CN101830479B - 一种含氟t型沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备含氟T型沸石分子筛的方法。其特征是在合成溶胶中直接加入氟盐并以纳米T型沸石分子筛晶种诱导，制备出含氟T型沸石分子筛。所形成的SiO₂-K₂O-Al₂O₃-MF-H₂O体系，溶胶配比以各物质摩尔比表示为：SiO₂/Al₂O₃＝10～50，H₂O/SiO₂＝18～50，K₂O/SiO₂＝0.2～0.5，MF/SiO₂＝0.05～1.5，溶胶在50～60℃下搅拌老化20～30小时后，加入0.1～2wt％纳米分子筛晶种，在90～130℃合成温度下水热合成0.5～4天，经离心、清洗和干燥后可得到含氟T型沸石分子筛，晶体分子筛的化学组成为： M⁺ _(x+y)[Si_18-yAl_yO₃₆F_x]^(x+y)-，其中x＝0.001～1，y＝2～4.5，M＝Na⁺或K⁺或NH₄ ⁺。本发明避免使用昂贵的有机模板剂和繁杂的后处理过程，一步法合成含氟T型沸石分子筛，合成过程简单，成本较低，适宜工业放大生产，能有效应用于吸附分离和催化等领域。

Description

一种含氟T型沸石分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及T型沸石分子筛的制备与应用，特别涉及含氟T型沸石分子筛的制备技术，属分子筛材料制备与应用领域。

背景技术

分子筛是一类具有均一尺寸孔道的多孔铝硅酸盐晶体，构成分子筛最基本的结构单元是TO₄四面体(T＝Al，Si)。其中每一个氧原子都为相邻的两个四面体结构所共用，但两个铝原子间不能共用同一个氧原子。这些四面体相互结合，形成网状的结构，以至形成一维或者多维分子尺寸的孔道结构。分子筛在择形催化、离子交换和吸附分离中有广泛的应用。T型沸石分子筛的硅铝比为3～4，亲水性次于NaA型分子筛。T型沸石分子筛是由都属于六方晶系的菱钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的无序共生体。两者结构十分类似，骨架都是由钙霞石笼和六棱柱组成，它们空间排列不同。毛沸石有垂直于c轴的一维8元环的孔道，其尺寸为0.36nm×0.51nm。菱钾沸石有二维的规则孔道，平行于c轴方向的主孔道尺寸为0.67nm×0.68nm；另一副孔道垂直于c轴方向，孔道尺寸为0.36nm×0.49nm。T型沸石分子筛吸附孔径只有0.36nm左右，为小孔沸石，对分子具有很强的择形性，它在低碳化合物的催化和重整方面有较多的应用。此外，T型沸石分子筛还具有良好的耐酸性，可用于耐酸性气体的选择性吸附分离。

在T型分子筛制备方面，王杏乔等人(高等学校化学学报，1984，5(1)：83)在(Na₂O+K₂O)/SiO₂为0.3～0.33合成了T型沸石分子筛，他们的研究表明，当晶种添加量增加至3wt％才能明显促进反应。其他的文献也研究了添加晶种对晶化的影响，他们的添加量在1～5wt％。周荣飞等人(无机化学学报，2006，9(22)：1719～1722)采用溶胶配比n_SiO2∶n_Al2O3∶n_Na2O∶n_K2O∶n_H2O＝1∶0.055∶0.23∶0.08∶11.7在微波加热条件下加入模板剂或晶种合成高结晶度的T型沸石分子筛，结果表明，微波加热可以成倍的加快结晶速率，减小颗粒尺寸和分布范围。***等(现代化工，2007，27，269～273)以工业硫酸铝和水玻璃为原料，在SiO₂/Al₂O₃为16～32范围内合成出结晶度高晶相纯的T型沸石。

含氟沸石分子筛具有独特的催化活性和选择性。然而，目前绝大多数含氟沸石分子筛是通过后处理过程获得的。专利CN1348922A公布了含氟丝光沸石的制备方法，该发明是将氧化硅/氧化铝的摩尔比为约10∶1至约100∶1的丝光沸石与氟化氢的浓度为约0.1至约10wt％的氟化氢水溶液接触以至生成含氟的丝光沸石。专利US4444902，US4427790和EP0295020A1公开了在一定反应条件下，将制备的混合型沸石分子筛催化剂(含有X、Y和ZSM-5等类型的沸石分子筛)在氢氟酸或氟盐溶液中浸泡一段时间，活化处理后的沸石分子筛具有更高的Bronsted酸度、离子交换当量和催化活性，特别是经过氟处理的含氟ZSM-5沸石分子筛在石油催化裂化中表现出更高的催化活性。专利CN1037097A和US604178将含有金属离子氟盐溶液对沸石分子筛进行后处理，发现骨架铝被F-络合并从沸石中除去，金属阳离子***骨架中代替铝从而得到含金属杂原子的沸石分子筛。李继霞等(燃料化学学报，36(2008)：508)研究发现：氟化氢处理后的ZSM-5催化剂表面被刻蚀，晶粒被破碎，但催化剂样品的MFI特征结构没有被破坏，结晶度无明显变化；沸石分子筛的孔容及平均孔径均较处理前增大；催化剂的表面酸性发生了变化，强酸相对减少，弱酸相对增加。

许多研究表明，沸石分子筛经过氟处理后使得沸石分子筛出现脱铝、脱硅等现象，从而导致沸石分子筛骨架稳定性降低。另一方面，后处理过程使用的氢氟酸等氟源具有强的腐蚀性和毒性，过程难以控制且危害操作工人健康。直接在合成溶液中添加氟源合成沸石分子筛也有报道。专利CN101353171A报道了合成含氟的纳米beta沸石分子筛的方法，该方法是先将铝源酸化后与硅胶混合，用超声波使硅胶和铝源充分分散混合，干燥，研磨，然后与四乙基铵阳离子模板剂、氟化物以及水混合后晶化制备而成。研究表明该沸石分子筛具有更高的热稳定性和比表面积。US5338525描述了在SiO₂-Ga₂O₃-Al₂O₃-NaF-H₂O体系中合成Ga、Al型ZSM-5沸石分子筛，然而，产物元素分析结果表明产物中并没有发现F元素。

从已有的文献来看，直接添加氟源到溶胶中合成沸石分子筛的报道还难以将氟原子直接引入到沸石分子筛的晶体骨架中。目前还没有含氟T型沸石分子筛的报道。本发明提供了一种在合成溶胶中加入氟盐的SiO₂-K₂O-Al₂O₃-MF-H₂O体系，通过水热合成直接制备含氟T型沸石分子筛的方法，晶体骨架中F/SiO₂摩尔比为0.0001～0.1。

发明内容

本发明提供了一种含氟T型沸石分子筛的制备方法，该方法简单易操作、重复性高、原材料价格低廉。在溶胶中直接加入氟盐并以纳米T型沸石分子筛为诱导晶种，避免采用昂贵的有机模板剂，在90～130℃的温度下水热合成快速制备出高结晶度的含氟T型沸石分子筛。晶体化学组成为：M⁺ _(x+y)[Si_18-yAl_yO₃₆F_x]^(x+y)-，其中x＝0.001～1，y＝2～4.5，M＝Na⁺或K⁺或NH₄ ⁺。

纳米T型沸石分子筛的制备如我们申请的专利(申请号为：200710009615.0)实施例1和2的合成步骤合成纳米T型沸石分子筛。具体步骤为：将铝源溶解在适量的碱液中，待溶解完全后用所需要的水稀释，加入所需的模板剂。在搅拌的情况下加入硅源，并维持搅拌12小时，形成均匀稳定的溶胶，溶胶的配比为SiO₂/Al₂O₃＝10，(Na₂O+K₂O+(TMA)₂O)/SiO₂＝0.37，H₂O/SiO₂＝16，Na/K＝2，(TMA)₂O/(Na₂O+K₂O)＝1。将配好的溶胶倒入带有冷凝装置的石英玻璃管内，并置入微波加热装置中进行水热合成，控制反应温度为80℃，经24小时后结束反应。反应料液经高速离心机离心、清洗，并在110℃下干燥10小时。样品在550℃的马弗炉中焙烧8小时以脱除模板剂，该晶体的比表面积高达500～580m²·g^-1，晶体大小为80～200nm。

本发明含氟T型沸石分子筛的的制备方法按如下步骤：

(1)选用氢氧化铝或偏铝酸钠或铝箔或铝粉作为铝源，将铝源添加到氢氧化钾的碱液中，加热溶解；

(2)再将硅粉或硅溶胶硅源以及氟源在搅拌情况下缓慢滴加至碱液中，所形成的SiO₂-K₂O-Al₂O₃-MF-H₂O体系，溶胶配比以各物质摩尔比表示为：

SiO₂/Al₂O₃＝10～50，

H₂O/SiO₂＝18～50，

K₂O/SiO₂＝0.2～0.5，

MF/SiO₂＝0.05～1.5，

溶胶在50～60℃下搅拌老化20～30小时后，加入0.1～2wt％纳米分子筛晶种；

(3)溶胶装入反应釜，在90～130℃合成温度下水热合成0.5～5天，经离心、清洗和干燥后得到含氟T型沸石分子筛。

本发明中制备含氟T型沸石分子筛采用的硅源为硅溶胶或无定形硅粉或硅酸钠，硅溶胶为优选。采用钾源为氢氧化钾或氯化钾或两者的混合物，氢氧化钾为优选。采用的铝源为氢氧化铝为偏铝酸钠或铝箔或铝粉等，氢氧化铝为优选。采用氟盐为氟化钠(NaF)或氟化铵(NH₄F)和氟化钾(KF)，氟化铵为优选。

本发明采用的优选的溶胶组成摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝15～30，

H₂O/SiO₂＝18～50，

K₂O/SiO₂＝0.2～0.45，

MF/SiO₂＝0.1～1。

本发明中合成含氟T型沸石分子筛时水热合成温度为80～160℃，90～130℃为优选；合成时间为0.25～7天，最佳值为0.5～4天。

本发明以纳米T型沸石分子筛晶种为诱导，其添加量0.2～1wt％，晶体尺寸大小为50～200纳米。

本发明合成的含氟T型沸石分子筛晶体通过¹⁹F固体核磁技术检测出F与SiF_x ^4-x的形式存在，即F完全进入晶体骨架中，结合x射线衍射表征、等离子发射光谱和F电极表征结果分析，合成的含氟T型沸石分子筛的化学组成为：M⁺ _(x+y)[Si_18-yAl_yO₃₆F_x]^(x+y)-，其中x＝0.001～1，y＝2～4.5，M＝Na⁺或K⁺或NH₄ ⁺。

本发明合成的含氟T型沸石分子筛晶体具有比相同条件下无氟体系中的合成晶体更大的尺寸形貌和更高的晶体骨架Si/Al比。优化条件下合成的含氟T型沸石分子筛晶体大小为2～5μm，Si/Al比为4.14。而无氟条件下合成T型沸石分子筛晶体大小为2～5μm，Si/Al比为3.4。更高的硅铝比有利于T型分子筛在酸性条件下的稳定性。

本发明中提供的合成含氟T型沸石分子筛的方法，其制备过程简单易重复，在合成溶胶中加入氟盐以晶种作为诱导，减少氟化氢后处理制备其它种类含氟分子筛的繁琐的后续处理过程，减少废物排放。可应用于低碳化合物的催化和重整等方面，以其作为晶种合成的膜材料在有机物/水和气体分离领域有很好的应用前景。

附图说明

图1为合成的含氟T型沸石分子筛的x射线衍射图。

图2为合成的含氟T型沸石分子筛的扫描电镜图。

图3为合成的不含氟T型沸石分子筛的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。

实施例1：含氟T型沸石分子筛的制备

选用氢氧化铝作为铝源，硅溶胶为硅源，氟化铵为氟源，在搅拌下，将铝源添加到氢氧化钾的碱液中，加热溶解，再将硅源和氟源缓慢加入碱液中，硅溶胶加入速率控制在0.5～2ml/min，所形成的SiO₂-K₂O-Al₂O₃-MF-H₂O体系，溶胶配比以各物质摩尔比表示为：SiO₂/Al₂O₃＝20，H₂O/SiO₂＝20，K₂O/SiO₂＝0.35，MF/SiO₂＝0.1，溶胶在60℃下搅拌老化24小时后，加入0.5wt％纳米分子筛晶种；溶胶装入反应釜，在100℃合成温度下水热合成3天，经离心、清洗和干燥后得到含氟T型沸石分子筛。

合成的分子筛经x射线衍射表征，如图1显示，制备的分子筛在衍射角2θ＝7.7°、11.6°、20.5°和23.53°处出现T型沸石分子筛特征衍射峰，晶体为纯T型沸石分子筛晶体。采用¹⁹F固体核磁技术表征F与SiF_x ^4-x的形式存在，即F完全进入晶体骨架中，结合x射线衍射表征、等离子发射光谱和F电极表征结果分析，合成的含氟T型沸石分子筛的元素组成为：K_3.6[Si_14.5Al_3.5O₃₆F_0.1]^3.6-。图2和为合成T型沸石分子筛的扫描电镜图，从图中分析可知形成的T型沸石分子筛呈棒状，晶体大小为2～5μm。

在其它条件不改变的情况下，如仅在溶胶中不添加氟源。100℃下反应仅需1天，晶体骨架的硅铝比Si/Al＝3.2，晶体形貌如图3所示，呈细棒状，晶体大小约为1μm。

实施例2：含氟T型沸石分子筛的制备

合成过程如实施例1所述，不同的是合成温度提高到160℃合成时间缩短至1天，反应产物经离心分离清洗至pH值中性，在110℃下烘干12小时。合成的分子筛经x射线衍射表征为纯的T型沸石分子筛晶体，用¹⁹F固体核磁技术表征F与SiF_x ^4-x的形式存在，表明F完全进入晶体骨架中。

实施例3：含氟T型沸石分子筛的制备

合成过程如实施例1所述，不同的是将氟化铵变成氟化钠。反应产物经离心分离清洗至pH值中性，在110℃下烘干12小时。合成的分子筛经x射线衍射表征为纯的T型沸石分子筛晶体，用¹⁹F固体核磁技术表征F与SiF_x ^4-x的形式存在，表明F完全进入晶体骨架中。元素分析显示晶体中的F/Si摩尔比下降至0.12％。

实施例4：含氟T型沸石分子筛的制备

合成过程如实施例1所述，不同的是溶胶摩尔组成中NH₄F/SiO₂＝0.5，合成时间增加至5天。合成的分子筛经x射线衍射表征为纯的T型沸石分子筛晶体，用¹⁹F固体核磁技术表征F与SiF_x ^4-x的形式存在，表明F完全进入晶体骨架中。结合x射线衍射表征、等离子发射光谱和F电极表征结果分析，合成的含氟T型沸石分子筛的元素组成为：K_2.4[Si₁₆Al₂O₃₆F_0.4]^2.4-。

实施例5：含氟T型沸石分子筛的制备

合成过程如实施例1所述，不同的是溶胶摩尔组成中H₂O/SiO₂＝30，合成时间增加至4天。合成的分子筛经x射线衍射表征为纯的T型沸石分子筛晶体，晶体结构和组成与实施例1相近。

Claims (5)

1.一种含氟T型沸石分子筛，其化学组成为：M⁺ _(x+y)[Si_18-yAl_yO₃₆F_x]^(x+y)-，其中x＝0.001～1，y＝2～4.5，M＝Na⁺或K⁺或NH₄ ⁺。

2.一种如权利要求1所述含氟T型沸石分子筛的制备方法，其特征是在合成溶胶中直接添加氟盐，经纳米晶种诱导下制备出含氟T型沸石分子筛，其具体步骤为：(1)选用氢氧化铝或偏铝酸钠或铝箔或铝粉作为铝源，硅溶胶或硅粉为硅源，氟化钠或氟化钾或氟化铵为氟源，将铝源添加到氢氧化钾的碱液中，加热溶解；(2)将硅源和氟源缓慢添加至(1)中，所形成的SiO₂-K₂O-Al₂O₃-MF-H₂O体系，溶胶配比以各物质摩尔比表示为：SiO₂/Al₂O₃＝10～50，H₂O/SiO₂＝18～50，K₂O/SiO₂＝0.2～0.5，MF/SiO₂＝0.05～1.5，溶胶在50～60℃下搅拌老化20～30小时后，以纳米T型沸石分子筛晶种为诱导，其添加量0.2～1wt％，晶体尺寸大小为50～200纳米；(3)溶胶装入反应釜，在90～130℃合成温度下水热合成0.5～5天，经离心、清洗和干燥后得到含氟T型沸石分子筛。

3.根据权利要求2所述的含氟T型沸石分子筛的制备方法，其特征是合成溶胶体系中按物质摩尔比H₂O/SiO₂＝18～30。

4.根据权利要求2所述的含氟T型沸石分子筛的制备方法，其特征是合成溶胶体系中按物质摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝15～30。

5.根据权利要求2所述的含氟T型沸石分子筛的制备方法，其特征是合成溶胶体系中按物质摩尔比K₂O/SiO₂＝0.2～0.45。

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