CN101828280A - 导电配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含有机半导体(OSC)和导电添加剂的新型配制剂，涉及它们作为用于制备有机电子(OE)器件、特别是有机光伏(OPV)电池的导电油墨的用途，涉及采用该新型配制剂制备OE器件的方法和由这样的方法和配制剂制备的OE器件和OPV电池。

Description

导电配制剂
发明领域
本发明涉及包含有机半导体(OSC)和导电添加剂的新型配制剂，涉及它们作为用于制备有机电子(OE)器件，特别是有机光伏(OPV)电池的导电油墨的用途，涉及采用该新型配制剂制备OE器件的方法和由这样的方法和配制剂制备的OE器件和OPV电池。
背景技术
当制备OE器件如OFET或OPV电池，特别是柔性器件时，通常使用印刷技术如喷墨印刷、卷对卷印刷、缝隙染料涂覆(slot dyecoating)或凹版印刷来施加OSC层。接触印刷技术如凹版印刷以高速运行。然而，如果流体不是导电性的，用OSC油墨或流体高速涂覆塑料基材可能导致静电荷聚集。这可能导致通过电弧静电放电，并且如果溶剂是易燃的，导致着火或***。该危险可通过工程方案如使用金属丝和静电中和条来减小。然而，非传导性可燃流体急速泵入到涂覆或印刷头也可能导致静电放电。
另一种减少或避免静电荷产生的可能是采用传导性溶剂。然后使静电荷通过与印刷机上导电性的表面接触而无害地消散到地面。结果，没有静电荷积聚并且不出现电弧。然而，这可能严格地限制了OSC流体的溶剂的可能选择。例如，用于印刷本体异质结型(bulkheterojunction)聚合物太阳能电池的OSC流体的聚噻吩-富勒烯复合材料的有限的溶解性要求使用溶剂如邻二甲苯[参见Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.89，233517(2006)]。然而，这种溶剂实质上是非导电性的，并因此将意味着具有由静电荷产生的上述问题。
本发明的发明人已经发现，为了确保印刷和涂覆操作的安全性，可以将提高导电性的添加剂包含到半导体流体中。得到的流体的导电率当在2×10-6到1×10-8西门子/米(S/m)左右。添加剂的浓度应当尽可能低。该添加剂不会负面影响器件的性能和使用寿命。
在现有技术中描述了将导电添加剂加入OSC材料中作为提高半导体导电性的手段。然而，当在芳烃溶剂中使用包含标准OSC材料，如聚(3-己基噻吩)的流体时，要获得所要求的导电性而不永久地掺杂聚合物(例如用碘或其它氧化剂)迄今为止是不可能的。然而，对于本发明的用途而言，永久的掺杂是不合需要的，因为它将导致OSC器件性能的劣化。
例如，US 2006/0175582公开了一种用于制备用于电致发光器件的空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)的组合物。该组合物包含例如共轭聚合物，例如聚(3-取代噻吩)、溶剂和氧化剂。将氧化剂用于永久地掺杂聚合物以提高其导电性。因此，US 2006/0175582建议优选以高浓度使用氧化剂，并且所述氧化剂选自在加工后将保留在聚合物中的添加剂和/或高度氧化性的添加剂。然而，这正是通过用于本发明的材料和方法所应避免的效果。
EP 0 822 236 A1公开了包含成膜聚合物基质、分散在所述基质中的本身导电的聚合物和在所述组合物中控制导电性的材料的组合物，其中在所述组合物中控制导电性的材料选自胺、氨、有机羟基化合物、环氧化物、乙氧基化和丙氧基化化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有大于约7的pH值的表面活性剂及其混合物。将这些材料用于提高沉积薄膜或导电聚合物涂层的导电性，并且还可以在成膜后加入到聚合物共混物。而这也是通过用于本发明的材料和方法所应当避免的。
因此，具有包含适于制备OE器件，特别是OPV电池的OSC的流体是合乎需要的，其容许更宽范围地选择可能的溶剂，不会导致如上所述的静电荷的问题，并且将不会导致OSC的永久掺杂或者以其他方式负面地影响器件的性能和使用寿命。本发明的一个目标是提供经如此改进的流体。另一个目标是提供由这样的流体制备OE器件的改进的方法。另一个目标是提供由这样的流体和方法获得的改进的OE器件。进一步的目标对于所属技术领域的技术人员而言是从以下说明中能立即显而易见的。
本发明的发明人已经发现，通过提供在本发明中要求保护的方法、材料和器件，特别是通过提供采用基于非导电性溶剂的低传导性油墨来制备OE器件的方法，能够实现这些目标并能解决上述问题。特别是，本发明的发明人已经发现，提供具有低导电性的油墨是可能的，且该导电性足够高以避免在用于将OSC沉积到OE器件上的印刷工艺中静电荷的产生，但也足够低以避免对OE器件性能有显著的负面影响。这通过提供包含如下物质的油墨而实现，即所述油墨包含OSC材料和不导电的有机溶剂，优选芳香族溶剂，以及进一步包含少量的一种或多种提高导电性的添加剂，即提高该配制剂的导电性的添加剂(在下文中也简称为“导电添加剂”)。所用的导电添加剂或者是挥发性的，使得在OSC层沉积到该器件上后，它与溶剂一起蒸发，并因此不保留在OSC层中。或者，所用的导电添加剂对OSC材料不具有氧化作用。因此，避免了OSC材料的永久电掺杂(这可能使得OSC过于导电，从而负面地影响所期望的OE器件的性质)。
发明概述
本发明涉及一种包含一种或多种有机半导电性(OSC)化合物、一种或多种有机溶剂和一种或多种提高配制剂的导电性的添加剂(导电添加剂)的配制剂，其中所述的导电添加剂是挥发性的和/或不能与OSC化合物发生化学反应的和/或以小于0.5wt％的总浓度存在。
本发明进一步涉及如上下文所述的配制剂作为涂层或印刷油墨的用途，特别是用于制备OE器件，尤其是用于柔性有机光伏(OPV)电池和器件的。
本发明进一步涉及制备有机电子(OE)器件的方法，包括步骤
a)将如上下文所述的配制剂沉积到基材上，优选以形成膜或层，
b)除去溶剂以及任何挥发性或能与OSC化合物发生化学反应的导电添加剂，例如通过蒸发。
本发明进一步涉及由上下文所述的配制剂和/或方法制备的OE器件。
OE器件包括但不限于：有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、无线电频率识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏(OPV)电池、有机太阳能电池(O-SC)、柔性OPV和O-SC、有机激光二极管(O-激光)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、感应器件、电极材料、光导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电薄膜、导电基材、导电图案、光导体、电子照相器件、有机存储器件、生物传感器和生物芯片。
附图的简要说明
图1图示了根据本发明的第一优选实施方案的OPV器件。
图2图示了根据本发明的第二优选实施方案的OPV器件。
发明详述
为了避免由一种或多种OSC化合物构成的OSC材料的永久掺杂，导电添加剂选自挥发性的和/或不能与OSC化合物发生化学反应的化合物。特别是，它们选自对OSC材料不具有永久掺杂效应(例如通过氧化或与OSC材料发生化学反应)的化合物，或者选自挥发性化合物，或者二者。因此，该配制剂优选应不包含添加剂，例如氧化剂或质子酸或路易斯酸，它们通过形成离子产物而与OSC材料反应。此外，该配制剂优选应不包含非挥发性以及不能在加工后从固体OSC材料中除去的添加剂。如果采用可以电方式地掺杂OSC材料的添加剂，如羧酸类，则它们应优选选自挥发性化合物，以使得它们能在其沉积后从OSC薄膜中除去。
也可以允许将导电添加剂如氧化剂、路易斯酸、质子无机酸或非挥发性质子羧酸加到该配制剂。然而，随后这些添加剂在该配制剂中的总浓度应当优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％，最优选小于0.01wt％。然而，优选该配制剂不包含选自该组的掺杂剂。
因此，优选选择导电添加剂，使得它们不永久掺杂OSC，和/或在加工后将它们从OSC材料除去(其中“加工”意指例如在基材上沉积OSC材料或形成它的层或膜)，和/或它们以足够低的浓度存在以避免对OSC性质的显著影响(例如由永久掺杂引起的)。进一步优选的是，导电添加剂不以化学方式地结合到OSC材料或包含它的薄膜或层。
优选的导电添加剂选自不会氧化OSC材料或与OSC材料发生化学反应的化合物。如上下文中所用的术语“氧化”和“发生化学反应”指的是，在用于制造、储存、运输和/或使用该配制剂和OE器件的条件下导电添加剂与OSC材料可能的氧化或其他化学反应。
进一步优选的导电添加剂选自挥发性化合物。如上下文所用的术语“挥发性”指的是在OSC材料已经沉积到基材或OE器件上后，在不显著损害OSC材料或OE器件的条件(如温度和/或减压)下，添加剂可从OSC材料通过蒸发除去。优选这意味着在所用压力，非常优选在大气压(1013hPa)下，添加剂具有＜300℃、更优选≤135℃、最优选≤120℃的沸点或升华温度。蒸发还可以通过施加热和/或减压来促进。
不会氧化OSC材料或者与OSC材料发生化学反应的适当而优选的导电添加剂选自可溶性有机盐，例如永久性季铵或鏻盐、咪唑鎓盐或其他杂环盐，其中阴离子例如选自卤根、硫酸根、乙酸根、甲酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根(triflate)(三氟甲烷-磺酸根)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺或其他，以及阳离子例如选自四烷基铵、四芳香基铵或混合的四烷基-芳基铵离子，其中烷基或芳基可以彼此相同或不同，还有杂环铵盐(例如离子液体)、质子化的烷基或芳基铵盐或其他基于氮的盐如二月桂基铵盐。其他优选的导电添加剂选自碱金属盐如碱金属双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐，或无机盐。
非常优选的有机盐例如是四正丁基氯化铵、四辛基溴化铵、苯甲基三癸基铵苯硫酸盐、二苯基双十二烷基铵六氟磷酸盐、N-甲基-N-三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺或其混合物。
进一步优选的是挥发性有机盐。合适而优选的挥发性有机盐是例如铵的乙酸盐、甲酸盐、三氟甲磺酸盐或甲磺酸盐类，如三甲基乙酸铵、三乙基乙酸铵、二己基甲磺酸铵、辛基甲酸铵、DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)乙酸盐或者其混合物或前体。这类优选添加剂例如是三丁基胺和三氟乙酸的混合物，其在配制剂中产生三丁基铵三氟乙酸盐，或短链三烷基胺(优选具有≤200℃、非常优选≤135℃的沸点)和挥发性有机酸(优选具有≤200℃、非常优选≤135℃的沸点，以及等于或高于乙酸的pKa值的pKa值)的混合物。
进一步优选的导电添加剂是醇，优选挥发性醇、挥发性羧酸以及有机胺，优选挥发性有机胺，非常优选烷基胺。
合适而优选的醇或挥发性醇为例如异丙醇、异丁醇(2-丁醇)、己醇、甲醇或乙醇。
合适而优选的挥发性羧酸为例如具有≤135℃、非常优选≤120℃的沸点的那些(在大气压下)，例如甲酸、乙酸、二或三氟乙酸。如果选择浓度足够低至避免OSC材料的显著掺杂，并且优选为从多于0到小于0.5wt％、优选小于0.25wt％、最优选小于0.1wt％，则其他羧酸类，如丙酸或更高级的酸、二或三氯乙酸或甲磺酸也是可接受的和能使用的。
合适而优选的有机胺或挥发性有机胺是烷基胺，例如伯或仲烷基胺，如正二丁胺、乙醇胺或辛基胺。
对于在OSC层沉积后不从OSC材料中除去的导电添加剂的情况，例如如上所述的可溶性有机盐或非挥发性醇或胺，这些化合物中一些也可能具有永久的掺杂效应，即使它们不氧化OSC层或与OSC层反应，例如通过捕获流经器件的电荷。因此，这些添加剂的浓度应当保持足够低，使得器件性能基本上不受负面影响。每种这些添加剂在配制剂中的最大可容许浓度可根据其永久掺杂OSC材料的能力而进行选择。
如果导电添加剂选自可溶有机盐，则它们在配制剂中的浓度优选为从1ppm到2wt％，更优选从50ppm到0.6wt％，最优选从50ppm到0.1wt％。
如果导电添加剂选自挥发性有机盐，则它们在配制剂中的浓度优选为从1ppm到2wt％，更优选从50ppm到0.6wt％，最优选从50ppm到0.1wt％。
如果导电添加剂选自醇或挥发性醇，则在配制剂中它们的浓度优选为从1到20wt％，非常优选从2到20wt％，最优选从5到10wt％。
如果导电添加剂选自挥发性羧酸，则它们在配制剂中的浓度优选为0.001％或更多，非常优选0.01％或更多，以及优选2％或更少，非常优选1％或更少，最优选小于0.5％(所有百分比以重量计)。
如果导电添加剂选自胺或挥发性羧酸，则它们在配制剂中的浓度优选为0.001％或更多，非常优选0.01％或更多，以及优选2％或更少，非常优选1％或更少，最优选小于0.5％(所有百分比以重量计)。
也可使用导电添加剂如碘和碘化合物，例如IBr，处于+3氧化价态的碘，或其他温和的氧化剂，且它们能从固体OSC薄膜中除去，例如通过加热和/或在干燥状态下的真空，以使得它们不掺杂固体OSC薄膜。然而，这些添加剂优选以从多于0到小于0.5wt％的浓度使用，优选小于0.1wt％，最优选小于0.05wt％。
优选该配制剂包含一种到五种导电添加剂，非常优选一种、两种或三种导电添加剂，最优选一种导电添加剂。
本发明的配制剂的导电率优选从10-4到10-10S/m，非常优选从10-5到10-9S/m，更优选从2×10-6到10-9S/m，最优选从10-7到10-8S/m。
除非另有说明，导电率使用参数分析器来测定。将要测试的样品放入已知尺寸的电导池(cell)中。电池常数由这些尺寸确定。随后使用分析器来记录当电压根据要求从-1V扫描到1V或从0V到2V时流过的电流。对于标准溶液的记录数据是以欧姆计的。在这种情况下，阻抗可以通过取该欧姆线的斜率得知。将该阻抗除以电池常数以给出电阻率，其倒数为导电率。
溶剂优选选自芳香烃，如甲苯，邻-、间-或对-二甲苯，三甲基苯，四氢萘，茴香醚，烷基茴香醚(例如甲基和二甲基茴香醚的异构体)，萘以及烷基萘。
如果使用挥发性添加剂，则应当选择溶剂使得其能从涂覆的或印刷的OSC层中与添加剂一起蒸发，优选是在相同的工艺步骤中。应当选择用于除去溶剂和挥发性添加剂的工艺温度，以使得OSC层不受损害。优选沉积工艺温度为从室温到135℃以及更优选从室温到80℃。
已经观察到一些溶剂，例如邻二甲苯是用于导电添加剂的许多可离子化化合物的不良溶剂。然而，随时间从溶液中沉淀的导电添加剂能在涂覆或印刷期间招致问题，并且是OPV电池中短路(shorts)的潜在因素。因此，在本发明的一个优选实施方案中，该配制剂包含对OSC化合物具有良好溶解力的第一溶剂，以及可与第一溶剂混溶且具有对导电添加剂良好溶解力的第二溶剂(在下文也称为“载体溶剂”)。第一溶剂优选是非导电性的或具有低导电率，而载体溶剂优选具有比第一溶剂高的导电率。
优选使用log P小于0.6的载体溶剂，其中“log P”是分配系数并且定义为log[材料在正辛醇中的浓度]/[材料在水中的浓度]。除非另有说明，log P通过测量在等体积的水和辛醇中平衡了稀释溶液后在各个相中的浓度(例如通过GC、HPLC、UV/vis等等)测得。或者log P可以通过分子计算测量。
与非导电性第一溶剂可混溶且对导电添加剂具有良好溶解力的合适而优选的载体溶剂包括相对极性的溶剂，选自酮类、酯类、硝基化合物、腈类、酰胺类、脲类、醚类、聚醚、醇和多元醇、酸、亚砜等等，例如环戊酮、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、四氢呋喃和丙酮。
载体溶剂的比例优选为配制剂总体积的5到25vol.％。
OSC化合物可选自对熟练技术人员已知的和描述在文献中的标准材料。
OSC化合物可以是任何包含至少三个芳族环的共轭芳族分子。OSC化合物优选包含5、6或7元芳族环，以及更优选包含5或6元芳族环。该材料可以是单体、低聚物或聚合物，包括混合物、分散体和掺混物。
每个芳族环任选包含一个或多个选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S的杂原子，优选选自N、O或S。
芳族环可任选用以下基团取代：烷基、烷氧基、聚(poly-)烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代的芳基、卤素、特别是氟、氰基、硝基或由-N(R3)(R4)表示的任选取代的仲或叔烷基胺或芳基胺，其中R3和R4各自独立地是H，任选取代的烷基、任选取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基。其中R3和R4是烷基或芳基，它们可任选被氟化。
该环可以是任选稠合的或可与共轭连接基团，如-C(T1)＝C(T2)-、-C≡C- -N(R′)-、-N＝N-、(R′)＝N-、-N＝C(R′)-连接。T1和T2各自独立地表示H、Cl、F、-C≡N-或低级烷基，优选C1-4烷基；R′表示H、任选取代的烷基或任选取代的芳基。其中R′是烷基或芳基，它们可以是任选氟化的。
优选的OSC材料包括选自以下物质的化合物、聚合物、低聚物和化合物的衍生物：共轭烃聚合物如多并苯(polyacene)，聚苯，聚(亚苯基亚乙烯基)，聚芴类，包括那些共轭烃聚合物的低聚物；稠合的芳烃如并四苯、(chrysene)、并五苯、芘、二萘嵌苯、六苯并苯或这些物质的可溶的取代衍生物；低聚的对位取代亚苯基如对-四联苯(p-4P)、对-五联苯(p-5P)、对-六联苯(p-6P)或这些物质的可溶的取代衍生物；共轭杂环聚合物如聚(3-取代噻吩)、聚(3，4-双取代噻吩)、聚苯并噻吩、聚异苯并噻吩、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3，4-双取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1，3，4-噁二唑、聚异苯并噻吩、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2，3-二取代苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩(polyselenophene)；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；芪化合物；三嗪；取代的金属或不含金属的卟吩、酞菁、氟代酞菁、萘酞菁或氟代萘酞菁；C60和C70富勒烯或其衍生物；N，N′-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺和氟代衍生物；N，N′-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺；红菲绕啉(bathophenanthroline)；二苯酚合苯醌；1，3，4-噁二唑；11，11，12，12-四氰基萘-2，6-苯醌二甲烷；α，α′-双(二噻吩并[3，2-b2′，3′-d]噻吩)；2，8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基双噻吩蒽(anthradithiophene)；2，2′-二苯并[1，2-b：4，5-b′]双噻吩。优选的化合物是如上列表的那些以及它们的可溶衍生物。
特别优选的OSC材料是取代的多并苯，如6，13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯或其衍生物，如例如描述在US 6,690,029或WO2005/055248A1中的。进一步优选的OSC材料是聚(3-取代的噻吩)，非常优选聚(3-烷基噻吩)(P3AT)，其中烷基是优选直链的以及优选具有1到12，最优选4到10个C-原子，如聚(3-己基噻吩)。
任选地，OSC层包含一种或多种有机粘结剂，优选聚合物粘结剂(如例如描述在WO 2005/055248A1中的)以调节流变性质，优选以按重量计从20∶1到1∶20、优选10∶1到1∶10、更优选5∶1到1∶5的粘结剂对OSC材料的比例包含。
OSC化合物在配制剂中的总浓度优选为按重量计从0.1到10％，更优选从0.5到5％。
该配制剂优选包含或包括，更优选基本上由其组成，非常优选仅包含：p型半导体和n型半导体，或受体和给体材料。这类优选的材料是聚(3-取代的噻吩)或P3AT与C60或C70富勒烯或改性的C60分子如PCBM[(6，6)-苯基C61-丁酸甲酯]的掺混物或混合物，如例如公开在WO94/05045A1中的，其中P3AT对富勒烯的比例优选为按重量计2∶1到1∶2，更优选按重量计从1.2∶1到1∶1.2。
根据本发明的配制剂可另外包含一种或多种进一步的组分例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。然而，这些进一步的组分应当不氧化OSC或能与OSC材料发生化学反应或者对OSC具有电掺杂效应。
在制备OE器件的过程中，将OSC层沉积到基材上，接着将溶剂与任何存在的挥发性导电添加剂一起除去，以形成薄膜或层。
基材可以是适于制备OE器件的任何基材，或者也可以是OE器件或其的一部分。合适而优选的基材是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺的柔性膜，或平面化的Si玻璃。
OSC层的沉积能通过熟练技术人员已知且描述在文献中的标准方法实现。合适而优选的沉积方法包括液体涂覆和印刷技术。非常优选的沉积方法包括但不限于浸渍涂覆、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、平版印刷术印刷、柔版印刷、卷筒纸印刷(web printing)、喷涂、刷涂、缝隙染料涂覆或移印(pad printing)。凹版印刷是特别优选的。
溶剂和任何挥发性导电添加剂的除去优选通过蒸发实现，例如通过将沉积层暴露于高温和/或减压下，优选在50到135℃下。
OSC层的厚度优选为从10nm到50微米，更优选从50nm到1微米。
进一步就上下文描述的材料和方法而言，OE器件及其组件能由标准材料和标准方法制备，这对所属技术领域的技术人员是已知的且描述在文献中。
图1和图2示例性地和大致地描绘了根据本发明的代表性和优选的OPV器件(参见Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.89，233517(2006))。
如图1所示的OPV器件优选包含：
-低功函数电极(1)(例如金属，如铝)和高功函数电极(2)(例如ITO)，其中一个是透明的，
-层(3)(也称为“活化层”)包含空穴传输材料和电子传输材料，优选选自OSC材料，其位于电极(1，2)之间；活化层可例如作为双层(bilayer)或两个不同的层或p和n型半导体掺混物或混合物的形式存在，
-任选的导电聚合物层(4)，其例如包含PEDOT:PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))的掺混物，位于活化层(3)和高功函数电极(2)之间，以改变高功函数电极的功函数以提供空穴的欧姆接触，
-在低功函数电极(1)面对活化层(3)的一面上的任选的涂层(5)(例如LiF的)，以提供电子的欧姆接触。
如图2所示的反向OPV器件优选包含：
-低功函数电极(1)(例如金属，如金)，和高功函数电极(2)(例如ITO)，其中一个是透明的，
-层(3)(也称为“活化层”)，其包含空穴传输材料和电子传输材料，优选选自OSC材料，其位于电极(1，2)之间；活化层可例如作为双层或两个不同的层或p和n型半导体掺混物或混合物的形式存在，
-任选的导电聚合物层(4)，例如包含PEDOT:PSS的掺混物，其位于活化层(3)和低功函数电极(1)之间，以提供电子的欧姆接触，
-在高功函数电极(2)面对活化层(3)的一面上的任选的涂层(5)(例如TiOx的)，以提供空穴的欧姆接触。
空穴传输聚合物例如为聚噻吩。电子传输材料例如为无机材料如氧化锌或硒化镉，或有机材料如富勒烯衍生物(例如PCBM)或聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。如果双层是掺混物，任选的退火步骤可能是必需的以优化器件的性能。
应当理解的是能够对前述本发明的具体实施方案作出变化方案，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅是等同或类似特征的一系列上位概念中的一个例子。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合方式组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合方式。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以任何组合方式使用。同样地，以非必要组合方式描述的特征可分开使用(不以组合)。
将被理解的是，如上所述的许多特征，特别是优选实施方案的特征，它们本身即是有创造性的，并且不仅仅是作为本发明的具体实施方案的一部分。可以在目前所要求保护的任意发明之外或者替代这种发明地，对这些特征寻求独立的保护。
除非上下文另有明确说明，本文所用的术语的复数形式当解读为包括其单数形式，反之亦然。
在整个本申请的说明书和权利要求中，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形，例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并且无意(并且不)排除其他组分。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如统计学的、交替的或嵌段的共聚物。此外，在下文中所用的术语“聚合物”也包括树枝体，其一般是由多官能核心基团组成的支化的大分子化合物，其中多官能核心基团上还以规则的方式加入了其他的支化单体以提供树状结构，如例如描述在M.Fischer和F.
Figure GPA00001102465600131
，Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，885中。
术语“共轭聚合物”指的是这样的聚合物，该聚合物在其骨架(或主链)内主要地含具有sp2-杂化或任选地sp-杂化的C原子，其也可被杂原子代替，使得一个π-轨道与另一个能越过***的σ-键而相互作用。在最简单的情况下，这是例如具有交替的碳-碳(或碳-杂原子)单和多(例如双或三)键的骨架，但也包括具有单元如1，3-亚苯基的聚合物。在这一点上，“主要地”指的是，具有天然(自发)存在的可能导致共轭中断的缺陷的聚合物，仍被认为是共轭聚合物。该含义中也包括其中骨架包含例如单元如芳基胺、芳基膦和/或某些杂环(即经由N-、O-、P-或S-原子共轭)和/或有机金属配合物(即经由金属原子共轭)的聚合物。术语“共轭连接基团”指的是连接两个由具有sp2-杂化或sp-杂化的C原子或杂原子组成的环(通常芳族环)的基团。也参见“IUPAC Compendium of Chemical terminology，Electronicversion”。
除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重量平均分子量Mw给出，它们(除非另有说明)通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
聚合度(n)指的是数均聚合度，除非另有说明，其作为n＝Mn/MU给出，其中MU是单个重复单元的分子量。
术语“小分子”指的是单体的，即非聚合的化合物。
除非另有说明，固体的百分比是重量百分比(“wt％”)，液体的百分比或比例(如在溶剂混合物中)是体积百分比(“vol.％”)，以及所有温度以摄氏度(℃)给出。
除非另有说明，以百分比或ppm给出的混合物组分如导电添加剂的浓度或比例相对于包括溶剂的整个配制剂计。
化合物或材料的分配比log P(在文献中也称为“分配系数”)由等式(1)给出
log P＝log([A]oct/[A]aq)(1)
其中[A]oct是在辛醇中的化合物或材料的浓度以及[A]aq是化合物或材料在水中的浓度。
(参见IUPAC Compendium of Chemical Terminology，Electronicversion，http://goldbook.iupac.org/P04440.html，PAC 1993，65，2385，和C.Hansch，Acc.Chem.Res.2，232，(1969))。
在包含两种或更多种溶剂的溶剂掺混物的情况下，掺混物的分配比定义为包含在掺混物中的所有溶剂的分配比的加权平均值(log P)w，如由方程式(2)给出
( log P ) w = Σ i = 1 n w i log P i - - - ( 2 )
n为溶剂的数目，log Pi是溶剂掺混物中的单个溶剂的log P值，以及wi是在溶剂掺混物中所述溶剂的重量分数(以重量计的％/100的浓度)。
log P值通过测量在等体积水和辛醇中平衡了稀释溶液后各个相中的浓度(例如通过GC、HPLC、UV/vis等)来测得，或者log P通过使用由Cambridge Soft.生产和销售的“Chem Bio Draw Ultra version11.0(2007)”软件进行的分子运算来计算，除非另有说明。
除非另有说明，溶液的导电率通过将每种溶液放入圆柱形小瓶中来测得。将由具有电池常数0.1cm-1的平行镀铂片组成的电导探针定位到小瓶中使得所述的片完全被浸渍。将DC电压施加到采用AgilentE3611A DC Power Supply的池上，并用6485型Keithley Picoammeter测量电流。施加一定范围的电压(一般0.1到2伏特)以检查电流响应的线性。溶液的阻抗采用欧姆定律由电流计算。采用阻抗和电池常数确定溶液的导电率。
使用以下缩写：
Voc    开路电压[V]
Isc    短路电流[A]
Jsc    短路电流密度[mA/cm2]
η     能量转换效率[％]
Pm     最高功率点[W]
E      照射[W/m2]
Ac     太阳能电池表面积[m2]
FF     电填充因子
上面所列参数通过扫描照明器件的电流-电压曲线确定。除非另有说明，照明源是设定在1Sun的Oriel(Newport Physics)Class BSolar Simulator，在Voc偏移的AM1.5G(Air Mass 1.5 Global)器件。
能量转换效率η作为当太阳能电池连接到电路时转换的(从吸收的光到电能)和收集的功率的百分比给出。其根据等式(1)作为最大功率点Pm除以在“标准”试验条件下的输入光辐射E与太阳能电池表面积AC的乘积之比而给出：
η = P m E × A c - - - ( 1 )
填充因子FF根据等式(2)作为Pm除以开路电压Voc和短路电流Isc的比例给出：
FF = P m V oc × I sc = η × A c × E V oc × I sc - - - ( 2 )
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的而不限制本发明的范围。
实施例1
各种导电溶液由分子量Mw为从10,000到100,000的聚(3-己基噻吩)(P3HT)作为OSC化合物、以下表1所示的有机溶剂和导电添加剂配制而成。
导电率通过将每种溶液放入圆柱形测量池中测量。电导池由内部的圆柱形、铂黑涂覆的钢电极构成，铂黑涂覆的钢电极的下半部由外部的铂黑涂覆的钢电极围绕。在该外电极上以及由薄PTFE垫片分开的是铂黑涂覆的保护环，其具有与外电极相同的直径，这使得边缘场对测量的影响最小化。电极全部用PTFE垫片隔开。然后向该池施加交流电电场，采用Novacontrol ALHPA A高频阻抗分析器扫描2×107Hz至1Hz范围的频率。测量并联阻抗的实部值，其趋向于在低频率限度内的DC电阻。然后将其用于计算溶液的导电率。结果概括在表1中。
表1
  溶剂(对于掺混物，以wt％计)   P3HT浓度[wt％]   添加剂及其浓度[wt％]   液体导电率[S/m]
  空气   0   0(对照)   1.19×10-12
  邻二甲苯   0   0(对照)   1.55×10-9
  邻二甲苯   1.5   0(对照)   1.39×10-9
  邻二甲苯   0   四辛基溴化铵，0.025   2.70×10-8
  邻二甲苯   1.5   四辛基溴化铵，0.1   7.88×10-8
  邻二甲苯   1.5   乙酸，1.0   5.49×10-8
  邻二甲苯/1-甲基-萘(1-MN)(85∶15)   1.5   0(对照)   2.85×10-10
  邻二甲苯/1-MN(85∶15)   1.5   乙酸，1.0   4.27×10-9
  邻二甲苯/1-MN   1.5   碘，0.0001   1.10×10-8
  (85∶15)
  溶剂(对于掺混物，以wt％计)   P3HT浓度[wt％]   添加剂及其浓度[wt％]   液体导电率[S/m]
  邻二甲苯   0   三丁基铵三氟乙酸盐，1.0   4.73×10-8
  邻二甲苯   1.5   三丁基铵三氟乙酸盐，1.0   4.12×10-8
  邻二甲苯   1.5   三丁基铵三氟乙酸盐，0.1   1.38×10-9
  邻二甲苯   1.5   三氟乙酸，0.25   1.27×10-6
包含导电添加剂的样品(有或者没有聚合物)具有比相应的没有导电添加剂的对照样品高的导电率。
实施例2
将N-甲基-N-三辛基-铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以1779ppm的浓度溶于邻二甲苯中。得到的溶液的导电率为3.3×10-7S/m。
将N-甲基-N-三辛基-铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以332ppm的浓度溶于10vol.％环戊酮(载体溶剂)和90vol.％邻二甲苯的混合物中。得到的溶液的导电率为1×10-6S/m。
这表明通过使用载体溶剂降低导电添加剂的浓度，同时提高配制剂的导电率是可能的。
实施例3
将P3HT/PCBM半导体掺混物(重量计1∶0.9)以按重量计4.5％的浓度溶于10vol.％环戊酮和90vol.％邻二甲苯的混合物中。将导电添加剂N-甲基-N-三辛基-铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以647ppm的浓度添加。得到的溶液的导电率是1.1×10-6S/m。
制造包含该溶液(试验器件)的OPV器件作为反向电池(invertedcell)，其电流密度-电压(J/V)特性按照在Waldauf等，Appl.Phys.Lett.89，233517(2006)中记载的测量。结果显示在下表2中。
为对比目的，制备对照器件，其J/V特征如上所述测量，但其中的溶液不包含导电添加剂。
表2
效率η[％]   Voc[V]   Jsc[mA/cm2]   FF[％]
 对照器件(没有导电添加剂) 2.6225 0.603 7.410 58.78
 试验器件(有导电添加剂) 2.3325 0.560 7.245 57.54
试验光伏器件的效率在对于器件性能而言可接受的变化范围内。

Claims (20)

1.配制剂，其包含一种或多种有机半导电性(OSC)化合物、一种或多种有机溶剂和一种或多种提高配制剂的导电性的添加剂(导电添加剂)，其中所述的导电添加剂是挥发性的和/或不能与OSC化合物发生化学反应的和/或以小于0.5wt％的总浓度存在。
2.根据权利要求1的配制剂，其特征在于导电添加剂选自非氧化性有机盐、挥发性有机盐、醇、挥发性羧酸和有机胺。
3.根据权利要求2的配制剂，其特征在于导电添加剂选自季铵盐、鏻盐、咪唑鎓盐及其他杂环盐，其中阴离子选自卤根、硫酸根、乙酸根、甲酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
4.根据权利要求2的配制剂，其特征在于导电添加剂选自异丙基醇、异丁醇、己醇、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、二或三氟乙酸，和伯或仲烷基胺。
5.根据权利要求1到4的一项或多项所述的配制剂，其特征在于导电添加剂的浓度为：对于可溶性有机盐的情况按重量计从1ppm到2％，对于挥发性有机盐的情况按重量计从1ppm到2％，对于挥发性羧酸的情况按重量计从0.001到2％，对于有机胺的情况按重量计从000.1到2％，对于醇的情况按重量计从5到10％。
6.根据权利要求1到5的一项或多项所述的配制剂，其特征在于其具有从10-6到10-9S/m的导电率。
7.根据权利要求1到6的一项或多项所述的配制剂，其特征在于其包含具有对OSC化合物良好的溶解力的第一溶剂，和可与第一溶剂混溶且具有对导电添加剂良好的溶解力的第二溶剂(“载体溶剂”)。
8.根据权利要求7的配制剂，其特征在于第一溶剂选自甲苯，邻-、间-或对-二甲苯，三甲基苯，四氢萘，茴香醚，烷基茴香醚，萘和烷基萘。
9.根据权利要求7或8的配制剂，其特征在于载体溶剂选自环戊酮、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、四氢呋喃和丙酮。
10.根据权利要求7到8的一项或多项所述的配制剂，其特征在于载体溶剂的比例为该配制剂总体积的5到25vol.％。
11.根据权利要求1到10的一项或多项所述的配制剂，其特征在于OSC化合物选自取代的多并苯或聚(3-取代的噻吩)。
12.根据权利要求1到11的一项或多项所述的配制剂，其特征在于其包含p型OSC化合物和n型OSC化合物。
13.根据权利要求1到12的一项或多项所述的配制剂，其特征在于其包含聚(3-取代的噻吩)与C60或C70富勒烯或改性的C60分子的混合物。
14.根据权利要求1到13的一项或多项所述的配制剂，其特征在于在配制剂中OSC化合物的总浓度为按重量计从0.1％到10％。
15.根据权利要求1到14的一项或多项所述的配制剂作为用于制备有机电子(OE)器件的涂层或印刷油墨的用途。
16.制备OE器件的方法，包括步骤：
a)将根据权利要求1到14的一项或多项所述的配制剂沉积到基材上，以形成膜或层，
b)除去溶剂以及任何挥发性或能与OSC材料发生化学反应的导电添加剂，例如通过蒸发。
17.由根据权利要求16的方法或由根据权利要求1到14的一项或多项所述的配制剂制备的OE器件。
18.根据权利要求17的OE器件，其特征在于其选自有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、无线电频率识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏(OPV)电池、有机太阳能电池(O-SC)、柔性OPV和O-SC、有机激光二极管(O-激光)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、感应器件、电极材料、光导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电薄膜、导电基材、导电图案、光导体、电子照相器件、有机存储器件、生物传感器和生物芯片。
19.根据权利要求17或18的OE器件，其特征在于其包含
-低功函数电极(1)和高功函数电极(2)，其中一个是透明的，
-包含空穴输送材料和电子传输材料的活化层(3)，
-位于活化层(3)和高功函数电极(2)之间的任选的导电聚合物层(4)，以改变高功函数电极的功函数以提供空穴的欧姆接触，
-在低功函数电极(1)面对活化层(3)的一面上的任选的涂层(5)，以提供电子的欧姆接触。
20.根据权利要求17或18的OE器件，其特征在于其包含
-低功函数电极(1)和高功函数电极(2)，其中一个是透明的，
-包含空穴传输材料和电子传输材料的活化层(3)，
-位于活化层(3)和低功函数电极(1)之间的任选的导电聚合物层(4)，以提供电子的欧姆接触。
-在高功函数电极(2)面对活化层(3)的一面上的任选的涂层(5)，以提供空穴的欧姆接触。
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