度和较短的时间通过腐蚀速率较大的区域，以减少金属的腐蚀。而这往往带来漂洗过程操作窗口过小的问题。

发明概要

本发明所要解决的技术问题是为了解决湿法清洗漂洗步骤中的金属腐蚀问题，而提供一种具有较低的金属腐蚀速率，同时对环境友好、价格便宜且使用简便的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液及其使用方法。

本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液含有：含羧基聚合物、含颜料亲和基团的聚合物和水。

本发明中，所述的金属基材尤其指铝材，如应用于半导体工艺的标准铝、铝硅铜合金或铝铜合金等铝合金。

本发明中，所述的含羧基聚合物较佳的选自含羧基的均聚物、含羧基的均聚物盐、含羧基的共聚物和含羧基的共聚物盐中的一种或多种。

其中，所述的含羧基的均聚物较佳的为聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)和聚甲基丙烯酸中的一种或多种，更佳的为聚马来酸酐和/或聚丙烯酸。

其中，所述的含羧基的共聚物较佳的为含羧基单体的共聚物(如丙烯酸与马来酸的共聚物和/或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物)和/或含乙烯基单体与含羧基单体的共聚物(如苯乙烯与丙烯酸的共聚物、苯乙烯与马来酸的共聚物、丙烯腈与马来酸的共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、丙烯腈与丙烯酸的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸的共聚物和丙烯腈与甲基丙烯酸的共聚物中的一种或多种)。其中，优选丙烯酸与马来酸的共聚物。

其中，所述的盐为铵盐、钾盐和钠盐中的一种或多种；优选铵盐，如聚丙烯酸铵(SD)。

本发明中，只要是现有技术中已有的含羧基的聚合物均可用于本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液，前提是该聚合物在水中有一定的溶解度。一般而言，含羧基的聚合物分子量大小并不影响实现本发明的目的。若本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液中具有一定质量浓度的聚合物，该半导体晶圆金属基材腐蚀防护液中也相应地具有一定浓度的羧基。这是因为对于一定质量浓度的聚合物而言，若聚合物的分子量大，半导体晶圆金属基材腐蚀防护液中聚合物的摩尔数就相应地少；若聚合物的分子量小，半导体晶圆金属基材腐蚀防护液中聚合物的摩尔数也就相应地多。也就是说，组成一定的聚合物，其一定质量浓度的聚合物上也就相应地含有一定浓度的羧基。不管该聚合物的分子量大小，只要该聚合物上的羧基在缓蚀剂体系中达到一定的浓度即可。本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液中，所述的含羧基聚合物的含量较佳为质量百分比0.0001～3％。

本发明中，所述的颜料亲和基团较佳的为羟基或氨基。众所周知，羧基也是一种颜料亲和基团，但在本发明中所谓含颜料亲和基团聚合物中可以含有羧基，也可以不含有羧基。本发明中，对含颜料亲和基团的聚合物的分子量无特别要求。

本发明中，所述的含颜料亲和基团的聚合物较佳的为含颜料亲和基团的聚丙烯酸酯类聚合物，优选丙烯酸羟乙酯与丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸酯类单体与丙烯酸羟乙酯类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸羟乙酯类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体与丙烯酰胺类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物，丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物，以及丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和含乙烯基单体的三元共聚物中的一种或多种。

其中，所述的丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物优选丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的三元共聚物；所述的丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和含乙烯基单体的三元共聚物优选丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和丙烯酸的三元共聚物。

其中，所述的丙烯酸酯类单体较佳的为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。

本发明中，所述的含颜料亲和基团的聚合物的含量较佳的为质量百分比0.0001～3％。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液由上述成分简单均匀混合即可制得。

本发明还涉及本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液的使用方法：用清洗液去除半导体晶片上经蚀刻或者蚀刻/灰化后的残余物之后，直接用所述的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液对半导体晶片进行清洗，之后干燥。

其中，所述的半导体晶片较佳的为含铝半导体晶片；在用半导体晶圆金属基材腐蚀防护液对半导体晶片进行清洗后，较佳的再用水清洗。使用本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液对半导体晶片进行清洗的时间较佳的不超过15分钟。本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液对半导体晶片的清洗方式可为：溢流浸泡法、快速降液法或旋转喷淋法。

本发明的积极进步效果在于：本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液不仅对金属(尤其是铝)具有较低的腐蚀速率，同时具有环保、价格便宜、使用简便且效果显著的特点。本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液可在采用含羟胺类的清洗液进行清洗后，代替常用的溶剂异丙醇和N-甲基吡咯烷酮进行漂洗，也可在采用含氟化物的清洗液进行清洗后，进行漂洗，以提高去离子水直接漂洗时的操作窗口。本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为金属铝腐蚀速率与含氟清洗液与水的稀释比例的关系图。

发明内容

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下述实施例中，百分比均为质量百分比。

实施例1～22

表1给出了本发明的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液实施例1～22的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各半导体晶圆金属基材腐蚀防护液。

表1本发明半导体晶圆金属基材腐蚀防护液1～22

方法实施例1

半导体晶圆金属基材腐蚀防护液的使用方法，具体步骤：

1.用表2中羟胺类清洗液(F1)65℃下清洗等离子体刻蚀后的晶圆20分钟。

2.用表1中金属腐蚀防护液8对晶圆进行旋转喷淋式清洗10分钟。

3.之后干燥。

方法实施例2

半导体晶圆金属基材腐蚀防护液的使用方法，具体步骤：

1.用表2中羟胺类清洗液(F1)65℃下清洗等离子体刻蚀后的晶圆15分钟。

2.用表1中金属腐蚀防护液8对晶圆进行旋转喷淋式清洗5分钟。

3.用去离子水对晶圆进行2分钟旋转喷淋式清洗。

4.之后干燥。

方法实施例3

半导体晶圆金属基材腐蚀防护液的使用方法，具体步骤：

1.用表2中羟胺类清洗液(F1)65℃下清洗等离子体刻蚀后的晶圆25分钟。

2.用表1中金属腐蚀防护液8对晶圆进行溢流浸泡式清洗15分钟。

3.用去离子水对晶圆进行5分钟溢流浸泡式清洗。

4.之后干燥。

方法实施例4

半导体晶圆金属基材腐蚀防护液的使用方法，具体步骤：

1.用表2中含氟类清洗液(F2)35℃下清洗等离子体刻蚀后的晶圆20分钟

2.用表1中金属腐蚀防护液8对晶圆进行快速降液式清洗10分钟。

3.用去离子水对晶圆进行8分钟快速降液式清洗。

4.之后干燥。

效果实施例

为了说明本发明的效果，根据已公开的具有典型意义的专利配制了含羟胺类的清洗液和含氟类的清洗液(详见表2)，并测试了二者与不同比例的水进行稀释时的金属铝腐蚀速率(详见表3)。

表2两类常用清洗液及其组成

金属铝腐蚀速率测试方法：

1)利用Napson四点探针仪测试4*4cm铝空白硅片的电阻初值(Rs1)；

2)将该4*4cm铝空白硅片浸泡在预先已经恒温到35℃的溶液中30分钟；

3)取出该4*4cm铝空白硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用Napson四点探针仪测试4*4cm铝空白硅片的电阻值(Rs2)；

4)如有必要，重复第二和第三步再测试一次，电阻值记为Rs3；

5)把上述电阻值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。

表3两类常见清洗液与不同比例的水进行稀释时的金属铝腐蚀速率(35℃)

由表3可见：羟胺类清洗液在水中稀释时金属铝腐蚀速率较大，这也是该类清洗液不能直接用水漂洗的原因。目前，半导体工业界在采用羟胺类清洗液清洗后，常用溶剂漂洗。所用的溶剂主要为异丙醇和N-甲基吡咯烷酮。前者由于闪点比较低、易挥发，曾在个别半导体制造公司发生火灾，故已经逐步被淘汰；而后者由于闪点比较高、不易挥发在好多半导体制造公司一直使用，但其价格较高。而且随着环保意识和成本压力，越来越多的公司希望在不造成金属铝的腐蚀前提下，能用去离子水直接漂洗。

而对于含氟的清洗液，在与去离子水稀释时，其金属铝腐蚀速率随稀释比例(稀释液/含氟清洗液)的增大存在一个由低到高又有高到低的一个曲线(如图1所示)。为了减少漂洗对金属铝基材的腐蚀，目前半导体工业界在实际的过程中常采用大量的水快速漂洗，以便以较快的速度和较短的时间通过腐蚀速率较大的区域，以减少金属铝的腐蚀，而这往往带来漂洗过程操作窗口过小的问题。如能降低图1所示的峰形高度，将有利于降低漂洗过程中金属铝的腐蚀，同时带来较大的操作窗口。

以本发明的金属腐蚀防护液实施例8为例，阐明本发明的金属腐蚀防护液的效果，测试方法同上，结果见表4。

表4两类常见的清洗液用实施例8的金属腐蚀防护液进行稀释时的金属铝腐蚀速率(35℃)

由表4可见：本发明的金属腐蚀防护液实施例8本身对金属铝的腐蚀速率较小(0.53/1.39)。在与不同比例的羟胺类清洗液稀释时，都具有较低的腐蚀速率(均小于1.0A/min)。而在与不同比例的含氟类清洗液稀释时，与水相比，将腐蚀速率升高的峰由表3中的89～109.36A/min降到表4中56A/min以下(即降低图1中的峰高)，这可以为采用含氟类清洗液清洗后的漂洗步骤提供更大的操作窗口。

综上，本发明的积极进步效果在于：

1)提供了一种环保、价格便宜、操作简易且效果显著的半导体晶圆清洗后的漂洗金属腐蚀防护液，其本身对金属的腐蚀速率较小(如：铝的腐蚀速率＜1.5A/min)。

2)在含有羟胺类的清洗液湿法清洗工艺中，可以代替溶剂漂洗而不会造成金属基材的腐蚀(如：金属铝的腐蚀速率＜1.0A/min)。

3)在含有氟类的清洗液湿法清洗工艺中，可以降低其漂洗时金属腐蚀最大速率(即降低图1中的峰高)，可以为漂洗提供更大的操作窗口。

Claims

1.一种半导体晶圆金属基材腐蚀防护液，其特征在于含有：含羧基聚合物、含颜料亲和基团的聚合物和水，其中：

所述的含羧基聚合物为选自：丙烯酸与马来酸的共聚物和/或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物、苯乙烯与丙烯酸的共聚物、苯乙烯与马来酸的共聚物、丙烯腈与马来酸的共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、丙烯腈与丙烯酸的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸的共聚物和丙烯腈与甲基丙烯酸的共聚物中的一种或多种；

所述的含颜料亲和基团的聚合物为选自丙烯酸羟乙酯与丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸酯类单体与丙烯酸羟乙酯类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸羟乙酯类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体与丙烯酰胺类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物，丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物，以及丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和含乙烯基单体的三元共聚物中的一种或多种，

其中：所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。

2.如权利要求1所述的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液，其特征在于：所述的金属基材为铝材。

3.如权利要求2所述的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液，其特征在于：所述的铝材为应用于半导体工艺的标准铝、铝硅铜合金或铝铜合金。

4.如权利要求1所述的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液，其特征在于：所述的含羧基聚合物的含量为质量百分比0.0001～3％。

5.如权利要求1所述的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的三元共聚物；所述的丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和含乙烯基单体的三元共聚物为丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和丙烯酸的三元共聚物。

6.如权利要求1所述的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液，其特征在于：所述的含颜料亲和基团的聚合物的含量为质量百分比0.0001～3％。

7.如权利要求1所述的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液的使用方法，其特征在于：用清洗液去除半导体晶片上经蚀刻或者蚀刻/灰化后的残余物之后，直接用所述的半导体晶圆金属基材腐蚀防护液对半导体晶片进行清洗，之后干燥。

8.如权利要求7所述的使用方法，其特征在于：所述的半导体晶片为含铝半导体晶片。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：在用半导体晶圆金属基材腐蚀防护液清洗后，再用水清洗。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的用半导体晶圆金属基材腐蚀防护液对半导体晶片进行清洗的时间不超过15分钟。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的用半导体晶圆金属基材腐蚀防护液对半导体晶片进行清洗的方式为溢流浸泡式、快速降液式或旋转喷淋式。