CN101831051B - 含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂及其制备方法。本发明通过分别合成含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物和含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物；再将上述两种羟基化合物合成含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的羟基化合物扩链产物；再使得到的羟基化合物扩链产物和环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化下合成分子链中含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的环氧树脂。本发明合成得到的新型环氧树脂耐热性好以及吸湿性低，所得到的环氧树脂在二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯以及丙酮等有机溶剂中具有良好的溶解性，而且本发明合成的环氧树脂的固化产物具有优异的耐热性、良好的耐湿性和介电性能。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂及其制备方法。
背景技术
作为一类重要的热固性树脂，环氧树脂具有许多独特而优异的性能。当环氧树脂与胺、酸酐等类固化剂配合使用，得到的固化物具有优良的物理机械性能、电绝缘性、耐药品性能和粘结性能，可作为涂料、浇注料、模压料、胶黏剂、层压材料和电子电器封装材料应用于航空航天、电子电器、化工、机械、交通运输、土木建筑等领域。
随着电器、电子工业尖端领域的飞速发展，对电子设备的耐热性、耐湿性等提出了更高的要求。通用型双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂固化后虽具有基本力学强度和成本上的优势，但即使采用特殊类型芳香类固化剂，其制品的耐热耐湿性仍不能满足各类耐高温绝缘材料、电子电器封装材料以及特种复合材料在高温下长寿命使用的要求。提高环氧树脂固化物的交联密度虽可提高耐热性，但环氧树脂固化物的玻璃态自由体积随交联密度的增大而增大，从而导致水分易于侵入，使固化物的耐湿性能变差；而且交联密度过大还会导致固化物变脆。因此提高环氧树脂固化物的交联密度并不是提高耐热耐湿性的有效方法。为提高环氧树脂固化物的耐热耐湿性能，必须从赋予环氧树脂本身以耐热耐湿性方面着手，开发新型结构环氧树脂，在环氧树脂分子链上引入刚性大、疏水性强和耐热性高的分子结构和基团，这方面已有不少研究工作正在开展进行。然而到目前为止，研究所得的环氧树脂的耐热耐湿性仍然不尽如人意。
发明内容
本发明的目的是提供一种含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂及其制备方法，其耐热性好、吸湿性低，使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂，其结构式如下所示：
其中m为1～4，n为1～5。
同时本发明还提供了一种制备含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂的方法，其包括如下步骤：
1)、用1-萘酚和双环戊二烯在三氯化铝的催化下合成含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物；并用5-氨基-1-萘酚和均苯四酸酐在对甲基苯磺酸的催化下合成含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物；
2)、将步骤1)中得到的含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物、含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物和多聚甲醛在对甲基苯磺酸的催化下合成含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的羟基化合物扩链产物；
3)、将步骤2)中得到的羟基化合物扩链产物和环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化下合成分子链中含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的环氧树脂。
更具体的，本发明制备含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂的方法包括如下步骤：
首先将1-萘酚60～90重量份和甲苯180～200重量份加入带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，使1-萘酚溶解，然后在85～95℃加入催化剂三氯化铝1～3重量份，滴加浓度为3.5～4.5mol/L的双环戊二烯甲苯溶液30～50重量份，加料结束后，将体系升温至110～130℃，回流反应6～8h后冷却，加入浓度按重量百分比为4～6％的碳酸氢钠水溶液终止反应，水洗至中性，浓缩结晶以除去过量的1-萘酚，减压回收溶剂，真空干燥除去水分、残留反应物和溶剂，得到含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物，结构式为：
将5-氨基-1-萘酚60～90重量份和丙酮200～300重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，使5-氨基-1-萘酚溶解，再将浓度按重量百分比为8～10％的均苯四酸酐丙酮溶液30～50重量份滴加到反应器中，滴加时间为0.5～1h，在30～40℃下继续反应4～6h，蒸除丙酮，加入二甲基甲酰胺100～120重量份和甲苯30～50重量份组成的混合溶剂，加入催化剂对甲基苯磺酸0.2～1.5重量份，在120～140℃下反应7～9h，反应结束，减压蒸除多余溶剂，加入去离子水200～300重量份，固体产物析出，过滤、真空干燥，得到含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物，结构式为：
将结构式如(a)所示的羟基化合物30～50重量份、结构式如(b)所示的羟基化合物40～60重量份、多聚甲醛2～7重量份、对甲基苯磺酸0.3～2重量份和溶剂甲基异丁基酮200～300重量份，加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，在150～170℃下回流扩链反应5～7h，反应结束后，水洗、减压蒸除溶剂，得到含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构羟基化合物的扩链产物，结构式为：
其中m为1～4，n为1～5。
将结构式如(c)所示的多羟基化合物30～50重量份、环氧氯丙烷40～60重量份和相转移催化剂苄基三甲基氯化铵0.1～1.2重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，升温至95～105℃，通过恒流泵缓慢加入浓度按重量百分比计为35～40％的氢氧化钠水溶液10～17重量份，反应4～6h，冷却，过滤除去生成的盐，水洗呈中性，减压蒸除水和过量的环氧氯丙烷，得到的暗黄色固体产物即为分子链中含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的环氧树脂，结构式为：
其中m为1～4，n为1～5，环氧值为0.33～0.36。
本发明在分子链中引入萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构，以合成耐热性好以及吸湿性低的新型环氧树脂，所得到的环氧树脂在二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯以及丙酮等常见的有机溶剂中具有良好的溶解性，而且本发明合成的环氧树脂可用4-4′-二氨基二苯砜、二苯二氨基甲烷、双氰胺、咪唑等固化剂进行固化，固化产物具有优异的耐热性、良好的耐湿性和介电性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述：
实施例1
将1-萘酚60重量份和甲苯180重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，使1-萘酚溶解，在85℃加入催化剂三氯化铝1重量份，滴加浓度为3.5mol/L的双环戊二烯甲苯溶液30重量份，加料结束后，体系升温至110℃，回流反应6h后冷却，加入浓度4％(重量百分比)的碳酸氢钠水溶液终止反应，水洗至中性，浓缩结晶除去过量的1-萘酚，减压回收溶剂，真空干燥除去水分、残留反应物和溶剂，得到含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物，结构式如(a)所示；
将5-氨基-1-萘酚60重量份和丙酮200重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，使5-氨基-1-萘酚溶解，将浓度为8％(重量百分比)的均苯四酸酐丙酮溶液30重量份滴加到反应器中，滴加时间0.5h，在30℃下继续反应4h，蒸除丙酮，加入二甲基甲酰胺100重量份和甲苯30重量份的的混合溶剂，加入催化剂对甲基苯磺酸0.2重量份，在120℃下反应7h，反应结束，减压蒸除部分溶剂，加入去离子水200重量份，固体产物析出，过滤、真空干燥，得到含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物，结构式如(b)所示；
将上述得到的含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物30重量份、含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物40重量份、多聚甲醛2重量份、对甲基苯磺酸0.3重量份和溶剂甲基异丁基酮200重量份，加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，在150℃下回流扩链反应5h。反应结束后，水洗、减压蒸除溶剂，得到含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构羟基化合物的扩链产物，结构式如(c)所示；
将上述所得的该扩链产物30重量份、环氧氯丙烷40重量份和苄基三甲基氯化铵0.1重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，升温至95℃，通过恒流泵缓慢加入浓度35％(重量百分比)的氢氧化钠水溶液10重量份，反应4h，冷却，过滤除去生成的盐，水洗呈中性，减压蒸除水和过量的环氧氯丙烷，得到的暗黄色固体产物即为分子链中含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的环氧树脂，结构式如下所示：
其中m≈2，n≈3，m，n值用凝胶色谱测定分子量及其分布确定，环氧值为0.33。
将该环氧树脂与固化剂4-4′-二氨基二苯砜(DDS)按化学计量比1∶1称量，溶解于二甲基甲酰胺中，真空室温脱除溶剂，碾磨后试样模具中，在烘箱中按140℃1h、180℃1h、215℃2h固化程序进行固化。固化物自然冷却至室温。用热重分析、动态热机械分析、阻抗分析和水中浸泡法分别测定固化物试样的耐热性能、玻璃化温度(Tg)、耐湿性能和介电性能，测得在氮气氛和空气氛中的5％失重分别为407.8℃和396.5℃，Tg为232.1℃，吸水率0.71％，介电常数为3.07。
实施例2
将1-萘酚90重量份和甲苯200重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，使1-萘酚溶解。在95℃加入催化剂三氯化铝3重量份，滴加浓度为4.5mol/L的双环戊二烯甲苯溶液50重量份，加料结束后，体系升温至130℃，回流反应8h后冷却，加入浓度5％(重量百分比)的碳酸氢钠水溶液终止反应，水洗至中性，浓缩结晶除去过量的1-萘酚，减压回收溶剂，真空干燥除去水分、残留反应物和溶剂，得到含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物，结构式如(a)所示；
将5-氨基-1-萘酚90重量份和丙酮300重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，使5-氨基-1-萘酚溶解，将浓度为10％(重量百分比)的均苯四酸酐丙酮溶液50重量份滴加到反应器中，滴加时间1h，在40℃下继续反应6h，蒸除丙酮，加入二甲基甲酰胺120重量份和甲苯50重量份的混合溶剂，加入催化剂对甲基苯磺酸1.5重量份，在140℃下反应9h，反应结束，减压蒸除部分溶剂，加入去离子水300重量份，固体产物析出，过滤、真空干燥，得到含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物，结构式如(b)所示；
将上述得到的含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物50重量份、含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物60重量份、多聚甲醛7重量份、对甲基苯磺酸2重量份和溶剂甲基异丁基酮300重量份，加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，在170℃下回流扩链反应7h，反应结束后，水洗、减压蒸除溶剂，得到含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构羟基化合物的扩链产物，结构式如(c)所示；
将该扩链产物50重量份、环氧氯丙烷60重量份和苄基三甲基氯化铵1.2重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，升温至105℃，通过恒流泵缓慢加入浓度40％(重量百分比)的氢氧化钠水溶液17重量份，反应6h，冷却，过滤除去生成的盐，水洗呈中性，减压蒸除水和过量的环氧氯丙烷，得到的暗黄色固体产物即为分子链中含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的环氧树脂，结构式与实施例1中的结构式相同，测得m≈2，n≈4，环氧值为0.35。
固化剂为DDS，固化程序与测试方法同实施例1，测得在氮气氛和空气氛中的5％失重分别为408.6℃和398.3℃，Tg为226.1℃，吸水率0.75％，介电常数为3.05。
实施例3：
将1-萘酚80重量份和甲苯190重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，使1-萘酚溶解。在90℃加入催化剂三氯化铝2重量份，滴加浓度为4.0mol/L的双环戊二烯甲苯溶液40重量份，加料结束后，体系升温至120℃，回流反应7h后冷却，加入浓度6％(重量百分比)的碳酸氢钠水溶液终止反应，水洗至中性，浓缩结晶除去过量的1-萘酚，减压回收溶剂，真空干燥除去水分、残留反应物和溶剂，得到含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物，结构式如(a)所示；
将5-氨基-1-萘酚70重量份和丙酮250重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，使5-氨基-1-萘酚溶解，将浓度为9％(重量百分比)的均苯四酸酐丙酮溶液40重量份滴加到反应器中，滴加时间45分钟，在35℃下继续反应5h，蒸除丙酮，加入二甲基甲酰胺110重量份和甲苯40重量份的混合溶剂，加入催化剂对甲基苯磺酸1.0重量份，在130℃下反应8h，反应结束，减压蒸除部分溶剂，加入去离子水250重量份，固体产物析出，过滤、真空干燥，得到含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物，结构式如(b)所示；
将上述得到的含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物40重量份、含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物50重量份、多聚甲醛6重量份、对甲基苯磺酸1重量份和溶剂甲基异丁基酮280重量份，加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，在160℃下回流扩链反应6h，反应结束后，水洗、减压蒸除溶剂，得到含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构羟基化合物的扩链产物，结构式如(c)所示；
将该扩链产物40重量份、环氧氯丙烷50重量份和苄基三甲基氯化铵1.0重量份加入到带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的圆底烧瓶中，油浴加热，升温至100℃，通过恒流泵缓慢加入浓度38％(重量百分比)的氢氧化钠水溶液14重量份，反应5h，冷却，过滤除去生成的盐，水洗呈中性，减压蒸除水和过量的环氧氯丙烷，得到的暗黄色固体产物即为分子链中含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的环氧树脂，结构式与实施例1中的结构式相同，测得m≈3，n≈1，环氧值为0.36。
固化剂为DDS，固化程序与测试方法同实施例1，测得在氮气氛和空气氛中的5％失重分别为401.3℃和395.6℃，Tg为230.1℃，吸水率0.72％，介电常数为3.08。
Claims (7)
1.一种含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂，其特征在于结构式如下所示：
其中m为1～4，n为1～5；耐高温环氧树脂的环氧值为0.33～0.36。
2.一种如权利要求1所述的含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)、用1-萘酚和双环戊二烯在三氯化铝的催化下合成含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物；并用5-氨基-1-萘酚和均苯四酸酐在对甲基苯磺酸的催化下合成含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物；
2)、将步骤1)中得到的含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物、含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物和多聚甲醛在对甲基苯磺酸的催化下合成含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的羟基化合物扩链产物；
3)、将步骤2)中得到的羟基化合物扩链产物和环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化下合成分子链中含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂的制备方法，其特征在于制备步骤1)中的含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物包括如下过程：将60～90重量份的1-萘酚和180～200重量份的甲苯混合并加热溶解，在85～95℃加入1～3重量份的三氯化铝，滴加浓度为3.5～4.5mol/L的双环戊二烯甲苯溶液30～50重量份，在110～130℃下反应6～8h，用碳酸氢钠水溶液终止反应，水洗至中性，浓缩结晶，真空干燥得到如以下结构式所示的含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物：
4.根据权利要求2所述的含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂的制备方法，其特征在于制备步骤1)中的含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物包括如下过程：将60～90重量份的5-氨基-1-萘酚和200～300重量份丙酮混合并加热溶解，在0.5～1h内滴加30～50重量份的均苯四酸酐丙酮溶液，所述的均苯四酸酐丙酮溶液的浓度按重量百分比计为8～10％，在30～40℃下反应4～6h，蒸除丙酮，加入100～120重量份的二甲基甲酰胺和30～50重量份的甲苯组成的混合溶剂，加入0.2～1.5重量份的对甲基苯磺酸，在120～140℃下反应7～9h，反应结束后减压蒸除多余溶剂，加入200～300重量份的去离子水，固体产物析出，过滤、真空干燥，得到如以下结构式所示的含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物：
5.根据权利要求2所述的含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂的制备方法，其特征在于制备步骤2)中的含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的羟基化合物扩链产物包括如下过程：将30～50重量份的含萘环和双环戊二烯环的羟基化合物、40～60重量份的含萘环和酰亚胺结构的羟基化合物、2～7重量份的多聚甲醛、0.3～2重量份的对甲基苯磺酸和200～300重量份的溶剂甲基异丁基酮混合在一起，在150～170℃下扩链反应5～7h，反应结束后水洗、减压蒸除溶剂，得到如以下结构式所示的含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的羟基化合物的扩链产物：
其中m为1～4，n为1～5。
6.根据权利要求2～5任一项所述的含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂的制备方法，其特征在于：将30～50重量份的含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的羟基化合物的扩链产物、40～60重量份的环氧氯丙烷和0.1～1.2重量份的苄基三甲基氯化铵混合在一起，在95～105℃缓慢加入10～17重量份的氢氧化钠水溶液，所述的氢氧化钠水溶液的浓度按重量百分比计为35～40％，反应4～6h，冷却并过滤除去生成的盐，水洗呈中性，减压蒸除水和过量的环氧氯丙烷，得到如以下结构式所示的分子链中含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的环氧树脂：
其中m为1～4，n为1～5，环氧值为0.33～0.36。
7.根据权利要求3所述的含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的终止反应的碳酸氢钠水溶液的浓度按重量百分比计为4～6％。
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