CN101837990B - 含氟全硅mfi沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种一步制备含氟全硅MFI沸石分子筛的方法。其特征是在合成硅溶胶中加入氟盐(MF)，形成SiO₂-Na₂O-TPAOH-MF-H₂O溶胶体系，各组分摩尔比为：MF/SiO₂＝0.05～1.5；NaOH/SiO₂＝0.1～0.5；TPAOH/SiO₂＝0.2～0.5；H₂O/SiO₂＝10～25。溶胶在90～160℃合成温度下水热合成24～120小时，经离心、清洗、干燥和焙烧后可得到具有高结晶度的含氟全硅MFI沸石分子筛。其化学组成为：M⁺ _x[Si₉₆O₁₉₂F_x]^x-，其中X＝0.01～1，M＝Na⁺或K⁺或NH₄ ⁺。本发明制备的含氟全硅MFI沸石分子筛材料具有高比表面积和高活性，可用于烃油原料的催化裂化、醚化反应、分离有机蒸汽等领域中。

Description

含氟全硅MFI沸石分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及含氟沸石分子筛的制备与应用，特别涉及含氟全硅MFI沸石分子筛的制备技术，属沸石分子筛材料制备与应用领域。

背景技术

沸石分子筛是一类重要的无机微孔材料，是由硅氧四面体和铝氧四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架，四面体可以按照不同的组合方式相连构筑成各式各样的沸石分子筛骨架结构。ZSM-5沸石分子筛是在上世纪70年代由美国Mobil公司最早合成的，它的骨架Si/Al比范围为10～∞，孔径为0.54×0.56nm，由八个五元环组成的Pentasil结构，比表面积一般达到400～600cm²/g，具有很高的选择性和热稳定性，因此在烷基化、异构化、歧化、选择裂化及由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，是目前被广泛研究的新型催化剂材料。

含氟沸石分子筛具有独特的催化活性和选择性。然而，目前绝大多数含氟沸石分子筛是通过后处理过程获得的。Lee等(Microporous and Mesoporous Material，23(1998)211)研究了氟化氢处理过的丝光沸石分子筛，发现氟处理使含氟沸石分子筛产生了大量的介孔结构。专利US4444902，US4427790和EP0295020A1公开了在一定反应条件下，将制备的混合型沸石分子筛催化剂(含有X、Y和ZSM-5等类型的沸石分子筛)在氢氟酸或氟盐溶液中浸泡一段时间，活化处理后的沸石分子筛具有更高的Bronsted酸度、离子交换当量和催化活性，特别是经过氟处理的含氟ZSM-5沸石分子筛在石油催化裂化中表现出更高的催化活性。专利CN1037097A和US604178将含有金属离子氟盐溶液对沸石分子筛进行后处理，发现骨架铝被F-络合并从沸石中除去，金属阳离子***骨架中代替铝从而得到含金属杂原子的沸石分子筛。专利CN1552808A公开了一种含氟的沸石分子筛催化剂的制备方法，将HY沸石分子筛与氟化氢水溶液均匀混合，过滤干燥后得含氟HY沸石，实验发现处理后的沸石分子筛催化剂具有更高的裂化活性和抗磨性能，将此催化剂用于烃油的催化裂化反应中，得到的汽油产物辛烷值更高。李继霞等(燃料化学学报，36(2008)：508)研究发现：氟化氢处理后的ZSM-5催化剂表面被刻蚀，晶粒被破碎，但催化剂样品的MFI特征结构没有被破坏，结晶度无明显变化；沸石分子筛的孔容及平均孔径均较处理前增大；催化剂的表面酸性发生了变化，强酸相对减少，弱酸相对增加。氟化氢处理后沸石分子筛晶粒破碎、二次孔增多从而提高催化剂的扩散性能，氟处理产生的丰富缺陷位，增强了硅醇基对乙醇的表面吸附能力，从而提高催化剂的醚化反应催化活性。Wolch等(Microporous and Mesporous Material，62(2003)157)研究发现，经过氟化氢处理的ZSM-5沸石分子筛对正己烷的吸附速率比未处理的样品高两个数量级。

许多研究表明，沸石分子筛经过氟处理后使得沸石分子筛出现脱铝、脱硅等现象，从而导致沸石分子筛骨架稳定性降低。另一方面，后处理过程使用的氢氟酸等氟源具有强的腐蚀性和毒性，过程难以控制且危害操作工人健康。直接在合成溶液中添加氟源合成沸石分子筛也有报道。专利CN101353171A报道了合成含氟的纳米beta沸石分子筛的方法，该方法是先将铝源酸化后与硅胶混合，用超声波使硅胶和铝源充分分散混合，干燥，研磨，然后与四乙基铵阳离子模板剂、氟化物以及水混合后晶化制备而成。专利US3839539A和CA976324A1报道了在合成溶胶中直接加入氟硅铵来制备含氟的高活性HX、HY和A型沸石分子筛，制备的沸石分子筛中氟的含量为0.01％～0.15％，研究表明该沸石分子筛具有更高的热稳定性和比表面积。US5338525描述了在SiO₂-Ga₂O₃-Al₂O₃-NaF-H₂O体系中合成Ga、Al型ZSM-5沸石分子筛，然而，产物元素分析结果表明产物中并没有发现F元素。

从已有的文献来看，直接添加氟源到溶胶中合成沸石分子筛的报道还难以将氟原子直接引入到沸石分子筛的晶体骨架中。还没有直接添加氟源到溶胶中合成含氟全硅MFI沸石分子筛的报道。为了解决氟进入分子筛骨架制备含氟MFI沸石分子筛的关键问题，本发明采用在控制合适的碱度(即pH值)条件下，在TPAOH模板剂的作用下将溶胶的氟离子在成核过程中引入到晶核中，最终将氟引入晶体骨架中。

本发明提供了一种在合成溶胶中加入氟盐的SiO₂-Na₂O-TPAOH-MF-H₂O体系，通过水热合成法，一步法直接制备含氟全硅MFI沸石分子筛的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、简易的制备含氟全硅MFI沸石分子筛的方法，在合成沸石分子筛的溶胶中直接加入氟源的SiO₂-Na₂O-TPAOH-MF-H₂O体系，通过水热合成法，在90～160℃温度下一步法制备含氟全硅MFI沸石分子筛。具体地说，其制备步骤为：(1)将模板剂氢氧化四丙基铵、氢氧化钠、硅溶胶、氟源和适量水混合，硅溶胶加入速率为0.5～2ml/min，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化12～36小时，所形成的SiO₂-Na₂O-TPAOH-MF-H₂O溶胶体系中各组分摩尔比为：

MF/SiO₂＝0.05～1.5，

NaOH/SiO₂＝0.1～0.5，

TPAOH/SiO₂＝0.2～0.5，

H₂O/SiO₂＝10～25。

较佳范围为：

MF/SiO₂＝0.1～1，

NaOH/SiO₂＝0.1～0.4，

TPAOH/SiO₂＝0.2～0.4，

H₂O/SiO₂＝12～25。

(2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入已预热至90～160℃的烘箱中晶化24～120小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到含氟全硅MFI沸石分子筛。

本发明中制备含氟全硅MFI沸石分子筛的化学组成为：M⁺ _x[Si₉₆O₁₉₂F_x]^x-，其中X＝0.01～1，M＝Na⁺或K⁺或NH₄ ⁺。

本发明中制备含氟全硅MFI沸石分子筛是在合成溶胶中直接加入氟盐，氟盐有氟化钠、氟化铵和氟化钾，优选氟化铵。

本发明的技术特点是在控制合适的碱度(即pH值)条件下，在TPAOH模板剂的作用下将溶胶的氟离子在成核过程中引入到晶核中，进而直接将氟引入到晶体骨架中。本专利描述含氟全硅MFI沸石分子筛形成过程大致描述为：

(1)在反应初期，氟源的矿化作用和氢氧化钠的碱溶解作用共同溶解二氧化硅，分别形成SiF₆ ^2-和Si(OH)₄；

(2)SiF₆ ^2-不能直接聚合成分子筛聚合体，在溶液中存在

水解可逆平衡，影响该水解过程的重要因素为碱度；

(3)在水解发生过程中，形成的Si(OH)₄‘营养成分’以模板剂TPA⁺为中心聚集成特定的环状结构，而由于TPA⁺的电荷相吸引作用，F-进入环状结构内，Si(OH)₄进一步相互缩聚形成特定规则结构——MFI型沸石分子筛组成的基本单元，即形成晶核；

(4)晶核不断‘吸收’溶胶的Si(OH)₄‘营养成分’，形成和晶核相同空间结构的更大晶体，即形成MFI型沸石分子筛晶体。

本发明中合成含氟全硅MFI沸石分子筛时水热合成温度为90～160℃，最佳值为100～150℃；合成时间为24～120小时，最佳值为24～96小时。

本发明中提供的一步法合成含氟全硅MFI沸石分子筛的方法，其制备过程简单、条件温和，可省去沸石分子筛制备中繁琐的后续处理过程，节省制备步骤和时间，减少了氟对环境的污染，而且制备的含氟全硅MFI沸石分子筛具有较多数量的介孔和较大的比表面积，更适合制备金属杂原子MFI沸石分子筛材料，可应用于烃油原料的催化裂化、醚化反应、吸附和分离有机蒸汽及其它气体、液体混合物分离、离子交换和膜反应器等领域中。

附图说明

图1为一步法制备含氟全硅MFI沸石分子筛的合成流程图。

图2为氟化钠作氟源合成的含氟全硅MFI沸石分子筛的x射线衍射(XRD)图。

图3为氟化铵作氟源合成的含氟全硅MFI沸石分子筛的XRD图。

具体实施方式

为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利权限并不局限于这些例子。

实施例1

一步法制备含氟全硅MFI沸石分子筛的流程如图1所示，(1)将模板剂氢氧化四丙基铵、氢氧化钠硅溶胶、氟化钠和适量水混合溶解，硅溶胶的加入速度为0.5～2ml/min，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化24小时，所形成SiO₂-Na₂O-TPAOH-MF-H₂O溶胶体系中各组分摩尔比为：MF/SiO₂＝0.15，NaOH/SiO₂＝0.25，TPAOH/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝20；(2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入已预热至120℃的烘箱中晶化30小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到含氟全硅MFI沸石分子筛。

样品经XRD表征，图2为合成的沸石分子筛的XRD衍射图，由图可见制备的沸石分子筛在衍射角2θ为7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°处表现出MFI沸石分子筛的典型衍射峰。分子筛经¹⁹F固体核磁分析表明，F进入到骨架中，结合XRD、原子发射光谱(ICP)和氟电极等元素分析测试表明，合成的含氟全硅MFI沸石分子筛的化学组成为：Na_0.1[Si₉₆O₁₉₂F_0.1]^0.1-。

实施例2

合成过程如实施例1所述，不同的是将MF/SiO₂＝0.6，合成时间延长至72小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到含氟全硅MFI沸石分子筛。

样品经XRD表征为MFI沸石分子筛。分子筛经¹⁹F固体核磁分析表明，F进入到骨架中，结合XRD、ICP和氟电极等元素分析测试表明，合成的含氟全硅MFI沸石分子筛的化学组成为：Na[Si₉₆O₁₉₂F]^-。

实施例3

合成过程如实施例1所述，不同的是将氟化钠替换成氟化铵作为氟源。合成产物经离心分离、清洗干燥和焙烧后，可得到含氟全硅MFI沸石分子筛晶体。样品经XRD表征，图3为含氟全硅MFI沸石分子筛XRD衍射图，由图可见制备的沸石分子筛在衍射角2θ为7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°处表现出MFI沸石分子筛的典型衍射峰。

实施例4

合成过程如实施例1所述，不同的是溶胶组成NaOH/SiO₂＝0.35，反应时间缩短至24小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到含氟全硅MFI沸石分子筛。样品经XRD表征为MFI沸石分子筛。分子筛经¹⁹F固体核磁分析表明，F进入到骨架中。

实施例5

合成过程如实施例1所述，不同的是将反应温度升至150℃，反应时间缩短至20小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到含氟全硅MFI沸石分子筛。样品经XRD表征为MFI沸石分子筛。分子筛经¹⁹F固体核磁分析表明，F进入到骨架中。

Claims (6)

1.一种含氟全硅MFI沸石分子筛，其化学组成为：

M⁺ _x[Si₉₆O₁₉₂F_x]^x-，其中X＝0.01～1，M⁺＝Na⁺或K⁺或NH₄ ⁺。

2.一种含氟全硅MFI沸石分子筛的制备方法，其特征是在合成溶胶中加入氟盐，直接水热制备出含氟全硅MFI沸石分子筛，其具体步骤为：(1)将模板剂氢氧化四丙基铵、氢氧化钠、硅溶胶、氟盐和适量水混合，硅溶胶加入速率为0.5～2mL/min，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化12～36小时，所形成SiO₂-Na₂O-TPAOH-F ^- -H₂O溶胶体系中各组分摩尔比为：F^-/SiO₂＝0.15～1.5，NaOH/SiO₂＝0.1～0.5，TPAOH/SiO₂＝0.3～0.5，H₂O/SiO₂＝10～25；(2)溶胶在90～160℃合成温度下水热合成24～120小时，经离心、清洗、干燥和焙烧后得到含氟全硅MFI沸石分子筛。

3.根据权利要求2所述的含氟全硅MFI沸石分子筛的制备方法，其特征是氟盐为氟化铵或氟化钠或氟化钾，氟盐的添加量摩尔比为F^-/SiO₂＝0.15～1.0。

4.根据权利要求2所述的含氟全硅MFI沸石分子筛的制备方法，其特征是模板剂的添加量摩尔比为TPAOH/SiO₂＝0.3～0.4。

5.根据权利要求2所述的含氟全硅MFI沸石分子筛的制备方法，碱添加量摩尔比为NaOH/SiO₂＝0.1～0.4。

6.根据权利要求2所述的含氟全硅MFI沸石分子筛的制备方法，其特征是水热合成温度为100～150℃；合成时间为24～96小时。 

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