CN101839964B - 一种实时测量全钒液流电池荷电状态的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种实时测量全钒液流电池荷电状态的方法，包括以下步骤：步骤a)在全钒液流电池的正极储液罐和负极储液罐中分别置入同类参比电极；步骤b)测量全钒液流电池的电动势E；步骤c)利用以下公式计算出电池SOC，所述公式为：

本发明提供的实时测量全钒液流电池荷电状态的方法，能够在线进行实时测量，测量速度快、精度高，能在任何条件下进行，不影响电池的工作，便于对电池充放电进行及时的控制。

Description

一种实时测量全钒液流电池荷电状态的方法及装置

技术领域

本发明涉及全钒液流电池，具体设计一种实时测量全钒液流电池荷电状态的方法及装置。

背景技术

随着新型发电方式的不断应用，各种大容量储能装置的应用也不断增多。液流电池由于具有较好的存储性能，较高的放电深度，较长的使用寿命，能够满足较大电流的充放电的要求，而得到了广泛的应用。

常用的液流电池为全钒液流电池，其电解液为含钒的酸性溶液，通过具有不同化合价的钒离子发生氧化还原反应来实现电能的存储或者释放。请参考图1，图1为全钒液流电池的结构示意图。全钒液流电池的电池本体和电解液储液罐分开放置，由泵提供动力，正负电解液分别在各自的储液罐和半电池间不断循环，正负极电解液在电池中反应，为外部负载提供电动势，当负载接通时，电池放电，将负载换为一外部电源，外部电源与电池的电极相对且外部电源电动势高于电池时，电池充电。

在全钒液流电池的充放电运行过程中，需要对全钒液流电池的荷电状态进行实时的监控，以便控制电池的充放电电压电流，使其始终运行在高效的充放电状态，提高电能的转化效率，降低能量损耗，同时保证电池始终运行在安全的荷电范围内，以免造成安全事故或损坏电池。

常用的监控电池荷电状态的方法有：电解液电化学分析法、端电压估算法、开路电压等效法等。但是在某些应用环境下，如对电厂发电功率或是电网负载进行调整时，要求对电池荷电状态数据测量的响应速度快、精度高、不允许设备停机，而电解液电化学分析速度慢、端电压估算法精度低、测量开路电压需要电池停止工作，达不到使用工况的要求。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种实时测量全钒液流电池荷电状态的方法及装置，能够准确的实时测量液流电池荷电状态，测量速度快、精度高、不需要设备停机。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种实时测量全钒液流电池荷电状态的方法，包括以下步骤：

步骤a)在全钒液流电池的正极储液罐和负极储液罐中分别置入同类参比电极；

步骤b)测量全钒液流电池的电动势E；

步骤c)利用以下公式计算出电池SOC，所述公式为

$E=1.25+0.118\lg \frac{\mathrm{SOC}}{1-\mathrm{SOC}}.$

作为优选，所述步骤b)中测量全钒液流电池的电动势E具体方法为：分别测量正极电解液相对于参比电极的电势差和负极电解液相对于参比电极的电势差，两个电势差相减即得电动势E。

作为优选，所述参比电极为化学测量电极，具体为标准氢电极、甘汞电极或氯化银电极中的一种。

一种实时测量全钒液流电池荷电状态的装置，包括：全钒液流电池，全钒液流电池包括与电池本体分开放置并通过管道连接的正极储液罐和负极储液罐，所述正极储液罐和负极储液罐中分别***同类参比电极，参比电极与电势仪连接。

作为优选，所述参比电极为化学测量电极，具体为标准氢电极、甘汞电极或氯化银电极中的一种。

本发明提供的实时测量全钒液流电池荷电状态的方法，能够在线进行实时测量，测量速度快、准确、精度高，能在任何条件下进行，不影响电池的工作，便于对电池充放电进行及时的控制。

附图说明

图1为全钒液流电池的结构示意图。

图2为本发明一种具体实施方式所提供的实时测量全钒液流电池荷电状态的装置的示意图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供的实时测量全钒液流电池荷电状态的方法，包括以下步骤：

步骤a)在全钒液流电池的正极储液罐和负极储液罐中分别置入同类参比电极，要求不能影响正负储液罐的密封。参比电极是测量各种电极电势时作为参照比较的电极，将被测定的电极与精确已知电极电势数值的参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极相对于参比电极的电极电势。参比电极的电极电势稳定，重现性好，可以选用标准氢电极、甘汞电极或氯化银电极等化学测量电极中的一种，以标准氢电极为例，两支参比电极可分别测定出正极电解液相对于参比电极的电势差ξ_+H，负极电解液相对于参比电极的电势差ξ_-H；

步骤b)测量全钒液流电池的电动势E，以标准氢电极为例，数学推导如下：

设标准氢电极的电势为ξ_H，正极电解液的电势为ξ₊和ξ_-，测量过程中液流电池正负极损失的压降均为ξ_r，则利用标准氢电极得到的正负电解液相对于标准氢电极的电势差分别为：

ξ_+H＝ξ₊-ξ_H-ξ_r    (1)

ξ_-H＝ξ_--ξ_H-ξ_r    (2)

正、负极电解液间的电势差ξ的计算式为：

ξ＝ξ₊-ξ_-＝(ξ_+H+ξ_H+ξ_r)-(ξ_-H+ξ_H+ξ_r)＝ξ_+H-ξ_-H    (3)

电势差ξ即为全钒液流电池的电动势E，因此E＝ξ_+H-ξ_-H。

步骤c)利用上步得到的电动势E的值计算电池SOC(荷电状态)，推导如下：

由钒电池反应原理，电池正负极平衡电极电势和总电池平衡电势分别为

正极：VO₂ ⁺+2H⁺+e＝VO²⁺+H₂O  E⁺＝0.99V

负极：V²⁺-e＝V³⁺ E^-＝-0.26V

电池总反应为：V²⁺+VO₂ ⁺+2H⁺＝VO²⁺+V³⁺+H₂O

E＝E⁺-E^-＝1.25V

电池开路电压由总电池的Nernst方程表示为：

$E=E^0-\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{zF}}\ln \frac{C\left(V^{3+}\right)C\left({\mathrm{VO}}^{2+}\right)}{C\left(V^{2+}\right)C\left({{\mathrm{VO}}_2}^{+}\right)C{\left(H^{+}\right)}^2}---\left(4\right)$

其中E⁰为钒电池标准状态下的平衡电势，为1.25V，E为开路电压V；C表示电池中各离子的瞬时浓度，单位是mol/L，其中C(VO₂ ⁺)＝C(V⁵⁺)，C(VO²⁺)＝C(V⁴⁺)，C(H⁺)在标准状态下为1；z为电池反应转移电子数，z＝1；T为温度，T＝298.15K；R为气体常数，R＝8.314J/mol·K，F为法拉第常数，F＝96450C/mol，为方便计算可将

转化为数值0.0591g，可得

由于C(V⁴⁺)＝C(V³⁺)；C(V⁵⁺)＝C(V²⁺)，故式(5)可写成

$E=1.25+0.118\lg \frac{C\left(V^{5+}\right)}{C\left(V^{4+}\right)}---\left(6\right)$

电池SOC值可由电解液中的充电态V离子浓度与V离子总浓度比值表示，即：

由于C(V)＝C(V⁵⁺)+C(V⁴⁺)＝C(V³⁺)+C(V²⁺)

故C(V⁵⁺)＝C(V)×SOC，C(V⁴⁺)＝C(V)-C(V⁵⁺)＝C(V)-C(V)×SOC＝C(V)(1-SOC)，

所以再由式(6)可以得到

$E=1.25+0.118\lg \frac{\mathrm{SOC}}{1-\mathrm{SOC}}---\left(8\right)$

因此，实时测量出全钒液流电池的电动势E，再通过计算式(8)就可以得到电池当前的荷电状态。

本发明提供的实时测量全钒液流电池荷电状态的装置，包括全钒液流电池、参比电极和与参比电极相连接的电势仪，请参考图2，图2为本发明一种具体实施方式所提供的实时测量全钒液流电池电动势的装置的示意图。全钒液流电池包括与电池本体分开放置并通过管道连接的正极储液罐和负极储液罐，正极储液罐和负极储液罐中分别***同类参比电极，参比电极为标准氢电极、甘汞电极或氯化银电极等化学测量电极中的一种。

采用本发明提供的实时测量全钒液流电池荷电状态的方法和装置，可以及时的测得全钒液流电池的真实电动势，再利用公式计算出电池的荷电状态，便于对电池进行控制；测量结果准确，精度高，响应速度快，电池工作状态不影响测量结果；成本低。

以上对本发明所提供的实时测量全钒液流电池荷电状态的方法及装置进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种实时测量全钒液流电池荷电状态的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a)在全钒液流电池的正极储液罐和负极储液罐中分别置入同类参比电极；

步骤b)测量全钒液流电池的电动势E，测量的具体方法为：分别测量正极电解液相对于参比电极的电势差和负极电解液相对于参比电极的电势差，两个电势差相减即得电动势E；

步骤c)利用以下公式计算出电池SOC，所述公式为

$E=1.25+0.118\lg \frac{\mathrm{SOC}}{1-\mathrm{SOC}}.$

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述参比电极为化学测量电极，具体为标准氢电极、甘汞电极或氯化银电极中的一种。

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