CN101842409B - 盐化合物、阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酸产生能高、灵敏度高且不会着色的盐化合物、阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性组合物。所述盐化合物由下述通式(1)表示(式中，R01～R05各自独立地为选自氢原子、氟原子及-YR基的基团，R01～R05中的1个为-YR基，至少2个为氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳原子数1～4的烷基，Ctp+表示p价阳离子，p为1或2，n表示保持电价为中性的系数)。

Description

盐化合物、阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性组合物
技术领域
本发明涉及一种新型盐化合物、由该盐化合物组成的阳离子聚合引发剂及含有该阳离子聚合引发剂而成的阳离子聚合性组合物。
背景技术
阳离子聚合性引发剂具有受到光、热等能量而产生酸而使环氧化合物等阳离子聚合性化合物发生聚合的功能，光酸产生剂具有受到光能量而产生酸而使抗蚀剂组合物对显影液的溶解度发生变化的功能。作为阳离子聚合引发剂、光酸产生剂，可使用各种鎓盐，作为鎓盐的阴离子成分，已知的是六氟化锑阴离子(SbF6 -)因酸产生功能优异，而显示优异的效果。
然而，六氟化锑因有毒性问题，因此正对其代替物进行研究。例如，专利文献1中公开了使用以B(C6F5)4 -为代表的氟取代四苯基硼酸阴离子的鎓盐化合物。此外，专利文献2中，作为成为光引发剂的鎓化合物的阴离子，公开了氟取代四苯基硼酸阴离子即B(C6F5)4 -、B(C6F4OCF3)4 -，专利文献3中，作为成为阳离子引发剂的鎓化合物的阴离子，公开了氟取代四苯基硼酸阴离子即B(C6F5)4 -、B(C6F4OCF3)4 -。
进而，专利文献4及专利文献5中公开了使用芳香族硫鎓盐及芳香族硫鎓盐作为光聚合引发剂、光酸产生剂的技术，作为芳香族硫鎓盐的阴离子，记载了四芳基硼酸酯。
专利文献1：日本特开平6-184170号公报
专利文献2：日本特表2002-526391号公报
专利文献3：日本特表2006-522432号公报
专利文献4：日本特开2000-186071号公报
专利文献5：日本特开2005-263796号公报
发明内容
发明要解决的问题
阳离子聚合引发剂或光酸产生剂对于含有其的阳离子聚合性组合物、抗蚀剂组合物，要求以尽可能少量的添加而赋予充分的使用效果，因此，阳离子聚合引发剂或光酸产生剂优选通过光或热而分解产生酸的分解率高、酸产生能优异的物质。六氟化锑阴离子从这一点来看虽然优异，但具有毒性的问题，此外，众所周知的是氟取代四苯基硼酸阴离子与六氟化锑阴离子相比存在光酸产生能较差的问题。进而，关于六氟化锑及众所周知的氟取代四苯基硼酸阴离子，使用其的树脂组合物存在着色的问题，用作阳离子聚合引发剂时，其用途受到限制。
因此，本发明的目的在于，提供一种酸产生能高、灵敏度高且不会着色的盐化合物、阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性组合物。
用于解决问额的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，特定结构的阴离子化合物可解决上述问题，从而完成了本发明。
即本发明的盐化合物的特征在于，其由下述通式(1)表示：
Figure GPA00001115808900021
(式中，R01～R05各自独立地为选自氢原子、氟原子及-YR基的基团，R01～R05中的1个为-YR基，至少2个为氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳原子数1～4的烷基，Ctp+表示p价阳离子，p为1或2，n表示保持电价为中性的系数)。
此外，本发明的盐化合物优选Ctp+为选自硫鎓阳离子、碘鎓阳离子、重氮鎓阳离子、磷鎓阳离子、氧鎓阳离子、吡喃鎓阳离子、铵阳离子的鎓阳离子。
进而，本发明的阳离子聚合引发剂的特征在于，其由上述鎓盐化合物构成。
此外，本发明的阳离子聚合性组合物的特征在于，其含有上述阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性有机化合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供酸产生能高、灵敏度高且不会着色的盐化合物、阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性组合物。
具体实施方式
本发明的盐化合物是下述通式(1)所示的阴离子结构具有特征的新型化合物。
Figure GPA00001115808900031
对于该盐化合物，与硫鎓阳离子、碘鎓阳离子、重氮鎓阳离子形成盐化合物，来作为优异的阳离子聚合引发剂而发挥功能。
上述通式(1)中，R01～R05各自独立地为选自氢原子、氟原子或-YR基的基团，其中至少1个为-YR基，至少2个为氟原子。作为R01～R05可取的基团即-YR基的R所示的碳原子数1～4的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
所述通式(1)所示的盐化合物中，硼所结合的苯环的对位的R03为-YR基、间位的R02、R04为氟原子的下述通式(14)所示的化合物，由于制造成本便宜，且本发明的效果显著，因而优选。
Figure GPA00001115808900041
(式中，R06或R07表示氢原子或氟原子，-YR基、Ctp+与上述通式(1)相同)
作为上述通式(14)所示的阴离子的具体例子，可以列举下述阴离子No.1～15。
Figure GPA00001115808900042
Figure GPA00001115808900051
上述通式(1)及(14)中，Ctp+为1价或2价阳离子。该阳离子只要可与本发明的阴离子形成盐，则没有特别限定，例如，可以是金属阳离子、鎓阳离子、金属螯合阳离子中的任一种。
本发明的盐化合物在其制造过程中，Ctp+可以碱金属阳离子或碱土金属阳离子的形式获得。作为碱金属，可以列举锂、钠、钾，作为碱土金属，可以列举铍、镁、钙、锶、钡。
本发明的盐化合物的制造方法不受特别限定，可以采用周知的化学反应来进行制造。例如，Ctp+为碱金属的盐化合物可以通过使具有与通式(1)对应的结构的苯环的卤化物和三卤化硼在烷基化碱金属的存在下反应而合成。此外，Ctp+为碱土金属、为鎓阳离子的盐化合物可以通过与Ctp+为碱金属的盐化合物的盐交换来合成。
本发明的盐化合物的制造方法中，在制造Ctp+为碱金属阳离子的盐化合物时，烷基锂与卤化苯的反应性中间体在-20℃以上时会发生爆发性分解，因此处理时需要注意。但是，为了制造与硼结合的碳原子的相邻位置(邻位)存在氟的苯基硼酸阴离子而与三卤化硼反应时，需要-20℃以上的温度，收率和安全方面存在问题。邻位为氢原子的苯基硼酸阴离子与三卤化硼的反应在-20℃以下可完全进行。在成本方面和制造时的安全方面，优选通式(1)中的R01、R05、通式(14)中的R06、R07均为氢原子的物质，具体而言优选阴离子No.1、阴离子No.4～No.10、No.13～No.15。
此外，通式(1)及通式(14)中，Y为氧原子的本发明的盐化合物作为阳离子聚合引发剂使用时，因灵敏度良好，着色也少而优选。
本发明的盐化合物中，作为阳离子聚合引发剂特别有效地发挥功能的是Ctp+为选自硫鎓阳离子、碘鎓阳离子、重氮鎓阳离子、磷鎓阳离子、氧鎓阳离子、吡喃鎓阳离子、铵阳离子的鎓盐化合物。这些鎓盐化合物通常由本发明的碱金属盐通过阳离子交换反应而获得。
本发明的盐化合物中，作为热阳离子聚合引发剂，使用具有可具有取代基的脂肪族基和/或可具有取代基的芳香族基的鎓阳离子，作为光阳离子聚合引发剂，使用具有可具有取代基的芳香族基的鎓阳离子。作为本发明的盐化合物的鎓阳离子，对于热阳离子聚合引发剂，具有脂肪族基和/或芳香族基的硫鎓阳离子即下述通式(10)或(11)所示的物质因具有充分的稳定性而特别有用，此外，对于光阳离子聚合引发剂，芳香族硫鎓阳离子即下述通式(2)～(5)所示的物质、或芳香族碘鎓阳离子即下述通式(13)所示的物质因具有充分的稳定性而特别有用。
Figure GPA00001115808900061
(式中，R72表示任选被羟基、羧基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，任选被羟基、羧基或卤素原子取代的碳原子数1～18的链烯基，R73～R75表示任选被羟基、羧基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，任选被羟基、羧基或卤素原子取代的碳原子数1～18的链烯基，下述通式(6)～(9)所示的芳基，下述通式(12)所示的芳烷基；上述碳原子数1～18的烷基中的亚甲基链任选被-O-、-S-或-CO-中断)
Figure GPA00001115808900071
(式中，R37～R71表示氢原子，羟基，卤素原子，硝基，氰基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数2～18的酰基，任选被羟基、卤素原子、醚基或酯基取代的碳原子数1～18的烷氧基，任选被羟基、卤元素取代的碳原子数2～18的醚基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～9的有机碳酸酯基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～8的羰氧基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～8的有机磺酰氧基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数1～18的烷硫基，任选被卤素原子、羟基或芳基羰基取代的碳原子数6～30的芳硫基，碳原子数2～18的硫基(sulfanyl group)，碳原子数1～18的有机亚磺酰基(sulfinyl group)，碳原子数1～18的有机磺酰基(sulfonylgroup)或碳原子数1～18的有机磺基(sulfo group))
Figure GPA00001115808900081
(式中，Y表示任选被-O-、-S-或-CO-中断的亚甲基链，R76～R80表示与上述R37～R71同样的基团)
上述通式(10)及(11)中，作为R72～R75所示的碳原子数1～18的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、环戊基、环己基等，羟基、羧基或卤素原子取代的位置及取代的数目是任意的，也可以具有羟基、羧基及卤素原子中的任意2个作为取代基。
上述通式(10)及(11)中，作为R72～R75所示的碳原子数1～18的链烯基，可以列举乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等，羟基、羧基或卤素原子取代的位置及取代的数目是任意的，也可以具有羟基、羧基及卤素原子中的任意2个作为取代基。
上述通式(12)中，作为Y所示的可被-O-、-S-或-CO-中断的亚甲基链，可以列举下述物质。
Figure GPA00001115808900082
作为通式(10)所示的硫鎓阳离子的具体例子，可以列举下述物质。
作为通式(11)所示的硫鎓阳离子的具体例子，可以列举下述物质。
Figure GPA00001115808900092
此外，作为本发明的盐化合物的鎓阳离子，对于光阳离子聚合引发剂，芳香族硫鎓阳离子即下述通式(2)～(5)所示的物质、或芳香族碘鎓阳离子即下述通式(13)所示的物质，因具有充分的稳定性而特别有用。
Figure GPA00001115808900101
(式中，R1～R36表示氢原子，羟基，卤素原子，硝基，氰基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数2～18的酰基，任选被羟基、卤素原子、醚基或酯基取代的碳原子数1～18的烷氧基，任选被羟基、卤素原子取代的碳原子数2～18的醚基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～9的有机碳酸酯基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～8的羰氧基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～8的有机磺酰氧基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数1～18的烷硫基，任选被卤素原子、羟基或芳基羰基取代的碳原子数6～30的芳硫基，碳原子数2～18的硫基，碳原子数1～18的有机亚磺酰基，碳原子数1～18的有机磺酰基或碳原子数1～18的有机磺基；X表示氧原子、硫原子、羰基或直接结合；Ar表示下述通式(6)～(9)所示的芳基)
Figure GPA00001115808900111
(式中，R37～R71表示与上述R1～R36同样的基团)
上述通式(2)～(5)中，作为R1～R36所示的任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，羟基或卤素原子的取代的位置及取代的数目是任意的，也可以具有羟基和卤素原子这两者作为取代基。
此外，R1～R36所示的任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数2～18的酰基只要是R81-CO-所示的基团即可(R81为可以具有羟基、卤素原子或醚基的碳原子数1～17的烃基)，作为R81，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基等烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基等链烯基；这些链烯基的碳间双键部位被三键置换的炔基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，5-二叔戊基苯基、环己基苯基、联苯基、2，4，5-三甲基苯基等芳基；苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳烷基，R81的羟基、卤素原子或醚基的取代的位置及数目是任意的，也可以具有羟基和卤素原子这两者作为取代基。
此外，作为R1～R36所示的任选被羟基、卤素原子、醚基或酯基取代的碳原子数1～18的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、异壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、它们被羟基和/或卤素原子和/或醚基和/或酯基以任意的数目和位置取代的基团。此时，构成作为取代基的酯基的羰基所结合的氧原子的位置可以是与R1～R36所结合的骨架接近的一侧，也可以是较远的一侧(可以是-O-CO-，也可以是-CO-O-)。作为这些被取代的基团，可以列举2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、2-(2-氯乙氧基)乙氧基、2-(2-氟乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-溴乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-[2-(2-氟乙氧基)乙氧基]乙氧基、甲氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基、2-(甲基羰氧基)乙氧基、2-(叔丁基羰氧基)乙氧基。
此外，作为R1～R36所示的任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～18的醚基，可以列举甲氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-苯氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、2-(2-苯氧基乙氧基)乙基，羟基或卤素原子的取代的位置及取代的数目是任意的，也可以具有羟基和卤素原子这两者作为取代基。
此外，R1～R36所示的任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～9的有机碳酸酯基为R82-O-CO-O-所示的基团(R82为任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～8的烃基)，作为R82，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基，R82的羟基或卤素原子的取代位置及取代的数目是任意的，也可以具有羟基和卤素原子这两者作为取代基。
此外，R1～R36所示的任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～8的羰氧基是R83-CO-O-所示的基团(R83为任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～7的烃基)，它们是由碳原子数1～8的有机酸衍生的基团。作为衍生该基团的羧酸，可以列举乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸、异丁酸、乳酸、戊酸、已酸、辛酸、2-乙基己烷酸、苯甲酸、水杨酸等。
此外，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～8的有机磺酰氧基是R84-SO2-O-所示的基团(R84为任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～8的烃基)，它们是由碳原子数1～8的有机磺酸衍生的基团。作为衍生该基团的有机磺酸，可以列举甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、五氟丁烷磺酸、丁烷磺酸、九氟丁烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、2-羟基乙烷磺酸等。
此外，作为R1～R36所示的碳原子数1～18的烷硫基，可以列举与上述烷氧基的烷基直接结合的氧原子置换成硫原子的基团。
此外，作为任选被卤素原子、羟基或芳基羰基取代的碳原子数6～30的芳硫基，是-S-Ar1所示的基团(Ar1为可被羟基、卤素原子、羰基芳基取代的碳原子数6～30的芳基)，作为Ar1，可以列举苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，5-二叔戊基苯基、2，5-二叔辛基苯基、2，4-二枯基苯基、环己基苯基、联苯基、2，4，5-三甲基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、2-氯-4-(苯基羰基)苯基、2-氟-4-(苯基羰基)苯基等。
此外，作为R1～R36所示的任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数2～18的硫基，可以列举上述醚基的至少1个氧原子置换成硫原子的基团，羟基、卤素原子或醚基的取代的位置及数目是任意的。
此外，R1～R36所示的碳原子数1～18的有机亚磺酰基只要是R85-SO-所示的基团即可(R85为可具有取代基的碳原子数1～18的烃基)，作为R85，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-[二环[2.2.1]-庚烷-2-基]乙基等烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、十八烯基等链烯基；这些链烯基的碳间双键部位被三键置换而成的炔基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，5-二叔戊基苯基、环己基苯基、联苯基、2，4，5-三甲基苯基等芳基；苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳烷基，作为R85的取代基，可以列举羟基、卤素原子、硝基、氰基、醚基，其位置、数目是任意的。
此外，R1～R36所示的碳原子数1～18的有机磺酰基只要是R86-SO2-所示的基团即可(R86为可具有取代基的碳原子数1～18的烃基)，作为R86，可以列举上述R85中例示的基团。
此外，R1～R36所示的碳原子数1～18的有机磺基只要是R87-O-SO2-所示的基团即可(R87为可具有取代基的碳原子数1～18的烃基)，作为R87，可以列举上述R85中例示的基团。
本发明的上述通式(2)～(5)中，Ar所示的芳基是选自上述通式(6)～(9)的基团，所述通式(6)～(9)中的R37～R71是与前述R1～R36相同的基团，作为具体例子，可以列举上述R1～R36中例示的基团。
作为通式(2)所示的硫鎓阳离子的具体例子，可以列举如下所示的物质。
Figure GPA00001115808900171
Figure GPA00001115808900181
作为通式(3)所示的硫鎓阳离子的具体例子，可以列举如下所示的物质。
作为通式(4)所示的硫鎓阳离子的具体例子，可以列举如下所示的物质。
Figure GPA00001115808900201
作为通式(5)所示的硫鎓阳离子的具体例子，可以列举如下所示的物质。
Figure GPA00001115808900202
(式中，Ar表示上述通式(6)～(9)所示的芳基。)
作为通式(13)所示的碘鎓阳离子的具体例子，可以列举如下所示的物质。
本发明的阳离子聚合性组合物是指，含有上述本发明的盐化合物的Ctp+为选自硫鎓阳离子、碘鎓阳离子、重氮鎓阳离子、磷鎓阳离子、氧鎓阳离子、吡喃鎓阳离子、铵阳离子所组成的组中的鎓盐化合物所构成的阳离子聚合引发剂、及阳离子聚合性有机化合物的物质。本发明中使用的阳离子聚合性有机化合物可以是1种或2种以上混合来使用。
作为所述阳离子聚合性有机化合物的代表性化合物，可以列举环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。这些从容易获得、处理简便来看是优选的化合物。
作为所述环氧化合物，可适用脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
作为脂环族环氧树脂的具体例子，可以列举具有至少1个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油基醚或将含有环己烯、环戊烯环的化合物用氧化剂通过环氧化而获得的含有环己烯氧化物、环戊烯氧化物的化合物。例如，可以列举氢化双酚A二缩水甘油基醚、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-1-甲基环己基-3，4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基六氢苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
此外，作为脂环族环氧树脂优选使用的市售品，可以列举UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上，Union  Carbide  Corporation制)、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000、CYCLOMER A200、CYCLOMER M100、CYCLOMER M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epo1ead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead  HD300(以上，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制)、KRM-2110、KRM-2199(以上，(株)ADEKA制)等。
进而，脂环族环氧树脂中，具有环己烯氧化物结构的环氧树脂在固化性(固化速度)方面优选。
作为芳香族环氧树脂的具体例子，可以列举具有至少1个芳香族环的多元酚、或其环氧烷加成物的聚缩水甘油基醚、例如双酚A、双酚F或它们进一步加成环氧烷而得到的化合物的缩水甘油基醚、环氧线型酚醛树脂等。
此外，作为脂肪族环氧树脂的具体例子，可以列举脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯通过乙烯基聚合而合成的均聚物、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他乙烯基单体通过乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性化合物，可以列举1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、山梨糖醇的四缩水甘油基醚、二季戊四醇的六缩水甘油基醚、聚乙二醇的二缩水甘油基醚、聚丙二醇的二缩水甘油基醚等多元醇的缩水甘油基醚、或通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上环氧烷而获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油基酯。进而，可以列举脂肪族高级醇的单缩水甘油基醚、苯酚、甲酚、丁基苯酚、以及通过在它们上加成环氧烷而获得的聚醚醇的单缩水甘油基醚、高级脂肪酸的缩水甘油基酯、环氧化大豆油、环氧基硬脂酸辛酯、环氧基硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
作为芳香族环氧树脂及脂肪族环氧树脂优选使用的市售品，可以列举EPIKOTE 801、EPIKOTE 828(以上，Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制)、PY-306、0163、DY-022(以上，NihonCiba-Geigy K.K.制)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上，(株)ADEKA制)、EPOLIGHTM-1230、EPOLIGHT EHDG-L、EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 1600、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 100MF、EPOLIGHT 4000、EPOLIGHT 3002、EPOLIGHT FR-1500(以上，共荣社化学(株)制)、Santoto ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上，东都化成(株)制)等。
此外，作为氧杂环丁烷化合物的具体例子，例如可以列举以下的化合物。可以列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧代-壬烷、3，3′-(1，3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性水添双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性水添双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
这些氧杂环丁烷化合物若在特别需要可挠性时使用是有效的，因而优选。
作为阳离子聚合性有机化合物的其他具体例子，可以列举四氢呋喃、2，3-二甲基四氢呋喃等四氢呋喃化合物、三噁烷、1，3-二氧戊环、1，3，6-三噁烷环辛烷等环状缩醛化合物、β-丙醇酸内酯、ε-己内酯等环状内酯化合物、环硫乙烷、硫代环氧氯丙烷等硫杂丙环化合物、1，3-丙炔基硫醚、3，3-二甲基丙撑硫等丙撑硫化合物、四氢噻酚衍生物等环状硫醚化合物、乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、丙二醇的丙烯基醚等乙烯基醚化合物、通过环氧化合物与内酯的反应而获得的螺邻酯化合物、苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯、聚丁二烯等烯键式不饱和化合物、硅酮类等周知的化合物。
本发明的阳离子聚合性组合物可以根据需要进一步混合自由基聚合性有机化合物及能量射线感受性自由基聚合引发剂来使用。
本发明中可使用的自由基聚合性有机化合物是在能量射线感受性自由基聚合引发剂的存在下通过能量射线照射发生高分子化或交联反应的自由基聚合性有机化合物，优选为1分子中具有至少1个以上不饱和双键的化合物。
作为所述自由基聚合性有机化合物，例如可以列举丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、烯丙基尿烷化合物、不饱和聚酯化合物、苯乙烯系化合物等。
所述自由基聚合性有机化合物中，具有(甲基)丙烯基的化合物由于容易合成、获得及处理而优选。例如可以列举环氧基(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、醇类的(甲基)丙烯酸酯。
这里，环氧基(甲基)丙烯酸酯是指，例如现有公知的芳香族环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等与(甲基)丙烯酸反应而获得的丙烯酸酯。这些环氧基(甲基)丙烯酸酯中，特别优选芳香族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，其是具有至少1个芳香核的多元酚或其环氧烷加成物的聚缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸反应而获得的(甲基)丙烯酸酯。例如可以列举通过双酚A或其环氧烷加成物与环氧氯丙烷的反应而获得的缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸反应而获得的(甲基)丙烯酸酯、环氧线型酚醛树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得的(甲基)丙烯酸酯等。
作为尿烷(甲基)丙烯酸酯，优选1种或2种以上含羟基的聚酯、含羟基的聚醚与含羟基的(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯类反应而获得的(甲基)丙烯酸酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯类反应而获得的(甲基)丙烯酸酯等。
作为这里使用的含羟基的聚酯，优选通过1种或2种以上脂肪族多元醇与1种或2种以上多元酸的反应而获得的含羟基的聚酯，作为脂肪族多元醇，例如可以列举1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。作为多元酸，例如可以列举己二酸、对苯二甲酸、苯二甲酸酐、偏苯三酸等。
作为含羟基的聚醚，优选的是在脂肪族多元醇上加成1种或2种以上环氧烷而获得的含羟基的聚醚，作为脂肪族多元醇，可以列举与前述化合物同样的物质。作为环氧烷，例如可以列举环氧乙烷、环氧丙烷。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选的是通过脂肪族多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化反应而获得的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，作为脂肪族多元醇，可以列举与前述化合物同样的物质。
所述含羟基的(甲基)丙烯酸中，特别优选通过脂肪族二元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应而获得的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为异氰酸酯类，优选分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物，特别优选甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等2价的异氰酸酯化合物。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，优选的是含羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。作为这里使用的含羟基的聚酯，优选的是通过1种或2种以上脂肪族多元醇与1种或2种以上一元酸、多元酸及苯酚类的酯化反应而获得的含羟基的聚酯，作为脂肪族多元醇，可以列举与前述化合物同样的物质。作为一元酸，例如可以列举甲酸、乙酸、丁基羧酸、苯甲酸等。作为多元酸，例如可以列举己二酸、对苯二甲酸、苯二甲酸酐、偏苯三酸等。作为苯酚类，例如可以列举苯酚、对壬基苯酚、双酚A等。作为聚醚(甲基)丙烯酸酯，优选的是含羟基的聚醚与甲基(丙烯)酸反应而获得的聚醚(甲基)丙烯酸酯。作为这里使用的含羟基的聚醚，优选的是通过在脂肪族多元醇上加成1种或2种以上环氧烷而获得的含羟基的聚醚，作为脂肪族多元醇，可以列举与前述化合物同样的物质。作为环氧烷，例如可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为醇类的(甲基)丙烯酸酯，优选的是分子中具有至少1个羟基的芳香族或脂肪族醇及其环氧烷加成物与(甲基)丙烯酸反应而获得的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯中，特别优选多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类。
作为这些自由基聚合性有机化合物的市售品，作为单官能的例子，可以列举Aronix M-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(以上，东亚合成(株)制)、KAYARADTC-110S、R-564、R-128H(以上，日本化药(株)制)、Viscoat 192、Viscoat220、Viscoat 2311HP、Viscoat 2000、Viscoat 2100、Viscoat 2150、Viscoat 8F、Viscoat 17F(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。
此外，作为多官能的例子，可以列举SA 1002(以上，三菱化学(株)制)、Viscoat 195、Viscoat 230、Viscoat 260、Viscoat215、Viscoat 310、Viscoat 214HP、Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 400、Viscoat 700、Viscoat 540、Viscoat 3000、Viscoat 3700(以上，大阪有机化学工业(株)制)、KAYARAD R-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上，日本化药(株)制)、Aronix M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上，东亚合成(株)制)、light acrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上，共荣社化学(株)制)、New FrontierBPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(以上，第一工业制药(株)制)、ASF-400(以上，新日铁化学(株)制)、Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上，昭和高分子(株)制)、NK Ester A-BPE-4(以上，新中村化学工业(株)制)等。
这些自由基聚合性有机化合物可以根据所期望的性能配合1种或2种以上使用，在自由基聚合性有机物质中50质量％以上优选为分子中具有(甲基)丙烯酸基的化合物。
使用本发明中的自由基聚合性有机化合物时的配合，相对于100质量份阳离子聚合性有机化合物优选为200质量份以下，特别优选为10～100质量份。
本发明中的能量射线感受性自由基聚合引发剂，只要是受到能量射线照射而可引发自由基聚合的化合物即可，例如可列举苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等酮系化合物作为优选的物质。
作为苯乙酮系化合物，例如可以列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮亚苄基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作为苯偶酰系化合物，可以列举苯偶酰、茴香偶酰等，作为二苯甲酮系化合物，例如可以列举二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基、米蚩酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。
作为噻吨酮系化合物，可以列举噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。
作为其他能量射线感受性自由基聚合引发剂，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(环戊二烯基)-双[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]钛等。
这些能量射线感受性自由基聚合引发剂可以根据所期望的性能配合1种或2种以上而使用。
能量射线感受性自由基聚合引发剂，只要相对于自由基聚合性有机化合物使用化学计量比的必要量即可，优选相对于自由基聚合性有机化合物配合0.05～10质量％，进一步优选配合0.1～10质量％。若能量射线感受性自由基聚合引发剂的配合量超过10质量％，则可获得具有充分的强度的固化物，若不到0.05质量％，则树脂可能不会充分固化。
本发明的由鎓盐化合物构成的阳离子聚合引发剂的使用量，若相对于100质量份上述阳离子聚合性有机化合物少于0.01质量份，则固化可能变得不充分，即使超过10质量份，不仅不会获得使用效果的增加，还会给固化物的物性造成不良影响，因此优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。
此外，本发明阳离子聚合性组合物中，作为其他任意成分，也可配合各种添加剂后使用。作为各种添加剂，可以列举有机溶剂、苯并***系、三嗪系、苯甲酸酯系紫外线吸收剂，酚系、磷系、硫系抗氧化剂，由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等形成的抗静电剂，卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂，烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系润滑剂，染料、颜料、炭黑等着色剂，热解法二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂，玻璃纤维、碳酸钙等填充剂，成核剂、结晶促进剂等结晶化剂，硅烷偶联剂，挠性(预)聚合物等橡胶弹性赋予剂，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、并四苯衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物、并六苯衍生物、并七苯衍生物等缩合多环芳香族衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、菁衍生物、部花青衍生物、吖啶衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物、苯并噻唑衍生物、螺吡喃衍生物、从紫外到近红外线区域显示吸收的色素等敏化剂，多元醇、含羟基的聚醚、含羟基的聚酯、多元酚等1分子中含有2个以上羟基的有机化合物、热塑性高分子化合物、流平剂、增稠剂、稳定剂。
此外，为了使阳离子聚合性化合物中的阳离子聚合引发剂易于溶解，可以预先将阳离子聚合引发剂溶解于适当的溶剂(例如碳酸亚丙酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁内酯等)中后使用。本发明的阳离子聚合性组合物可以混合阳离子聚合性化合物、阳离子聚合引发剂及其他任意成分通过溶解或混炼等方法来进行调制。
本发明的阳离子聚合性组合物，通过照射紫外线等能量射线，通常在0.1秒～几分钟后可以固化成指触干燥状态或溶剂不溶性的状态。作为适当的能量射线，只要可诱发阳离子聚合引发剂的分解，则任意射线均可，优选利用由超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙气灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、准分子激光、氮激光、氩离子激光、氦镉激光、氦氖激光、氪离子激光、各种半导体激光、YAG激光、发光二极管、CRT光源等获得的具有2000埃～7000埃波长的电磁波能量、电子射线、X射线、放射线等高能量射线。
能量射线的暴露时间根据能量射线的强度、涂膜厚、阳离子聚合性有机化合物而不同，通常为0.1秒～10秒左右即充分。但是，对于比较厚的涂装物，优选其以上的照射时间。能量射线照射后0.1秒～几分钟后，大部分组合物通过阳离子聚合而指触干燥，但根据情况为了促进阳离子聚合也优选并用利用加热、热能头等的热能。
作为本发明的盐化合物的其他用途，可以列举感光性抗蚀剂组合物的光酸产生剂或立体光刻造型用树脂组合物的能量射线感受性阳离子聚合引发剂。光酸产生剂与抗蚀剂基础树脂混合使用。这里，抗蚀剂基础树脂是指利用酸的作用对显影液的溶解性发生变化的树脂。
作为所述抗蚀剂基础树脂，优选活性能量射线的波长的吸光系数小、且具有很高抗蚀刻性的结构，例如可以列举聚羟基苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸及其衍生物、选自羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物而形成的共聚物、选自环烯烃及其衍生物、马来酸酐、丙烯酸及其衍生物的3元以上的共聚物、选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、丙烯酸及其衍生物的3元以上的共聚物、聚降冰片烯、及易位开环聚合物所组成的组中的1种以上高分子聚合物中具有碱溶解控制功能的酸不稳定基团被部分取代的高分子聚合物等。
作为抗蚀剂基础树脂的详细的具体例子，例如有日本特开2003-192665号公报中记载的下述式子，
Figure GPA00001115808900341
(上述式(15)中，R104表示氢原子或甲基，R105表示碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基，X为0或正的整数，y为正的整数，为满足x+y≤5的数，R106表示酸不稳定基团，S及T表示正的整数，为满足0＜T/(S+T)≤0.8的数)，
Figure GPA00001115808900342
(上述式(16)中，R104表示氢原子或甲基，R105表示碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基，R106表示酸不稳定基团，R106a为氢原子或酸不稳定基团，至少一部分为酸不稳定基团，x为0或正的整数，y为正的整数，为满足x+y≤5的数，M、N为正的整数，L为0或正的整数，为满足0＜N/(M+N+L)≤0.5、及0＜(N+L)/(M+N+L)≤0.8的数)，
Figure GPA00001115808900343
(上述式(17)中，R104表示氢原子或甲基，R105表示碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基，R106表示酸不稳定基团，R106a为氢原子或酸不稳定基团，至少一部分为酸不稳定基团，x为0或正的整数，y为正的整数，为满足x+y≤5的数，yy为0或正的整数，为满足x+yy≤5的数，A、B为正的整数，C、D、E为0或正的整数，为满足0＜(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5、及0＜(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8的数)，
Figure GPA00001115808900351
(上述式中，R110、R111表示氢原子或碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，R112表示碳原子数1～18的可具有杂原子的1价烃基，R110与R111、R110与R112、R111与R112也可以形成环，形成环时R110、R111、R112分别表示碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基，R113为碳原子数4～20的叔烷基，各烷基分别为碳原子数1～6的三烷基甲硅烷基、碳原子数4～20的氧代烷基或上述通式(18)所示的基团，z为0～6的整数，R114表示碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基或碳原子数6～20的可以被取代的芳基，h为0或1，i为0、1、2、3中的任一个，为满足2h+i＝2或3的数，R115表示碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基或碳原子数6～20的可被取代的芳基，R116～R125分别独立地表示氢原子或碳原子数1～15的可含有杂原子的1价烃基，R116～R125也可以相互形成环，此时，表示碳原子数1～15的可含有杂原子的2价烃基，此外，R116～R125也可以在相邻的碳所结合的彼此之间不介于任何基团地结合而形成双键)、或日本特开2004-323704号公报中记载的下述式子等：
Figure GPA00001115808900361
(上述式中，R200表示氢原子或甲基。R201～R231相同或不同，表示氢原子、烷基、可被保护基保护的羟基、可被保护基保护的羟基烷基或可被保护基保护的羧基，V1～V3相同或不同，表示-CH2-、-CO-或-COO-，其中，V1～V3中的至少1个为-COO-，环Z表示可具有取代基的碳原子数6～20的脂环式烃环，R232为与环Z结合的取代基，相同或不同，表示氧代基、可被保护基保护的羟基、可被保护基保护的羟基烷基、可被保护基保护的羧基、可被保护基保护的氨基或可被保护基保护的磺酸基，n表示1～3的整数)。
作为感光性抗蚀剂组合物中的光酸产生剂，使用本发明的鎓盐化合物时，也可以混合除其以外的光酸产生剂、光反应敏化剂后使用。感光性抗蚀剂组合物中的光酸产生剂的使用量，从确保作为抗蚀剂的灵敏度及显影性的观点出发，相对于100质量份抗蚀剂基础树脂，通常为0.1～10质量份，优选为0.5～7质量份。
使用了本发明的盐化合物的感光性抗蚀剂组合物通常如下进行调制：在其使用时，按照总固成分浓度通常为5～50质量％、优选为10～25质量％的方式溶解于溶剂中后，通过用例如孔径0.2μm左右的过滤器过滤。
所述感光性抗蚀剂组合物特别是作为化学扩增型抗蚀剂是有用的。化学扩增型抗蚀剂是指，利用通过曝光由光酸产生剂产生的酸的作用，基础树脂中的酸解离性基团发生解离，产生酸性官能基、优选羧基，其结果，抗蚀剂的曝光部对于碱显影液的溶解性变高，该曝光部被碱显影液溶解而除去，获得正型的抗蚀剂图案。
感光性抗蚀剂组合物的曝光中使用的光源，可以根据所使用的光酸产生剂的种类，适当选择使用可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等。具体而言，可以列举KrF准分子激光(波长248nm)或ArF准分子激光(波长193nm)等远紫外线、同步加速器放射线等X射线、电子射线等带电粒子射线等。
作为本发明的含有阳离子聚合引发剂、阳离子聚合性组合物及本发明的盐化合物的感光性抗蚀剂组合物的用途，可以列举墨、保护膜(保护层)、涂料、粘接剂、绝缘材料、结构材料、立体光刻造型、光学薄膜、滤色器、FRP、半导体用光致抗蚀剂、喷墨记录头的图案化及它们的形成等。
实施例
以下，通过实施例、评价例、比较评价例等进一步对本发明进行说明，但并不限于这些。
[实施例1]阴离子化合物No.1的锂盐(实施例化合物1)的制造
在氩气气氛下在充分干燥后的200mL烧瓶中加入30mL无水戊烷及22.1g(0.10mol)4-溴-2，6-二氟茴香醚，将其用干冰/丙酮浴冷却至-78℃。用50分钟滴加1.6mol/L的正丁基锂己烷溶液61.2mL，然后，在-78℃下搅拌5小时。用30分钟向其中滴加1mol/L的三氯化硼己烷溶液24.5mL后，将反应液在-20℃下搅拌5小时。向反应液中缓慢添加80mL水，使反应混合物水解，滤取析出的结晶，用己烷80mL、水80mL洗涤，获得HPLC纯度98.8％的四(3，5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸锂13.0g(收率90％)。进行1H-NMR(氘代甲醇溶剂)、MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(3.8:s:12)(6.5-6.6:m:8)
·MALDI TOF-MS(m/z)
质量：583.25(理论值583.27)
[实施例2]阴离子化合物No.3的锂盐(实施例化合物2)的制造
在氩气气氛下在充分干燥后的200mL烧瓶中加入30mL无水戊烷及25.9g(0.10mol)4-溴-2，3，5，6-四氟茴香醚，将其用干冰/丙酮浴冷却至-78℃。用50分钟滴加1.6mol/L的正丁基锂己烷溶液61.2mL，然后，在-78℃下搅拌5小时。用30分钟向其中滴加1mol/L的三氯化硼己烷溶液24.5mL后，边将反应液缓慢恢复至室温边搅拌，恢复至室温后再搅拌12小时。向反应液中缓慢添加80mL水，使反应混合物水解，滤取析出的结晶，用己烷80mL、水80mL洗涤，获得HPLC纯度98.1％的四(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基)硼酸锂12.2g(收率68％)。进行1H-NMR(氘代甲醇溶剂)、MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(3.8:s:12)
·MALDI TOF-MS(m/z)
质量：727.21(理论值727.19)
[实施例3]阴离子化合物No.15的锂盐(实施例化合物3)的制造
在氩气气氛下在充分干燥后的200mL烧瓶中加入30mL无水戊烷及28.1g(0.10mol)4-丁基硫代-3，5-二氟溴苯，将其用干冰/丙酮浴冷却至-78℃。用50分钟滴加1.6mol/L的正丁基锂己烷溶液61.2mL，然后，在-78℃下搅拌5小时。用30分钟向其中滴加1mol/L的三氯化硼己烷溶液24.5mL后，将反应液在-20℃下搅拌5小时。向反应液中缓慢添加80mL水，将反应混合物水解，油水分离，将有机相用80mL水洗涤2次。此外，将洗涤分离的水相和有机相的洗涤水混合，对得到的混合液用80mL醚提取3次。将用水洗涤后的有机相、与从洗涤水相和有机相的洗涤水中提取得到的醚相混合，在减压下除去溶剂，得到HPLC纯度98.4％的四(3，5-二氟-4-丁基硫代苯基)硼酸锂13.5g(收率84％)。进行1H-NMR(氘代甲醇溶剂)、MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(0.9:t:12)(1.4:m:8)(1.6:m:8)(2.9:t:12)(6.5:m:8)
·MALDI TOF-MS(m/z)
质量：815.82(理论值815.85)
[实施例4]芳基硫鎓盐化合物(下述式的实施例化合物4)的制造
在200mL的烧瓶中加入9.00g(0.014mol)芳基硫鎓硫酸盐、8.3g(0.014mol)上述实施例1中得到的实施例化合物1、80g二氯甲烷、80g水，在室温下搅拌1小时后，转移至分液漏斗中，除去水相。将有机相用50g水洗涤3次后，将有机相用蒸发器进行脱溶剂，得到玻璃状的固体即目标物15.0g(收率95％)。进行1H-NMR(氘代氯仿溶剂)、MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
实施例化合物4
Figure GPA00001115808900401
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(3.8:s:12)(6.6-6.7:m:8)(7.3-7.4:m:8)(7.4-7.5:m:4)(7.5-7.6:m:2)(7.6-7.7:m:3)(7.8:d:2)(7.9:d:1)
·MALDITOF-MS
阳离子质量：546.11(理论值546.08)
阴离子质量：583.25(理论值583.27)
[实施例5]芳基硫鎓盐化合物(下述式的实施例化合物5)的制造
代替上述实施例1中得到的化合物，而使用上述实施例2中得到的实施例化合物2，除此之外，进行与上述实施例4同样的操作，得到玻璃状的固体即目标物16.9g(收率95％)。进行1H-NMR(氘代氯仿溶剂)、MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
实施例化合物5
Figure GPA00001115808900411
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(3.8:s:12)(7.2-7.3:m:8)(7.4-7.5:m:4)(7.5-7.6:m:2)(7.6-7.7:m:3)(7.8:d:2)(7.9:d:1)
·MALDI TOF-MS
阳离子质量：546.11(理论值546.08)
阴离子质量：727.21(理论值727.19)
[实施例6]芳基硫鎓盐化合物(下述式的实施例化合物6)的制造
代替上述实施例1中得到的化合物，而使用上述实施例3中得到的实施例化合物3，除此之外，进行与上述实施例4同样的操作，得到玻璃状的固体即目标物18.3g(收率96％)。进行1H-NMR(氘代氯仿溶剂)、MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
实施例化合物6
Figure GPA00001115808900421
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(0.9:t:12)(1.3-1.4:m:8)(1.5-1.6:m:8)(2.9:t:8)(6.5-6.7:m:8)(7.3-7.4:m:8)(7.4-7.5:m:4)(7.5-7.6:m:2)(7.6-7.7:m:3)(7.8:d:2)(7.94:d:1)
·MALDI TOF-MS
阳离子质量：546.11(理论值546.08)
阴离子质量：815.82(理论值815.85)
[实施例7]芳基硫鎓盐化合物(下述式的实施例化合物7)的制造
除了使用(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氟苯基)硫鎓硫酸盐8.5g作为芳基硫鎓硫酸盐以外，进行与上述实施例4同样的操作，得到玻璃状的固体即目标物14.5g(收率95％)。进行1H-NMR(氘代氯仿溶剂)、MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
实施例化合物7
Figure GPA00001115808900431
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：质子数)
(3.86:s:12)(6.64-6.69:m:8)(7.31-7.39:m:8)(7.47-7.64:m:9)(7.77-7.84:m:4)
·MALDI TOF-MS
阳离子质量：511.13(理论值511.64)
阴离子质量：583.25(理论值583.27)
[实施例8]芳基硫鎓盐化合物(下述式的实施例化合物8)的制造
在氩气气氛下在充分干燥后的200mL的烧瓶中加入10.0g(0.024mol)芳基硫鎓硫酸盐、14.6g(0.024mol)上述实施例1中得到的实施例化合物1、80g二氯甲烷及80g水，在室温下搅拌1小时。将油水分离，将有机相用50mL水洗涤3次。在减压下蒸馏除去溶剂，得到玻璃状的固体20.8g(收率96％)。进行1H-NMR(氘代氯仿溶剂)及MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
实施例化合物8
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(7.36:dd:4)(7.26:dd:4)(6.66-6.61:m:8)(3.85:s:12)
·MALDI TOF-MS(m/z)
阳离子质量：317.40(理论值317.36)
阴离子质量：583.25(理论值583.27)
[实施例9]芳基硫鎓盐化合物(下述式的实施例化合物9)的制造
在氩气气氛下在充分干燥后的200mL的烧瓶中加入10.0g(0.028mol)芳基硫鎓硫酸盐、16.9g(0.028mol)上述实施例1中得到的实施例化合物1、80g二氯甲烷及80g水，在室温下搅拌1小时。将油水分离，将有机相用50mL水洗涤3次。在减压下蒸馏除去溶剂，得到玻璃状的固体22.5g(收率96％)。进行1H-NMR(氘代氯仿溶剂)及MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
实施例化合物9
Figure GPA00001115808900451
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(8.06:d:2)(7.82-7.73:m:4)(7.66-7.56:m:3)(7.47-7.28:m:4)(6.68-6.63:m:8)(3.84:s:12)(7.47-7.28:m:4)
·MALDI TOF-MS
阳离子质量：261.48(理论值261.37)
阴离子质量：583.25(理论值583.27)
[实施例10]烷基硫鎓盐化合物(下述式的实施例化合物10)的制造
在氩气气氛下在充分干燥后的300mL烧瓶中加入33.9g(0.37mol)巴豆基氯及153g甲醇，边用水冷却边滴加23.5g(0.27mol)四氢噻酚，搅拌2小时。添加121.23g(0.2mol)上述实施例1中得到的实施例化合物1，在室温下搅拌6小时。在减压下脱溶剂后，溶解于300g二氯甲烷中，用300g离子交换水洗涤5次。在减压下将有机层脱溶剂后，用85g甲基异丁基酮溶解，再添加600g异丙基醚，由此得到白色粉末105g(收率73％)。进行1H-NMR(氘代氯仿溶剂)及MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
实施例化合物10
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(6.75-6.71:m:8)(5.99-5.90:m:1)(5.28-5.20:m:1)(3.92:s:12)(3.46:dd:2)(3.10-3.02:m:4)(2.14-2.07:m:4)(1.88-1.62:m:3)
·MALDI TOF-MS
阳离子质量：143.35(理论值143.27)
阴离子质量：583.25(理论值583.27)
[实施例11]烷基硫鎓盐化合物(下述式的实施例化合物11)的制造
除了使用1-氯-3-甲基-2-丁烯来代替巴豆基氯以外，进行与上述实施例10同样的操作，得到白色粉末即目标物113.4g(收率77％)。进行1H-NMR(氘代氯仿溶剂)及MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
实施例化合物11
Figure GPA00001115808900471
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(6.72-6.69:m:8)(5.02:t:1)(3.91:s:12)(3.47:d:2)(3.17-2.90:m:4)(2.13-2.08:m:4)(1.83:s:3)(1.69:s:3)
·MALDI TOF-MS
阳离子质量：157.33(理论值157.30)
阴离子质量：583.25(理论值583.27)
[实施例12]芳基碘鎓盐化合物(下述式的实施例化合物12)的制造
在氩气气氛下在充分干燥后的200mL的烧瓶中加入10.0g(0.020mol)芳基碘鎓硫酸盐、12.3g(0.020mol)上述实施例1中得到的实施例化合物1、80g二氯甲烷及80g水，在室温下搅拌1小时。将油水分离，将有机相用50mL水洗涤3次。在减压下蒸馏除去溶剂，得到玻璃状的固体18.7g(收率94％)。进行1H-NMR(氘代氯仿溶剂)及MALDI TOF-MS的测定，确认为目标物。
实施例化合物12
Figure GPA00001115808900481
(测定结果)
·1H-NMR(位移，ppm：多重性：质子数)
(7.57:dd:4)(7.42:dd:4)(6.76-6.71:m:8)(3.86:s:12)(1.27:s:18)
·MALDI TOF-MS
阳离子质量：393.39(理论值393.33)
阴离子质量：583.25(理论值583.27)
[实施例13]光阳离子聚合性组合物1～3的制造及评价1
上述实施例4～6中得到的实施例化合物4～6各4.0mmol混合到3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯100g中，得到光阳离子聚合性组合物1～3。将它们用棒涂机(No.6)以约10微米的厚度涂布到玻璃版上，在80℃下干燥5分钟后，用日本分光株式会社制的分光照射装置CT-25CP测定上述光聚合性组合物在365nm下的光谱灵敏度。
另外，该分光照射装置CT-25CP内置有500W超高压汞灯和衍射光栅，可提取365nm的单色光，并且可通过能将该单色光曝光规定时间的快门来调节照射能量。在快门出射口的正下方设置有可安装涂布有前述阳离子聚合性组合物的玻璃板的移动平台，并与快门连动地移动，可对阳离子聚合性组合物照射13阶段的不同的能量。将经照射的涂布有阳离子聚合性组合物的玻璃板在80℃下烘烤10分钟后，用甲醇显影，用二甲苯冲洗后干燥。关于光谱灵敏度，通过在玻璃板上残留的固化膜段数和射出光量·快门开放时间求出在365nm的光下固化所需要的最小的固化能量。结果如表1所示。
[比较例1]
代替实施例4～6中得到的实施例化合物4～6，而使用同种阳离子与四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸酯的盐(比较例化合物1)、同种阳离子与六氟化锑阴离子的盐(比较例化合物2)、同种阳离子与六氟化磷的盐(比较例化合物3)，除此之外，通过与上述实施例13同样的操作，得到光阳离子聚合性组合物比较用1～3。通过与实施例13同样的操作对它们进行光谱灵敏度测定。结果如表1所示。
[表1]
  阳离子聚合性组合物   阳离子聚合引发剂  阳离子聚合引发剂阴离子成分  365nm灵敏度(mJ/cm2)
  1   实施例化合物4  阴离子化合物No.1  13
  2   实施例化合物5  阴离子化合物No.3  13
  3   实施例化合物6  阴离子化合物No.15  25
比较用1 比较例化合物1  四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸酯 42
  比较用2   比较例化合物2  六氟化锑  25
  比较用3   比较例化合物3  六氟化磷  235
[实施例14]光阳离子聚合性组合物4～6的制造及评价2
将上述实施例4～6中得到的实施例化合物4～6各2.5mmol与脂环式环氧树脂2021P(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)100g搅拌、混合，得到光阳离子聚合性组合物4～6。在设置有厚度1mm间隔物的玻璃板上涂布光聚合组合物，将其用另一玻璃板夹住后，对表里分别用高压汞灯(10mW)光照射200秒钟。光照射后，在100℃的烘箱中进行30分钟加热处理，以光照射前的样品板作为参考测定所得固化物在425nm和450nm下的透射率，评价着色。结果如表2所示。
[比较例2]
代替实施例4～6中得到的实施例化合物4～6，使用同种阳离子与四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸酯的盐(比较例化合物1)、同种阳离子与六氟化锑阴离子的盐(比较例化合物2)、同种阳离子与六氟化磷的盐(比较例化合物3)，除此之外，通过与上述实施例14同样的操作，得到光阳离子聚合性组合物比较用4～6。通过与实施例14同样的操作对它们进行着色评价。结果如表2所示。
[表2]
阳离子聚合性组合物 阳离子聚合引发剂 阳离子聚合引发剂阴离子成分   425nm透射率(％T)   450nm透射率(％T)
  4   实施例化合物4  阴离子化合物No.1   49.9   87.4
  5   实施例化合物5  阴离子化合物No.3   48.7   86.5
  6   实施例化合物6  阴离子化合物No.15   40.5   81.2
比较用4 比较例化合物1  四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸酯   0.5   0.9
  比较用5   比较例化合物2  六氟化锑   1.0   1.6
  比较用6   比较例化合物3  六氟化磷   41.5   80.1
根据上述表1、表2，对于本发明的盐化合物即实施例化合物4、5及6可确认如下内容。与阴离子为四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸酯的盐化合物相比，灵敏度较高，没有着色。此外，与阴离子为六氟化锑的盐化合物相比，Y为氧的盐化合物的灵敏度较高，没有着色，Y为硫的盐化合物的灵敏度同等，没有着色。与阴离子为六氟化磷的盐化合物相比，灵敏度较高，Y为氧的盐化合物没有着色，Y为硫的盐化合物的着色为同等以上。
[实施例15]光阳离子聚合性组合物4的制造及评价3
除了使用实施例化合物7来代替实施例化合物4～6以外，通过与实施例13同样的操作，得到光阳离子聚合性组合物7，进行与评价1同样的评价。结果如表3所示。
[比较例3]
代替实施例化合物7，而使用同种阳离子与六氟化磷的盐(比较例化合物4)、同种阳离子与六氟化磷的盐(比较例化合物5)，除此之外，通过与上述实施例15同样的操作，得到光阳离子聚合性组合物比较用7、8，与实施例15同样地进行评价。结果如表3所示。
[表3]
  阳离子聚合性组合物   阳离子聚合引发剂   阳离子聚合引发剂阴离子成分  365nm灵敏度(mJ/cm2)
  7   实施例化合物7   阴离子化合物No.1   23
  比较用7   比较例化合物4   六氟化锑   27
  比较用8   比较例化合物5   六氟化磷   208
由上述表3可确认，本发明的盐化合物即实施例化合物7，与阴离子为六氟化锑、六氟化磷的盐化合物相比，灵敏度较高。
[实施例16]光阳离子聚合性组合物8～10的制造及评价4
将100份线型酚醛清漆系环氧树脂EPPN-201(日本化药株式会社制)及100份甲乙酮充分混合，添加上述实施例8、9及12中得到的实施例化合物8、9及12各5份，均匀混合后，得到光阳离子聚合性树脂组合物8～10。用棒涂机(No.6)将它们以约10微米的厚度涂布到铝板上，在80℃下干燥5分钟后，用分光照射装置测定上述光聚合组合物在280nm下的光谱灵敏度。
另外，该分光照射装置内置有300W氙气灯和衍射光栅，可取出280nm的单色光，并且可通过能将该单色光曝光规定时间的快门来调节照射能量。快门出射口的正下方设置有可安装涂布有前述阳离子聚合性组合物的铝板的移动平台，并与快门连动地移动，可调整13阶段的不同的能量。将经照射的涂布有阳离子聚合性组合物的铝板在100℃下烘烤10分钟后，用甲乙酮显影，并用二甲苯冲洗后干燥。关于光谱灵敏度，通过在玻璃板上残留的固化膜段数和射出光量、快门开放时间求出在280nm的光下固化所需要的最小的能量。结果如表4所示。
[比较例4]
除了使用同种阳离子与六氟化锑阴离子的盐(比较例化合物6～8)来代替上述实施例8、9及12中得到的实施例化合物8、9及12以外，通过与上述实施例16同样的操作，得到光阳离子聚合性组合物比较用9～11。通过与实施例16同样的操作对它们进行光谱灵敏度测定。结果如表4所示。
[表4]
  阳离子聚合性树脂组合物   阳离子聚合引发剂   阳离子聚合引发剂阴离子成分  280nm灵敏度(mJ/cm2)
  8   实施例化合物8   阴离子化合物No.1  2.5
  9   实施例化合物9   阴离子化合物No.1  2.5
  10   实施例化合物12   阴离子化合物No.1  3.5
  比较用9   比较例化合物6   六氟化锑  3.5
  比较用10   比较例化合物7   六氟化锑  3.5
  比较用11   比较例化合物8   六氟化锑  4.5
由上述表4可确认，本发明的盐化合物即实施例化合物8与作为相同阳离子种的比较例化合物6相比，灵敏度较高，实施例化合物9与作为相同阳离子种的比较例化合物7相比，灵敏度较高，实施例化合物12与作为相同阳离子种的比较例化合物8相比，灵敏度较高。
[实施例17]热阳离子聚合性组合物11及12的制造及评价
将上述实施例10及11中得到的实施例化合物10及11各2.5mmol混合到100g脂环式环氧树脂CELLOXIDE 2021P(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)中，得到热阳离子聚合性组合物11及12。将它们流入到设置有厚度1mm的间隔物的2片玻璃板间，用烘箱进行加热，评价固化性及固化物的着色。结果如表5所示。
[比较例5]
除了使用同种阳离子与六氟化锑阴离子的盐(比较例化合物9及10)来代替上述实施例10及11中得到的实施例化合物10及11以外，通过与上述实施例17同样的操作，得到热阳离子聚合性组合物比较用12及13。结果如表5所示。
[表5]
Figure GPA00001115808900541
固化性：○：完全固化△：有固化，但所得到的膜柔软×：仍为液状
由上述表5可确认，本发明的盐化合物即实施例化合物10及11与阴离子为六氟化锑的盐化合物相比，固化性较高，没有着色。
[实施例18]光造型用树脂组合物13、14及立体光刻造型用树脂组合物比较用14～17的制造及评价
以表6所示的配合比将树脂充分混合，得到立体光刻造型用树脂组合物13、14及立体光刻造型用树脂组合物比较用14～17。使用所得到的树脂组合物进行下述实验1～4，将所得到的结果示于表6中。另外，表6中光造型用树脂组合物中的数字表示质量份。
实验中使用的材料如下所示。
(1)使用下述阳离子树脂1～4作为阳离子聚合性有机物质(简记为“阳离子树脂”)。
阳离子树脂1：3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯
阳离子树脂2：1，4-丁二醇二缩水甘油基醚
阳离子树脂3：双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯
阳离子树脂4：双酚A二缩水甘油基醚
(2)使用下述阳离子引发剂1～3作为能量射线感受性阳离子聚合引发剂(简记为“阳离子引发剂”)。
阳离子引发剂1：
Figure GPA00001115808900551
阳离子引发剂2：
Figure GPA00001115808900552
阳离子引发剂3：
Figure GPA00001115808900553
(3)使用下述自由基树脂1～2作为自由基聚合性有机物质(简记为“自由基树脂”)。
自由基树脂1：二季戊四醇六丙烯酸酯
自由基树脂2：双酚A环氧树脂的丙烯酸化物
(4)使用下述自由基引发剂1作为能量射线感受性自由基聚合引发剂(简记为“自由基引发剂”)。
自由基引发剂1：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮
(实验1：造型精度(纵横方向)及造型性试验)
将树脂组合物放入由可动NC桌子、光学***(包括激光)、控制用电脑组成的光造型用实验***中，以CAD数据为准，由该树脂组合物以0.1mm间隔制作长100mm、宽100mm、高10mm的实心箱，测定自纵横长度的CAD数据的偏差。此外，还观察此时的造型性、所得到的模型的外观。
(实验2：灵敏度测定)
使用与实验1同样的实验***，使用文献(高速3维成型的基础，PaulF.Jacobs编著，日经BP出版中心(1993年)，第258页)中记载的方法，进行树脂的灵敏度测定。
(实验3：造型精度试验(深度方向的剩余固化部的厚度))
除了该试验片中央部没有支撑(support)以外，与实验1同样制造试验片。中央部的固化时若未充分吸收光，则到达下层形成剩余固化部。剩余固化部由于固化性差，与其他部分相比硬度较低，因此用游标卡尺测定造型后中央部的凹部的厚度，接着用刀子轻轻地削除剩余固化部，再次测定厚度，由该差求得剩余部的厚度。
(实验4：机械强度测定)
与实验1同样地，得到弯曲试验及冲击试验用试验片。使用所得到的试验片，根据JIS-6911测定弯曲强度及艾氏冲击强度(带槽口(notch))、拉伸伸长率。
(实验5：固化物的着色测定)
通过与实验1同样的方法，制作长20mm、宽20mm、厚1mm的板，研磨至表面平滑后，测定固化物的着色在透射下的黄色指数(YI)。此外，目视观察固化物。
实验中使用的激光为Nd-YVO4，即将非线形结晶与Nd-YVO4激光组合、波长变换为1/3的激光，为波长355nm、脉冲振荡(Spectra-Physics K.K.制，商品名：BLIO-355Q)的激光。
[表6]
  光造型用树脂组合物   13   14   比较用14   比较用15   比较用16   比较用17
  阳离子树脂1   75   35   75   35   75   35
  阳离子树脂2   25   15   25   15   25   15
  阳离子树脂3   -   10   -   10   -   10
  阳离子树脂4   -   10   -   10   -   10
  阳离子引发剂1   2   2   -   -   -   2
  阳离子引发剂2   -   -   2   2   -   -
  阳离子引发剂3   -   -   -   -   2   2
  自由基树脂1   -   20   -   20   -   20
  自由基树脂2   -   10   -   10   -   10
  自由基引发剂1   -   1   -   1   -   1
  弯曲强度(kg/cm2) 650 740   400   480   600   650
  艾氏冲击强度(kgcm/cm2) 5.5 6.8 3.2 3.8 5.1 6.3
  造型精度(纵横方向)(mm) 0.012 0.009 0.018 0.019 0.015 0.012
  灵敏度(mJ/cm2) 10.5 9.7 40 31 10.8 10.2
  造型精度(剩余固化部)(mm)   0.14   0.03   0.31   0.05   0.18   0.04
  着色   1.2   0.9   1.8   3   9.2   10.5
外观   无色透明   无色透明   淡黄色   淡黄色   淡黄色   淡黄色

Claims (20)

1.一种盐化合物，其特征在于，其由下述通式(1)表示：
Figure FFW00000071403200011
式中，R01～R05各自独立地为选自氢原子、氟原子及-YR基的基团，R01～R05中的1个为-YR基，至少2个为氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳原子数1～4的烷基，Ctp+为选自硫鎓阳离子、碘鎓阳离子中的鎓阳离子，p为1或2，n表示保持电价为中性的系数。
2.根据权利要求1所述的盐化合物，所述通式(1)中的R02及R04为氟原子，R03为-YR基。
3.根据权利要求1所述的盐化合物，所述通式(1)中的R01及R05为氢原子。
4.根据权利要求2所述的盐化合物，所述通式(1)中的R01及R05为氢原子。
5.根据权利要求1所述的盐化合物，所述通式(1)中的Y为氧原子。
6.根据权利要求2所述的盐化合物，所述通式(1)中的Y为氧原子。
7.根据权利要求3所述的盐化合物，所述通式(1)中的Y为氧原子。
8.根据权利要求4所述的盐化合物，所述通式(1)中的Y为氧原子。
9.根据权利要求1所述的盐化合物，所述鎓阳离子为硫鎓阳离子。
10.根据权利要求9所述的盐化合物，所述硫鎓阳离子为选自下述通式(2)～(5)所组成的组中的芳基硫鎓阳离子，
Figure FFW00000071403200021
式中，R1～R36表示氢原子，羟基，卤素原子，硝基，氰基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数2～18的酰基，任选被羟基、卤素原子、醚基或酯基取代的碳原子数1～18的烷氧基，任选被羟基、卤素原子取代的碳原子数2～18的醚基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～9的有机碳酸酯基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～8的羰氧基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～8的有机磺酰氧基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数1～18的烷硫基，任选被卤素原子、羟基或芳基羰基取代的碳原子数6～30的芳硫基，碳原子数2～18的硫基，碳原子数1～18的有机亚磺酰基，碳原子数1～18的有机磺酰基或碳原子数1～18的有机磺基；X表示氧原子、硫原子、羰基或直接结合；Ar表示下述通式(6)～(9)所示的芳基，
Figure FFW00000071403200031
式中，R37～R71表示与上述R1～R36同样的基团。
11.根据权利要求9所述的盐化合物，所述硫鎓阳离子由下述通式(10)或(11)表示：
Figure FFW00000071403200032
式中，R72表示任选被羟基、羧基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，任选被羟基、羧基或卤素原子取代的碳原子数1～18的链烯基，R73～R75表示任选被羟基、羧基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，任选被羟基、羧基或卤素原子取代的碳原子数1～18的链烯基，下述通式(6)～(9)所示的芳基，下述通式(12)所示的芳烷基；上述碳原子数1～18的烷基中的亚甲基链任选被-O-、-S-或-CO-中断，
Figure FFW00000071403200041
式中，R37～R71表示氢原子，羟基，卤素原子，硝基，氰基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数2～18的酰基，任选被羟基、卤素原子、醚基或酯基取代的碳原子数1～18的烷氧基，任选被羟基、卤元素取代的碳原子数2～18的醚基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～9的有机碳酸酯基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～8的羰氧基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～8的有机磺酰氧基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数1～18的烷硫基，任选被卤素原子、羟基或芳基羰基取代的碳原子数6～30的芳硫基，碳原子数2～18的硫基，碳原子数1～18的有机亚磺酰基，碳原子数1～18的有机磺酰基或碳原子数1～18的有机磺基；
式中，Y表示任选被-O-、-S-或-CO-中断的亚甲基链，R76～R80表示与上述R37～R71同样的基团。
12.根据权利要求1所述的盐化合物，所述鎓阳离子为碘鎓阳离子。
13.根据权利要求12所述的盐化合物，所述鎓阳离子由下述通式(13)表示：
Figure FFW00000071403200051
式中，Ar表示下述通式(6)～(9)所示的芳基：
Figure FFW00000071403200052
式中，R37～R71表示氢原子，羟基，卤素原子，硝基，氰基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～18的烷基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数2～18的酰基，任选被羟基、卤素原子、醚基或酯基取代的碳原子数1～18的烷氧基，任选被羟基、卤元素取代的碳原子数2～18的醚基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～9的有机碳酸酯基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数2～8的羰氧基，任选被羟基或卤素原子取代的碳原子数1～8的有机磺酰氧基，任选被羟基、卤素原子或醚基取代的碳原子数1～18的烷硫基，任选被卤素原子、羟基或芳基羰基取代的碳原子数6～30的芳硫基，碳原子数2～18的硫基，碳原子数1～18的有机亚磺酰基，碳原子数1～18的有机磺酰基或碳原子数1～18的有机磺基。
14.一种阳离子聚合引发剂，其特征在于，其由权利要求1所述的盐化合物组成。
15.一种阳离子聚合引发剂，其特征在于，其由权利要求9所述的盐化合物组成。
16.一种阳离子聚合引发剂，其特征在于，其由权利要求12所述的盐化合物组成。
17.一种光阳离子聚合性组合物，其特征在于，其含有权利要求15所述的阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性有机化合物。
18.一种光阳离子聚合性组合物，其特征在于，其含有权利要求16所述的阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性有机化合物。
19.一种热阳离子聚合性组合物，其特征在于，其含有权利要求15所述的阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性有机化合物。
20.一种热阳离子聚合性组合物，其特征在于，其含有权利要求16所述的阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性有机化合物。
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