CN103496801B - 一种电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法 - Google Patents

Abstract

一种电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，涉及一种废水中六价铬的回收方法，具体步骤是；将含六价铬电解锰废水经过多级过滤后调节pH；利用阴离子交换树脂柱吸附废水中的Cr⁶⁺；采用化学沉淀法去除废水中少量Cr³⁺及部分锰；对阴离子交换树脂利用再生液进行再生；在再生液中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr⁶⁺浓度后可重新做为钝化液回用于电解锰车间；本发明通过采用离子交换法分别选择性吸附废水中的六价铬离子，后续废水采用化学沉淀法处理，六价铬离子浓度接近于零，实现了变危害为宝的目的。

Description

一种电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法

【技术领域】

本发明涉及一种废水中六价铬的回收方法，具体涉及一种电解锰含六价铬废水六价铬的无害化处理方法，尤其是涉及一种使用离子交换树脂对废水中的六价铬离子选择性回收利用的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法。

【背景技术】

已知的，金属锰主要用于生产高温合金、不锈钢、有色金属合金和低碳高强度钢的添加剂、脱氧剂和脱硫剂；其中绝大部分用于生产铝锰合金、不锈钢和不锈钢焊条等；金属锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我国工业的快速发展做出了较大贡献，在国民经济中具有十分重要的战略地位；国内的电解锰工业虽然起步晚，但发展很快，目前已经成为世界上最大的电解锰生产、出口和消费大国；在国内的纯锰获取主要通过电解法制得，且95%以上的电解锰企业是以碳酸锰矿为原料，采用酸浸、复盐电解工艺进行制锰；由于电解锰的生产工艺限制，在电解锰的生产过程中会产生较多的含锰废水，这其中的主要污染源是钝化废水、洗板废水、车间地面冲洗废水、滤布清洗废水、板框清洗废水、清槽废水、渣库渗滤液、厂区地表径流、电解槽冷却水等。也就是说每生产1 t 电解锰所产生的工艺废水10~25m³。我国现有电解锰企业126 家，电解锰产量已超过100 万t/a，产生的废水约为3.25 亿t/a。

在检索现有文献中发现，中国专利：电解金属锰生产中含铬废水循环利用的处理工艺“ CN102424490A”中公开了如下内容；将来自钝化槽的含铬废水加入重铬酸钾溶液，混合后得到混合液A，将混合液A，重新送入钝化槽循环使用；当含铬废水中杂质含量较多时，则含铬废水需经压滤机过滤去除杂质后，加入电解阴极液，将Cr6+还原为Cr3+，反应完全后，得到混合液B，用泵将混合液B送入硫酸锰浸出槽循环使用。所述来自钝化槽的含铬废水的浓度为5～9g/L。所述重铬酸钾溶液的浓度为30～35g/L所述混合液A中含铬的浓度为13～17g/L。本发明将含铬的废水循环利用，不仅解决了含铬废水的排放问题，而且节约了建设资金及处理成本，减少了对环境的污染排放量。

上述公开内容和传统的电解锰钝化工艺使用重铬酸钾进行钝化，清洗阴极板时可使部分重铬酸钾进入废水***；电解锰含铬废水成分复杂且含较高含量的锰,污染负荷较重，处理成本很高，目前在国际、国内，电解锰含铬废水的治理主要采用还原沉淀法，其基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂，将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，然后再加入石灰或氢氧化钠，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，从而实现去除铬离子的目的。

但还原沉淀法不足之处是废水中的大部分金属离子均转化成为固渣，固渣中含大量的锰及铬，属于危险废物，需要二次运输至有资质单位处理，在处理和运输中，不可避免的对环境造成极大危害；而且这些方法没有对铬进行回用，输送至环境中的铬渣废物是累积增加的，既增加了生产成本又加重了对环境的危害。

【发明内容】

为了克服背景技术中的不足，本发明公开了一种电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，本发明通过采用离子交换法分别选择性吸附废水中的六价铬离子，后续废水采用化学沉淀法处理，六价铬离子浓度接近于零，实现了变危害为宝的目的，具有显著的环境、经济和社会效益。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，通过回收含铬废水中的六价铬，实现中水回用，获取整个***的无废水排放，所述回收六价铬的方法包括如下步骤；

A、将含六价铬电解锰废水经过多级过滤设备过滤后调节pH为3左右；

B、将上一步骤的含六价铬电解锰废水在常温和流量为4BV/h的条件下通过阴离子交换树脂柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr⁶⁺；

C、将上一步骤除去六价铬后的废水采用化学沉淀法去除废水中少量Cr³⁺及部分锰，除铬废水做为电解锰阳极液用水回用；

D、在上一步骤的废水中利用阴离子交换树脂在吸附Cr⁶⁺达到饱和后，用氢氧化钠作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过交换柱，对阴离子交换树脂利用再生液进行再生；

E、所述再生液包含高浓度的铬酸钠及重铬酸钠，铬离子浓度能达到15g/L，在再生液中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr⁶⁺浓度后可重新做为钝化液回用于电解锰车间。

所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，在步骤A中所述的多级过滤设备为平流式沉砂池、过滤机或机械过滤器。

所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，在步骤A中所述的调节方式为水利搅拌及机械搅拌。

所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，在步骤b中所述的阴离子交换树脂为大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，所述交换柱采用双阴柱全饱和串联吸附，一个树脂柱再生的三柱循环交换工艺。

所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，步骤C所述化学沉淀法采用斜管沉淀池进行沉淀，沉淀池清液车间回用。

所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，步骤d中所述的再生剂为6wt%氢氧化钠。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

本发明所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，本发明通过采用离子交换法分别选择性吸附废水中的六价铬离子，后续废水采用化学沉淀法处理，经上述处理后，六价铬离子浓度接近于零，使得原工艺中的六价铬离子回收利用，实现了变危害为宝的目的，六价铬离子的回收率≥99%，处理后废水六价铬离子浓度接近于零，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用，废水中六价铬远低于国家规定的排放限值，本发明实现了废水中的铬分离回收，回收率达到或接近≥99%，实现了废水的有效治理与资源的回收利用，进一步减少了企业的治污成本和降低了环境风险，具有显著的环境、经济和社会效益。

【具体实施方式】

通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进，

本发明所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，通过回收含铬废水中的六价铬，实现中水回用，获取整个***的无废水排放，所述回收六价铬的方法包括如下步骤；

A、将含六价铬电解锰废水经过平流式沉砂池、过滤机或机械过滤器过滤后使用水利搅拌或机械搅拌调节pH为3左右；

B、将上一步骤的含六价铬电解锰废水在常温和流量为4BV/h的条件下通过大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr⁶⁺；

C、将上一步骤除去六价铬后的废水采用斜管沉淀池的化学沉淀法进行沉淀，采用去除废水中少量Cr³⁺及部分锰，除铬废水做为电解锰阳极液用水回用；

D、在上一步骤的废水中利用阴离子交换树脂在吸附Cr⁶⁺达到饱和后，用6wt%氢氧化钠作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过双阴交换柱全饱和串联吸附，一个树脂柱再生的三柱循环交换工艺，对阴离子交换树脂利用再生液进行再生；

E、所述再生液包含高浓度的铬酸钠及重铬酸钠，铬离子浓度能达到15g/L，在再生液中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr⁶⁺浓度后可重新做为钝化液回用于电解锰车间。

实施例1：

将18mL阴离子交换树脂装入两个交换柱中。将电解锰含铬废水调节pH为4，以4BV/h的流量通过双阴离子交换柱，单柱处理水量可以达到143BV，原废水中Cr⁶⁺浓度为440.1mg/L，Cr³⁺浓度为100.2mg/L。经阴离子交换树脂处理后，Cr⁶⁺浓度的浓度远低于0.5mg/L，Cr⁶⁺的交换容量为75mg/mL，去除率可达99.9%。树脂柱出水调整pH至8，过滤后废水中总铬浓度远低于1mg/L,满足中水回用条件。阴离子交换柱吸附饱和后，用6%的NaOH以1BV/h的流速通过饱和柱进行再生，在第2BV再生液中Cr⁶⁺达到最大浓度，为24.8g/L，平均浓度为16.9g/L,经酸化处理即可满足钝化工艺指标要求，可作为钝化液使用，实现Cr⁶⁺的回用。

实施例2：

按照实施例1中的操作步骤，将110mL树脂装入两个交换柱中，原废水中Cr⁶⁺浓度为1053.7mg/L，Cr³⁺浓度为327.2mg/L。单柱处理水量可以达到62BV，经阴离子交换树脂处理后，Cr⁶⁺浓度的浓度远低于0.5mg/L，去除率可达99.85%。树脂柱出水调整pH至8，过滤后废水中总铬浓度远低于1mg/L,满足中水回用条件。

实施例3：

将阴离子交换树脂装入三个规格相同的碳钢交换柱（Ф1400×4500mm），每个交换柱装3.1m³树脂，将电解锰含铬废水在pH为3的条件下，以5BV/h的流量通过阴离子交换柱，采用1、2柱串联的方式，连续运行。原废水中Cr⁶⁺浓度为165.6mg/L，Cr³⁺浓度为10.2mg/L，经阴离子交换柱处理5天后Cr⁶⁺浓度低于0.01mg/L，沉淀处理后总铬浓度远低于0.5mg/L。

1柱吸附饱和后，用6%的NaOH以1BV/h的流量逆流通过树脂柱再生。再生液前2.5BV中Cr⁶⁺浓度为16.5g/L。添加硫酸调整pH为6，Cr⁶⁺浓度为11g/L（3wt%重铬酸钠），满足电解车间钝化液使用条件。再生液后1.5BV中Cr⁶⁺浓度较低，NaOH浓度较高，作为下一批再生液。

1柱再生的同时，2、3柱可以串联吸附。如此3柱循环使用。

双阴离子交换柱出水调整pH为7.5-8.5，经沉淀处理后出水回用于车间。

本发明未详述部分为现有技术。

Claims (4)

1.一种电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，通过回收含铬废水中的六价铬，实现中水回用，获取整个***的无废水排放，其特征是：所述回收六价铬的方法包括如下步骤；

A、将含六价铬电解锰废水经过多级过滤设备过滤后调节pH为3；

B、将上一步骤的含六价铬电解锰废水在常温和流量为4BV/h的条件下通过阴离子交换树脂柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr⁶⁺；所述的阴离子交换树脂为大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；

C、将上一步骤除去六价铬后的废水采用化学沉淀法去除废水中少量Cr³⁺及部分锰，除铬废水做为电解锰阳极液用水回用；

D、在步骤B的废水中利用阴离子交换树脂在吸附Cr⁶⁺达到饱和后，用氢氧化钠作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过交换柱，对阴离子交换树脂利用再生液进行再生；所述交换柱采用双阴柱全饱和串联吸附，一个树脂柱再生的三柱循环交换工艺；其中所述的再生剂为6wt%氢氧化钠；其中废水中的铬分离回收，回收率达到99%；

E、所述再生液包含高浓度的铬酸钠及重铬酸钠，铬离子浓度能达到15g/L，在再生液中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr⁶⁺浓度后可重新做为钝化液回用于电解锰车间。

2.根据权利要求1所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，其特征是：在步骤A中所述的多级过滤设备为平流式沉砂池、过滤机或机械过滤器。

3.根据权利要求1所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，其特征是：在步骤A中所述的调节方式为水力 搅拌及机械搅拌。

4.根据权利要求1所述的电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法，其特征是：步骤C所述化学沉淀法采用斜管沉淀池进行沉淀，沉淀池清液车间回用。