CN101830641A - 一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，按下列步骤操作：(1)TiCl4醇体系的前驱溶液的配制；(2)衬底基片的清洗；(3)纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理；(4)双层纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理。本发明自组装制备的纳米晶二氧化钛薄膜形态规整、层次分明、孔隙多、成网络状、无龟裂，而且薄膜性能优良，特别适用于染料敏化太阳能电池，这种自组装的方法还可以得到纳米二氧化钛粉体副产品。这种制备方法的特点是工艺简单、价格低廉、环境友好、适宜于规模化生产。

Description

一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，特别是一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛薄膜由于具有光催化、净化空气、杀菌除臭、“灵巧窗”等功能，已经应用在污水处理、环保、建筑等多个领域。近年来纳米二氧化钛薄膜在太阳能电池中的应用更受到各界的特别关注，就制备纳米二氧化钛薄膜的方法而言，有气相沉积法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、电泳法以及湿化学法。在湿化学法中最常用的是溶胶——凝胶法，这是一种非常有效的方法，在制作工艺方面多采用涂覆法、旋转法、丝网印刷法和浸渍提拉法。
根据文献检索采用湿化学法制备纳米二氧化钛薄膜的主要专利有：200410016667发明专利公开了“一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法”，该专利以六氟钛酸和六氟钛酸铵配合物为钛源，以硼酸或金属铝为氟离子捕获剂，锐钛矿二氧化钛纳米晶粉为结晶诱导剂，沉积过程是在200-400nm紫外光照射下经过2-48小时成膜，这种方法是利用紫外光辐射沉积TiO2薄膜。200810053516发明专利公开了“一种大孔一介孔纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法”，该方法以嵌段聚合物和聚苯乙烯阵列为双模板，利用溶胶——凝胶浸渍提拉法制备二氧化钛薄膜。200810156820发明专利公开了“一种用于光催化的纳米二氧化钛薄膜的制备方法”，该专利以钛酸四丁酯为前驱，乙醇为溶剂，二乙醇胺为抑制剂，聚二乙醇为造孔剂，或者以钛酸四异酯为原料，应用溶胶——凝胶法制成凝胶，采用丝网印刷工艺制成二氧化钛薄膜，该专利没有表征图谱佐证。200810053595发明专利公开了“一种固载化DNA引导基片表面纳米二氧化钛薄膜生长的制备方法”，这种方法是在基片表面DNA分子固载化后，将之浸入含有HCl的2-10mMTiCl4的水溶液中，进行纳米二氧化钛薄膜的沉积。200810053831发明专利公开了“一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法”，这种方法是以玻璃片、陶瓷片、硅片等为衬底，经过活化处理后，在20-90℃将衬底基片浸入含有HCl的TiCl4溶液进行薄膜沉积，或者以钛酸丁酯/乙醇溶液、钛酸异丙酯/乙醇溶液为前驱进行薄膜沉积。这里采用的成膜过程是自组装技术，但未涉及到导电玻璃、导电塑料等功能材料，在TiCl4作为钛源时采用稀HCl作为抑制剂有不足之处。根据本发明者的试验结果表明，以HCl作为介质进行沉积二氧化钛薄膜时形貌难以控制、TiO2微粒较大、网络结构不明显、孔隙率少。
根据以上发明专利的不足，所以本专利提出在纳米晶二氧化钛薄膜自组装时以TiCl4为钛源，以甲醇、乙醇、异丙醇为介质体系构成纳米晶二氧化钛薄膜自组装的前驱溶液，由于乙醇等不仅是一种良好的TiCl4水解的抑制剂，而且醇基起到二配位体的作用，在发生水解缩聚反应时可能形成三维空间网络结构，一次成膜厚度会增大，这对纳米晶二氧化钛薄膜做染料敏化电池光阳极是十分有利的。
发明内容
本发明的目的是提供一种在室温条件下适合于不同形态、不同尺寸的衬底基片；薄膜面积、形貌、厚薄可控；薄膜无裂痕、孔隙多、三维空间网络状、性质优良的自组装制备纳米晶二氧化钛薄膜的方法。为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
本发明是一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：按下列步骤操作：(1)TiCl4醇体系的前驱溶液的配制；(2)衬底基片的清洗；(3)纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理；(4)双层纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理。
本发明是一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：按下列步骤操作：(1)TiCl4醇体系的前驱溶液的配制：醇∶去离子水＝1-3∶3-1配制混合液，在通风柜内将混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管将TiCl4滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成体积浓度为5％-50％的TiCl4醇体系的前驱溶液，放在冰箱中备用；其中的醇可以是乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种；(2)衬底基片的清洗：将衬底基片放到KOH的异丙醇饱和溶液中浸泡12-24小时，取出用去离子水淋洗，再超声波清洗30分钟，吹干后用无水乙醇超声波清洗10分钟，超声波装置的功率范围在300～1000W，吹干备用；(3)纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理：取2-3ml体积浓度为5％-50％的TiCl4醇体系的前驱溶液加去离子水稀释到20-60ml，搅拌均匀得到浸渍液，在室温条件下将清洗后的衬底基片垂直或者平躺浸渍于浸渍液之中，经过12-96小时浸渍的衬底基片表面会形成薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干备用；将形成薄膜的衬底基片300-500℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到第一次自组装的成品；其中的衬底基片可以是掺氟的二氧化锡薄膜导电玻璃(简称FTO导电玻璃)基片或铟锡氧化物薄膜导电玻璃(简称IFO导电玻璃)基片中的任意一种。(4)双层纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理：取2-3ml体积浓度为5％-50％的TiCl4醇体系的前驱溶液加去离子水稀释到20-60ml，搅拌均匀，在室温条件下将第一次自组装纳米晶二氧化钛薄膜衬底基片垂直浸渍于浸渍液之中，经过12-96小时形成自组装薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干；于300-500℃热处理得到双层纳米晶二氧化钛薄膜。
对本发明进一步描述，本发明是按以下步骤实现的：
TiCl4前驱溶液的配制
①TiCl4/乙醇前驱溶液的配制。其步骤是按体积比乙醇∶去离子水＝1∶1的比例配制混合液，在通风柜内将一定体积的混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管缓慢地将TiCl4滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成5％-50％的TiCl4/乙醇前驱溶液，放在冰箱中备用。
②TiCl4/甲醇前驱溶液的配制。其步骤是按体积比甲醇∶去离子水＝1∶1的比例配制混合液，在通风柜内将一定体积的混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管缓慢地将TiCl4滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成5％-50％的TiCl4/甲醇前驱溶液，放在冰箱中备用。
③TiCl4/异丙醇前驱溶液的配制。其步骤是按体积比异丙醇∶去离子水＝1∶1的比例配制混合液，在通风柜内将一定体积的混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管缓慢地将TiCl4滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成5％-50％的TiCl4/异丙醇前驱溶液，放在冰箱中备用。
衬底基片的清洗
以导电玻璃为例，将大小适宜的导电玻璃放到KOH的异丙醇饱和溶液中浸泡12-24小时后，取出用去离子水淋洗，再超声清洗30分钟，吹干后用无水乙醇超声10分钟，吹干备用。
纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理
①取2ml20％的TiCl4/乙醇前驱溶液加去离子水稀释到30ml，搅拌均匀，在室温条件下将清洗后的FTO导电玻璃基片垂直或者平躺浸渍于其中，经过48小时自组装成薄膜。将经过48小时自组装成膜的FTO导电玻璃用去离子水淋洗，除去表面吸附的HCl和松散堆积的二氧化钛微粒，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干，经450℃热处理1小时，冷却后，进行扫描电镜(SEM)、X衍射仪(XRD)表征，见附图1-2.
②取2ml20％的TiCl4/甲醇前驱溶液加去离子水稀释到30ml，搅拌均匀，在室温条件下将清洗后的FTO导电玻璃基片垂直或者平躺浸渍于其中，经过48小时自组装成薄膜。将经过48小时自组装成膜的FTO导电玻璃用去离子水淋洗，除去表面吸附的HCl和松散堆积的二氧化钛微粒，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干，经450℃热处理1小时，冷却后，进行SEM、XRD表征，见附图3-4
③取2ml20％的TiCl4/异丙醇前驱溶液加去离子水稀释到30ml，搅拌均匀，在室温条件下将清洗后的FTO导电玻璃基片垂直或者平躺浸渍于其中，经过48小时自组装成薄膜。将经过48小时自组装成膜的FTO导电玻璃用去离子水淋洗，除去表面吸附的HCl和松散堆积的二氧化钛微粒，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干，经450℃热处理1小时，冷却后，进行SEM、XRD表征，见附图5-6
4.自组装双层纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理。
(1)TiCl4/乙醇浸渍液的配制：按体积比乙醇∶去离子水＝1∶1配制混合液，在通风柜内将混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管缓慢地滴加TiCl4，同时快速搅拌，配成5％-50％的的TiCl4/乙醇前驱溶液，放在冰箱中备用。(2)自组装双层纳米晶二氧化钛薄膜的制备：取2mlTiCl4/乙醇前驱溶液加去离子水稀释到30ml，搅拌均匀，在室温条件下将实施例1自组装纳米晶二氧化钛薄膜衬底基片垂直浸渍于浸渍液之中，经过12-96小时形成自组装成薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干；于300-500℃热处理1小时得到双层纳米晶二氧化钛薄膜；进行SEM表征，见附图7-9。
自组装制备的纳米晶二氧化钛薄膜特别适用于染料敏化太阳能电池，这种自组装的方法还可以得到纳米二氧化钛粉体副产品。这种制备方法的特点是工艺简单、价格低廉、环境友好、适宜于规模化生产。
与其他现有技术相比本发明自组装纳米晶二氧化钛薄膜制备方法其优点在于：本发明可以根据需要选择不同形貌和不同大小的衬底基片；本发明工艺简单，在室温下自组装成膜，成膜条件易于控制；以价格低廉的TiCl4为钛源，以甲醇、乙醇和异丙醇为薄膜控制剂，不需要添加任何辅助剂，原料成本低；更重要的是自组装制备的纳米晶二氧化钛薄膜形态规整、层次分明、孔隙多、成网络状，无龟裂，而且薄膜性能优良；有利于规模化、自动化生产；可以得到纳米二氧化钛粉体副产品，无一浪费。
附图说明
图1是TiCl4/乙醇为前驱自组装纳米晶二氧化钛薄膜的四种尺度的SEM图；
图2是本发明TiCl4/乙醇为前驱自组装纳米晶二氧化钛薄膜的XRD图；
图3是TiCl4/甲醇为前驱自组装纳米晶二氧化钛薄膜的四种尺度的SEM图；
图4是本发明TiCl4/甲醇为前驱自组装纳米晶二氧化钛薄膜的XRD图；
图5是TiCl4/异丙醇为前驱自组装纳米晶二氧化钛薄膜的四种尺度的SEM图；
图6是本发明TiCl4/异丙醇为前驱自组装纳米晶二氧化钛薄膜的XRD图；
图7是本发明第二次自组装纳米晶二氧化钛薄膜SEM图；
图8是图7局部放大图；
图9是图8局部放大图。
具体实施方式
实施例1、一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，按下列步骤操作：(1)TiCl4/乙醇前驱溶液的配制，其步骤是按体积比乙醇∶去离子水＝1∶1的比例配制混合液，在通风柜内将混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管将TiCl4滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成体积浓度为20％的TiCl4/乙醇前驱溶液，放在冰箱中备用；(2)衬底基片的清洗：将衬底基片放到KOH的异丙醇饱和溶液中浸泡12小时，取出用去离子水淋洗，再超声波清洗30分钟；吹干后用无水乙醇超声波清洗10分钟，超声波装置的功率范围在600W，吹干备用；(3)纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理：取2mlTiCl4/乙醇前驱溶液加去离子水稀释到30ml，搅拌均匀得到浸渍液，在室温条件下将清洗后的衬底基片垂直或者平躺浸渍于浸渍液之中，经过48小时浸渍的衬底基片表面会形成薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干备用；将形成薄膜的衬底基片于400℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到第一次自组装的成品；其中的衬底基片可以是FTO导电玻璃基片或IFO导电玻璃基片中的任意一种。
实施例2、一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，按下列步骤操作：(1)TiCl4/甲醇前驱溶液的配制，其步骤是按体积比甲醇∶去离子水＝1.2∶1的比例配制混合液，在通风柜内将混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管将TiCl4滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成体积浓度为20％的TiCl4/甲醇前驱溶液，放在冰箱中备用；(2)衬底基片的清洗：将衬底基片放到KOH的异丙醇饱和溶液中浸泡16小时，取出用去离子水淋洗，再超声波清洗30分钟；吹干后用无水乙醇超声波清洗10分钟，超声波装置的功率范围在600W，吹干备用；(3)纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理：取2.5ml体积浓度为20％的TiCl4/甲醇前驱溶液加去离子水稀释到35ml，搅拌均匀得到浸渍液，在室温条件下将清洗后的衬底基片垂直或者平躺浸渍于浸渍液之中，经过56小时浸渍的衬底基片表面会形成薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干备用；将形成薄膜的衬底基片450℃热处理1小时进行热固化，冷去后得到第一次自组装的成品；其中的衬底基片可以是FTO导电玻璃基片或IFO导电玻璃基片中的任意一种。
实施例3、一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，按下列步骤操作：
(1)TiCl4/异丙醇前驱溶液的配制，其步骤是按体积比异丙醇∶去离子水＝1∶1.2的比例配制混合液，在通风柜内将混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管将TiCl4滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成体积浓度为25％的TiCl4/异丙醇前驱溶液，放在冰箱中备用；(2)衬底基片的清洗：将衬底基片放到KOH的异丙醇饱和溶液中浸泡18小时，取出用去离子水淋洗，再超声波清洗30分钟；吹干后用无水乙醇超声波清洗10分钟，超声波装置的功率范围在600W，吹干备用；(3)纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理：取3mlTiCl4/异丙醇前驱溶液加去离子水稀释到40ml，搅拌均匀得到浸渍液，在室温条件下将清洗后的衬底基片垂直或者平躺浸渍于浸渍液之中，经过56小时浸渍的衬底基片表面会形成薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干备用；将形成薄膜的衬底基片420℃热处理1小时进行热固化，冷去后得到第一次自组装的成品；其中的衬底基片可以是FTO导电玻璃基片或IFO导电玻璃基片中的任意一种。
实施例4、一种自组装双层纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理，按下列步骤操作：(1)TiCl4/乙醇浸渍液的配制：按体积比比乙醇∶去离子水＝1∶1配制混合液，在通风柜内将混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管缓慢地滴加TiCl4，同时快速搅拌，得到20％TiCl4/乙醇前驱溶液，放在冰箱中备用。取2mlTiCl4/乙醇前驱溶液加去离子水稀释到30ml，搅拌均匀，得到TiCl4/乙醇浸渍液。(2)在室温条件下将实施例1自组装纳米晶二氧化钛薄膜衬底基片垂直浸渍于浸渍液之中，经过72小时形成自组装薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干；于450℃热处理1小时得到双层纳米晶二氧化钛薄膜。
实施例5、一种自组装双层纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理，按下列步骤操作：(1)TiCl4/乙醇浸渍液的配制：按体积比乙醇∶去离子水＝1∶1配制混合液，在通风柜内将混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管缓慢地滴加TiCl4，同时快速搅拌，得到20％TiCl4/乙醇前驱溶液，放在冰箱中备用。取2mlTiCl4/乙醇前驱溶液加去离子水稀释到30ml，搅拌均匀，得到TiCl4/乙醇浸渍液。(2)在室温条件下将实施例2自组装纳米晶二氧化钛薄膜衬底基片垂直浸渍于浸渍液之中，经过56小时形成自组装薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干；于400℃热处理1小时得到双层纳米晶二氧化钛薄膜。
实施例6、一种自组装双层纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理，按下列步骤操作：(1)TiCl4/乙醇浸渍液的配制：按体积比乙醇∶去离子水＝1∶1配制混合液，在通风柜内将混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管缓慢地滴加TiCl4，同时快速搅拌，得到20％TiCl4/乙醇前驱溶液，放在冰箱中备用。取2mlTiCl4/乙醇前驱溶液加去离子水稀释到30ml，搅拌均匀，得到TiCl4/乙醇浸渍液。(2)在室温条件下将实施例3自组装纳米晶二氧化钛薄膜衬底基片垂直浸渍于浸渍液之中，经过78小时形成自组装薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干；于480℃热处理1小时得到双层纳米晶二氧化钛薄膜。

Claims (6)

1.一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：按下列步骤操作：(1)TiCl4醇体系的前驱溶液的配制；(2)衬底基片的清洗；(3)纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理；(4)双层纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理。
2.根据权利要求1所述的一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的TiCl4醇体系的前驱溶液的配制方法，按下列步骤操作：按体积比醇∶去离子水＝1-3∶3-1配制混合液，在通风柜内将混合液置于冰浴上，用清洁、干燥的移液管将TiCl4滴加到混合液中，同时快速搅拌，配成浓度为5％-50％的TiCl4醇体系的前驱溶液，放在冰箱中备用；其中的醇可以是乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的衬底基片的清洗，按下列步骤操作：将衬底基片放到KOH的异丙醇饱和溶液中浸泡12-24小时，取出用去离子水淋洗，再超声波清洗30分钟，吹干后用无水乙醇超声波清洗10分钟，超声波装置的功率范围在300～1000W，频率10-20khz，吹干备用。其中的衬底基片可以是FTO导电玻璃基片或IFO导电玻璃基片中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理，按下列步骤操作：取2-5ml体积浓度为5％-50％的TiCl4醇体系的前驱溶液加去离子水稀释到30-80ml，搅拌均匀得到浸渍液，在室温条件下将清洗后的衬底基片垂直或者平躺浸渍于浸渍液之中，经过12-96小时浸渍的衬底基片表面会形成薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干备用；将形成薄膜的衬底基片于300-500℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到第一次自组装的成品。
5.根据权利要求1所述的一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的双层纳米晶二氧化钛薄膜的自组装和后处理，按下列步骤操作：取2-5ml体积浓度为5％-50％的TiCl4醇体系的前驱溶液，加去离子水稀释到30-80ml，搅拌均匀得到浸渍液，在室温条件下将经过热处理后的第一次自组装纳米晶二氧化钛薄膜的衬底基片垂直或者平躺浸渍于浸渍液之中，经过12-96小时的自组装即薄膜的沉积，在第一层纳米晶二氧化钛薄膜的表面再次沉积第二层纳米晶二氧化钛薄膜；用去离子水淋洗形成薄膜的衬底基片，最后用无水乙醇洗1-2次，吹干备用；将形成薄膜的衬底基片于300-500℃热处理1小时进行热固化，冷却后得到双层纳米晶二氧化钛薄膜。
6.根据权利要求2所述的一种自组装纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的TiCl4醇体系的前驱溶液的配制方法，按体积比醇∶去离子水＝1∶1。
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