CN101827831A - 杀虫化合物 - Google Patents

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Abstract

式(I)化合物，其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3和R4如权利要求1中所定义；或其盐或N-氧化物。另外，本发明还涉及制备式(I)化合物的方法和中间体、包含它们的杀昆虫、杀螨虫、杀线虫或杀软体动物组合物以及使用它们抗击和控制昆虫、螨虫、线虫或软体动物的方法。

Description

杀虫化合物
本发明涉及一些N-羟基或N-氧基苯脒异噁唑类化合物，制备它们的方法和中间体，含有它们的杀虫、杀蜱螨、杀线虫或杀软体动物的组合物以及使用它们抗击和防治昆虫、蜱螨、线虫或软体动物害虫的方法。
一些具有杀虫活性的异噁唑啉衍生物公开于，例如EP 1,731,512、US 2007/066617，JP 2007/008914，JP 2007/016017，WO 2007/026965，JP 2007/106756，WO 2007/070606，WO 2007/074789和WO 2007/075459中。
一些具有抗原虫活性的苯脒异噁唑类化合物公开于，例如EP1,719,767和J.Med.Chem.2007，50(10)，2468-2485中。
出人意料地，发现一些N-羟基或N-氧基苯脒异噁唑类化合物具有杀虫特性。
本发明因此提供式(I)化合物
Figure GPA00001102467400011
其中
A1、A2、A3和A4彼此独立的是C-H、C-R5或氮；
R1是-(D)m-(E)n-(D)p-R6；
各D独立地是C1-C6亚烷基；
E是-O-、-(CO)-或-(CO)NH-；
m、n和p独立地是0或1，条件是当n是0时，p不是1以及n是1时，m不是0；
R2为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基-或C1-C8烷氧羰基-；
R3是C1-C8卤代烷基；
R4是芳基或被一至三个取代基取代的芳基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，或杂环基或被一至三个取代基取代的杂环基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-；
各R5独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-；和
R6为氢，或
R6是C1-C8烷基或被一至三个取代基取代的C1-C8烷基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，或者
R6是C2-C8烯基或被一至三个取代基取代的C2-C8烯基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，或者
R6是C2-C8炔基或被一至三个取代基取代的C2-C8炔基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，或者
R6是C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基，或者
R6是芳基或被一至三个取代基取代的芳基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基，或者
R6是杂环基或被一至三个取代基取代的杂环基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-；或其盐或N-氧化物。
所述式(I)化合物可以以不同的几何或旋光异构体或互变异构体的形式存在。本发明涵盖所有这样的异构体和互变异构体及其以所有比例的混合物以及同位素形式如氘代的化合物。
每个烷基部分独自或作为更大基团的部分(如烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基)为直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、异-丁基或叔-丁基。所述烷基基团优选是C1至C6烷基基团，更优选C1-C4和最优选C1-C3烷基基团。
烯基和炔基部分(独自或作为更大基团的部分)可以是直链或支链的形式，并且所述烯基部分，如果适宜，可以是所述(E)-或(Z)-构型之一。实例是乙烯基、烯丙基和炔丙基。所述烯基和炔基基团优选是C2至C6烯基或炔基基团，更优选C2-C4和最优选C2-C3烯基或炔基基团。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基基团(独自或作为更大基团的部分，如卤代烷氧基)是被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基基团并且是，例如三氟甲基、氯代二氟甲基、2，2，2-三氟-乙基或2，2-二氟-乙基。
环烷基基团可以是以单-或二-环形式并且可任选地被一个或多个甲基基团取代。所述环烷基基团优选包含3-8个碳原子，更优选3-6个碳原子。单环环烷基基团的实例是环丙基、1-甲基-环丙基-、2-甲基-环丙基-、环丁基、环戊基和环己基。
卤代环烷基基团是被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的并且可任选地被一个或多个甲基基团取代的环烷基基团。单环卤代环烷基基团的实例是2，2-二氯-环丙基-2，2-二氯-1-甲基-环丙基-和2-氯-4-氟-环己基-。
在本说明书的上下文中所述术语“芳基”是指可以是单-、二-或三环的环***。这样的环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选的芳基基团为苯基。
所述术语“杂芳基”是指芳族的环***，包含至少一个杂原子并由单环或两个或多个稠合的环组成。优选单环包含至多三个杂原子而双环的***至多4个杂原子，所述杂原子优选选自氮、氧和硫。这样的基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、***基和四唑基。优选的杂芳基基团为吡啶。双环基团的实例是苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、噌啉基和喹喔啉基。
所述术语“杂环基”定义包括杂芳基和此外它们的不饱和或部分不饱和的类似物如
6-氯-4H-苯并[1，3]二氧杂环己烯-8-基
Figure GPA00001102467400041
3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂环庚三烯-7-基
Figure GPA00001102467400042
2，3-二氢苯并[1，4]二氧杂环己烯-2-基
Figure GPA00001102467400043
四氢吡喃-2-基
Figure GPA00001102467400044
以及
2，5，5-三甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基
Figure GPA00001102467400045
A1、A2、A3、A4、D、E、m、n、p、R1、R2、R3、R4、R5和R6任意组合的优选定义如下所述：
优选A1A2、A3和A4中不超过三个是氮。
优选A1是C-H或C-R5，最优选A1是C-R5。
优选A2是C-H或C-R5，最优选A2是C-H。
优选A3是C-H或C-R5，最优选A3是C-H。
优选A4是C-H或C-R5，最优选A4是C-H。
优选R1是R6-、R6-C1-C6烷基-、R6-氧基-C1-C6烷基-、R6-羰基-C1-C6烷基-、R6-氨基羰基-C1-C6烷基-或R6-C1-C8烷氧基-C1-C6烷基-。
在一个优选化合物组中，R1是R6-，更优选R1是烯丙基-、正-丁基-、丁-2-炔-1-基-、6-氯-正-己基-、3-氰基-正-丙基-、(E)-3-(乙氧羰基)-丙-2-烯-1-基-、乙基-、氢、甲基-、2-甲基-丙-2-烯-1-基-、炔丙基-或正-丙基-，最优选R1是烯丙基-、正-丁基-、丁-2-炔-1-基-、6-氯-正-己基-、3-氰基-正-丙基-、乙基-、氢、甲基-、2-甲基-丙-2-烯-1-基-、炔丙基-或正-丙基-。
在一个优选化合物组中，R1是R6-C1-C6烷基-，更优选R1是(6-氯-4H-苯并[1，3]二氧杂环己烯-8-基)-甲基-、(6-氯-吡啶-3-基)-甲基-、(2-氯-4-三氟甲基-噻唑-5-基)-甲基-、环己基-甲基-、3，5-二氯-苄基-、(5，6-二氯-吡啶-3-基)-甲基-、2，6-二氟-苄基-、(3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂环庚三烯-7-基)-甲基-、(2，3-二氢苯并[1，4]二氧杂环己烯-2-基)-甲基-、2，4-二甲基-苄基-、(3，5-二甲基-异噁唑-4-基)-甲基-、(2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基)-甲基-、(5-乙氧羰基-呋喃-2-基)-甲基-、3-甲氧基-苄基-、3-苯基-正-丙基-、(四氢吡喃-2-基)-甲基-或2-(2，5，5-三甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-乙-1-基-，最优选R1是(6-氯-吡啶-3-基)-甲基-、3，5-二氯-苄基-、(5，6-二氯-吡啶-3-基)-甲基-、2，6-二氟-苄基-、(3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂环庚三烯-7-基)-甲基-、(2，3-二氢苯并[1，4]二氧杂环己烯-2-基)-甲基-、2，4-二甲基-苄基-、(3，5-二甲基-异噁唑-4-基)-甲基-、(2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基)-甲基-、3-甲氧基-苄基-、3-苯基-正-丙基-或2-(2，5，5-三甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-乙-1-基-。
在又一个优选化合物组中，R1是R6-氧基-C1-C6烷基-，更优选R1是2-苯氧基-乙-1-基-。
在另一个优选化合物组中，R1是R6-羰基-C1-C6烷基-，更优选R1是(4-甲氧基-苯甲酰基)-甲基-或1-甲基羰基-乙-1-基-，最优选R1是1-甲基羰基-乙-1-基-。
在又一个优选化合物组中，R1是R6-氨基羰基-C1-C6烷基-，更优选R1是1-(N-苯基氨基羰基)-乙-1-基-。
在另一个优选化合物组中，R1是R6-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基-，更优选R1是2-苄氧基-乙-1-基-。
优选各D独立地是-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(Me)-或-CH2-CH2-CH2-，更优选各D独立地是-CH2-、-CH2-CH2-或-CH(Me)-，最优选各D是-CH2-。
优选E是-O-或-(CO)-，最优选E是-O-。
优选R2为氢、甲基、乙基、甲基羰基-或甲氧羰基-，更优选R2为氢、甲基或乙基，甚至更优选R2为氢或甲基，最优选R2为氢。
优选R3是氯代二氟甲基或三氟甲基，最优选R3是三氟甲基。
在一个优选化合物组中，R4是芳基或被一至三个取代基取代的芳基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，更优选R4是苯基或被一至三个取代基取代的苯基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，甚至更优选R4是被一至三个取代基取代的苯基，所述取代基独立选自：溴、氯、氟、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或甲氧羰基-，还更优选优选R4是被一至三个取代基取代的苯基，所述取代基独立选自：溴、氯或氟，甚至更优选R4是3，5-二溴-苯基、3，5-二氯-苯基、3，4-二氯-苯基和3，4，5-三氯-苯基，最优选R4是3，5-二氯-苯基。
在另一个优选化合物组中，R4是杂环基或被一至三个取代基取代的杂环基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，更优选R4是杂芳基或被一至三个取代基取代的杂芳基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，甚至更优选R4是吡啶基或被一至三个取代基取代的吡啶基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，甚至还更优选R4是被一至三个取代基取代的吡啶基，所述取代基独立选自：溴、氯、氟、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或甲氧羰基-，最优选R4是被一至三个取代基取代的吡啶基，所述取代基独立选自：溴、氯或氟。
优选各R5独立地是溴、氯、氟、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或甲氧羰基-，更优选各R5独立地是溴、氯、氟、硝基或甲基，最优选各R5独立地是氯、氟或甲基。
在一个优选化合物组中，R6为氢。
在另一个优选化合物组中，R6是C1-C8烷基或被一至三个取代基取代的C1-C8烷基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，更优选R6是C1-C8烷基或被一至三个取代基取代的C1-C8烷基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基或C1-C8卤代烷氧基，甚至更优选R6是C1-C8烷基或被一至三个取代基取代的C1-C8烷基，所述取代基独立选自：卤素或氰基，甚至还更优选R6是C1-C8烷基，最优选R6为甲基-、乙基-、正-丙基-、正-丁基-或正-己基-。R6的优选基团的其它实例包括3-氰基-正-丙基-和6-氯-正-己基-。
在又一个优选化合物组中，R6是C2-C8烯基或被一至三个取代基取代的C2-C8烯基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，更优选R6是C2-C8烯基或被一至三个取代基取代的C2-C8烯基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1--C8烷氧基或C1-C8卤代烷氧基，甚至更优选R6是C2-C8烯基，最优选R6是烯丙基-或2-甲基-丙-2-烯-1-基-。
在另一个优选化合物组中，R6是C2-C8炔基或被一至三个取代基取代的C2-C8炔基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，更优选R6是C2-C8炔基或被一至三个取代基取代的C2-C8炔基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基或C1-C8卤代烷氧基，甚至更优选R6是C2-C8炔基，最优选R9是炔丙基-或丁-2-炔-1-基-。
在另一个优选化合物组中，R6是C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基，更优选R6是C3-C8环烷基，最优选R6是环己基。
在另一个优选化合物组中，R6是芳基或被一至三个取代基取代的芳基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，更优选R6是芳基或被一至三个取代基取代的芳基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8卤代烷氧基，甚至更优选R6是芳基或被一至三个取代基取代的芳基，所述取代基独立选自：卤素、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，最优选R6是3，5-二氯-苯基-、2，6-二氟-苯基-、2，4-二甲基-苯基-、3-甲氧基-苯基-、4-甲氧基-苯基-或苯基-。
在又一个优选化合物组中，R6是杂环基或被一至三个取代基取代的杂环基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，更优选R6是杂芳基或被一至三个取代基取代的杂芳基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，甚至更优选R6是吡啶基或被一至三个取代基取代的吡啶基，所述取代基独立选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，最优选R6是6-氯-吡啶-3-基-或5，6-二氯-吡啶-3-基-。R6的优选基团的其它实例包括6-氯-4H-苯并[1，3]二氧杂环己烯-8-基-、2-氯-4-三氟甲基-噻唑-5-基-、3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂环庚三烯-7-基-、2，3-二氢苯并[1，4]二氧杂环己烯-2-基-、3，5-二甲基-异噁唑-4-基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基-、5-乙氧羰基-呋喃-2-基-、四氢吡喃-2-基-和2，5，5-三甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基-。
优选的实施方式是式(I a)化合物，其中R1和R2是如对式(I)化合物所定义的，A1、A2、A3和A4是C-H，R3是三氟甲基和R4是3，5-二氯-苯基。
优选的实施方式是式(Ib)化合物，其中R1和R2是如对式(I)化合物所定义的，A1是C-Me，A2、A3和A4是C-H，R3是三氟甲基，和R4是3，5-二氯-苯基。
优选的实施方式是式(Ic)化合物，其中R1和R2是如对式(I)化合物所定义的，A1是C-Cl，A2、A3和A4是C-H，R3是三氟甲基，和R4是3，5-二氯-苯基。
下述的表1-3中的化合物解释说明本发明的化合物。
表1：
表1提供34种式(Ia)化合物，其中R2为氢，和R1具有下表中所列的含义。
Figure GPA00001102467400091
  化合物编号   R1
  1.01   烯丙基-
  1.02   2-苄氧基-乙-1-基-
  1.03   正-丁基-
  1.04   丁-2-炔-1-基-
  1.05   (6-氯-4H-苯并[1，3]-二氧杂环己烯-8-基)-甲基
  1.06   6-氯-正-己基-
  1.07   (6-氯-吡啶-3-基)-甲基-
  1.08   (2-氯-4-三氟甲基-噻唑-5-基)-甲基-
  化合物编号   R1
  1.09   3-氰基-正-丙基-
  1.10   环己基-甲基-
  1.11   3，5-二氯-苄基-
  1.12   (5，6-二氯-吡啶-3-基)-甲基-
  化合物编号   R1
  1.13   2，6-二氟-苄基-
  1.14   (3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂环庚三烯-7-基)-甲基-
  1.15   (2，3-二氢苯并[1，4]二氧杂环己烯-2-基)-甲基-
  1.16   2，4-二甲基-苄基-
  1.17   (3，5-二甲基-异噁唑-4-基)-甲基-
  1.18   (2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基)-甲基-
  1.19   (5-乙氧羰基-呋喃-2-基)-甲基-
  1.20   (E)-3-(乙氧羰基)-丙-2-烯-1-基-
  1.21   乙基-
  1.22   氢
  1.23   (4-甲氧基-苯甲酰基)-甲基-
  1.24   3-甲氧基-苄基-
  1.25   甲基-
  1.26   1-甲基羰基-乙-1-基-
  1.27   2-甲基-丙-2-烯-1-基-
  化合物编号   R1
  1.28   2-苯氧基-乙-1-基-
  1.29   1-(N-苯基氨基羰基)-乙-1-基-
  1.30   3-苯基-正-丙基-
  1.31   炔丙基-
  1.32   正-丙基-
  1.33   (四氢吡喃-2-基)-甲基-
  1.34   2-(2，5，5-三甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-乙-1-基-
表2：
表2提供34种式(Ib)化合物，其中R2为氢，和R1具有表1中所列的含义。
Figure GPA00001102467400111
表3：
表3提供34种式(Ic)化合物，其中R2为氢，和R1具有表1中所列的含义。
Figure GPA00001102467400112
本发明的化合物可以通过多种方法，例如流程1中所示的方法制备。
流程1
Figure GPA00001102467400121
1)式(I)化合物可以由式(I′)化合物，即其中R1为氢的式(I)化合物，通过与式R1-XA的烷基化剂反应来制备，其中R1是如对式(I)化合物所定义的和XA是离去基团，例如卤化物，如溴化物、氯化物或碘化物。这种反应是在碱，例如无机的碳酸盐，如碳酸铯的存在下，任选地在溶剂，例如极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺的存在下进行。所述反应在0℃至100℃，优选15℃至30℃，尤其是室温的温度下进行。式R1-XA化合物是市售的或可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。
2)式(I′)化合物，即其中R1为氢的式(I)化合物可以由式(II)的腈通过与式R2HN-OH的羟胺反应来制备，其中R2是如对式(I)化合物所定义的。可以使用盐酸羟胺来方便地提供式(I″)化合物，即其中R1和R2都是氢的式(I)化合物。这种反应是在碱，例如有机碱，如三乙胺的存在下，任选地在溶剂，例如极性溶剂，如乙醇的存在下进行。所述反应在0℃至150℃，优选15℃至100℃，尤其是85℃的温度下进行。式R2HN-OH化合物是市售的或可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。
3)式(II)化合物可以由其中XB是离去基团，例如卤素，如溴的式(III)化合物通过在氰化物源，例如无机的氰盐，例如氰化锌(II)和催化剂，例如钯催化剂，如四(三苯基膦)钯(0)的存在下通过偶联反应制备。这种反应是在合适的溶剂，例如极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺的存在下进行。所述反应在50℃至200℃，优选100℃至150℃，尤其是115℃的温度下进行。
4)式(III)化合物，其中XB是离去基团，例如卤素，如溴，可以通过式(IV)的肟和式(V)的乙烯基化合物以两步反应来制备，其中XB是离去基团，例如卤素，如溴。在第一步中，式(IV)的肟与卤化剂，例如琥珀酰亚胺，如N-氯琥珀酰亚胺(“NCS”)在合适的溶剂，例如极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺的存在下反应。所述第一步在0℃至100℃，优选15℃至30℃，尤其是室温的温度下进行。
Figure GPA00001102467400131
在第二步中，所述的式(IV′)氯羟基亚胺中间体与式(VI)的乙烯基化合物在碱，例如有机碱，如三乙胺的存在下，在合适的溶剂，例如极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺的存在下反应。这两步可以分开进行，以及可以任选地分离所述的氯羟基亚胺中间体或者更方便地是将这两个步骤在一个反应容器中依次进行，而无需分离所述中间体。所述第二个步骤在0℃至100℃，优选15℃至30℃，尤其是室温的温度下进行。式(VI)的乙烯基化合物乙烯基是市售的或可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。
5)式(IV)化合物，其中XB是离去基团，例如卤素，如溴，可以通过式(VI)的醛与羟胺，例如盐酸羟胺反应来制备，其中XB是离去基团，例如卤素，如溴。这种反应是在碱，例如有机碱，如三乙胺或乙酸钠，或无机碱，例如碳酸氢钠的存在下，任选地在溶剂，例如醇，如甲醇或乙醇，或水，或其混合物的存在下进行。所述反应在0℃至100℃，优选15℃至30℃，尤其是室温的温度下进行。式(VI)的醛是市售的或可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。
所述式(I)化合物可以用于对抗和防除昆虫害虫如鳞翅目(Lepidoptera)、双翅目(Diptera)、半翅目(Hemiptera)、缨翅目(Thysanoptera)、直翅目(Orthoptera)、网翅目(Dictyoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、蚤目(Siphonaptera)、膜翅目(Hymenoptera)和等翅目(Isoptera)和还有其它无脊椎动物害虫例如蜱螨、线虫和软体动物害虫的侵染。昆虫、蜱螨、线虫和软体动物在此后集中称为害虫。通过使用本发明化合物可以对抗和防除的害虫包括与农业(该术语包括用于食物和纤维产品的农作物的生长)、园艺学和动物饲养、陪伴动物、林业和植物来源(如果实、谷物和木材)产品的储藏相关的那些害虫；与人造结构的损坏和任何动物疾病的传播相关的那些害虫；还有和公害害虫(如蝇)。
可以通过所述式(I)化合物防除的害虫物种的实例包括：桃蚜(Myzus persicae)(蚜虫)、棉蚜(Aphis gossypii)(蚜虫)、豆卫矛蚜(Aphis fabae)(蚜虫)、草盲蝽属(Lygus)spp.(盲蝽科)、棉红蝽属(Dysdercus)spp.(盲蝽科)、褐飞虱(Nilaparvatalugens)(飞虱)、黑尾叶蝉(Nephotettixc incticeps)(棉叶跳虫)、绿蝽属(Nezara)spp.(蝽)、美洲蝽属(Euschistus)spp.(蝽)、稻缘蝽属(Leptocorisa)spp.(蝽)、西花蓟马(Frankliniellaoccidentalis)(蓟马)、蓟马属(Thrips)spp.(蓟马)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)(Colorado potato beetle)、棉铃象(Anthonomus grandis)(boll weevil)、肾圆盾蚧属(Aonidiella)spp.(蚧)、粉虱属(Trialeurodes)spp.(粉虱)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)(粉虱)、欧洲玉米螟(Ostrinianubilalis)(European corn borer)、棉贪夜蛾(Spodopteralittoralis)(cotton leafworm)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)(tobacco budworm)、美洲棉铃虫(Helicoverpa armigera)(cottonbollworm)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea)(cotton bollworm)、棉卷叶野螟(Sylepta derogata)(cotton leaf roller)、欧洲粉蝶(Pieris brassicae)(粉蝶)、小菜蛾(Pluteila xylostella)(diamond back moth)、地夜蛾属(Agrotis)spp.(切根虫)、二化螟(Chilo suppressalis)(rice stem borer)、Locusta migratoria(蝗虫)、澳洲草栖蝗(Chortiocetes terminifera)(蝗虫)、叶甲属(Diabrotica)spp.(根虫类)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)(欧洲红蜘蛛)、柑橘全爪螨(Panonychus citri)(citrus red mite)、二斑叶螨(Tetranychus urticae)(two-spotted spider mite)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)(carmine spider mite)、柑橘皱叶刺瘿螨(Phyllocoptruta oleivora)(citrus rust mite)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus )(broad mite)、短须螨属(Brevipalpus)spp.(flat mite)、微小牛蜱(Boophilusmicroplus)(具环牛蜱)、变异革蜱(Dermacentor variabilis)(美洲犬蜱)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)(猫蚤)、斑潜蝇属(Liriomyza)spp.(潜叶虫)、家蝇(Musca domestica)(housefly)、埃及伊蚊(Aedes aegypti)(蚊子)、按蚊属(Anopheles)spp.(蚊子类)、库蚊属(Culex)spp.(蚊子类)、Lucillia spp.(blowflies)、德国小蠊(Blattella germanica)(蜚蠊)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)(蜚蠊)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)(蜚蠊)、澳白蚁科(Mastotermitidae)的白蚁(例如澳白蚁属(Mastotermes)spp.)、木白蚁科(Kalotermitidae)(例如新白蚁属(Neotermes)spp.)、鼻白蚁科(Rhinotermitidae)(例如台湾乳白蚁(Coptotermesformosanus)、欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、栖北散白蚁(R.speratu)、美小黑散白蚁(R.virginicus)、西美散白蚁(R.hesperus)、和桑特散白蚁(R.san tonensis))和白蚁科(Termitidae)(例如Globitermes sulfureus)、火蚁(Solenopsisgeminata)(fireant)、小家蚁(Monomorium pharaonis)(厨蚁)、畜虱属(Damalinia)spp.和长颚虱属(Linogna thus)spp.(咬虱和吸血虱)、根结线虫属(Meloidogyne)spp.(根结线虫)、球异皮线虫属(Globodera)spp.和异皮线虫属(Heterodera)spp.(包囊线虫)、短体线虫属(Pratylenchus)spp.(根斑线虫)、Rhodopholusspp.(banana burrowing nematodes)、小垫刃线虫属(Tylenchulus)spp.(柑橘属线虫)、捻转血矛线虫(Haemonchus contortus)(barberpole worm)、Caenorhabditis elegans.(醋线虫类)、Trichostrongylusspp.(胃肠道线虫类)和Deroceras reticulatum(蛞蝓)。
本发明因此提供对抗和防除昆虫、蜱螨、线虫或软体动物的方法，其包括将杀昆虫的、杀疥虫的、杀线虫的或杀软体动物的有效量的式(I)化合物或包含式(I)化合物的组合物施用至害虫、害虫所在处优选植物或至易受害虫侵染的植物，所述式(I)化合物优选用于对抗昆虫、蜱螨或线虫。
在此所使用的术语“植物”包括幼苗、灌木和树。
农作物被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程使之耐受除草剂或除草剂类别(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-和HPPD-抑制剂)的那些农作物。通过常规的育种方法使之耐受咪唑啉酮类例如甲氧咪草烟的农作物的实例是
Figure GPA00001102467400161
夏播油菜(油菜)。通过基因工程使之耐受除草剂的农作物的实例包括例如商购可得自商品名称
Figure GPA00001102467400162
和
Figure GPA00001102467400163
的草甘膦-和草铵膦-抗药性玉米品种。
农作物还被理解为是通过基因工程方法使之抗有害昆虫的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉铃象)和还有Bt马铃薯(抗马铃薯叶甲)。Bt玉米的实例是
Figure GPA00001102467400164
(Syngenta Seeds)的Bt176玉米杂交种。转基因植物的的实例包含一个或多个编码杀昆虫剂抗药性的基因并表达一个或多个毒素的转基因植物的的实例是
Figure GPA00001102467400165
(玉米)、Yield
Figure GPA00001102467400166
(玉米)、
Figure GPA00001102467400167
(棉花)、
Figure GPA00001102467400168
(棉花)、
Figure GPA00001102467400169
(马铃薯)、
Figure GPA000011024674001610
和
Figure GPA000011024674001611
植物农作物或其种子材料可以同时是抗除草剂和抗昆虫取食的(“叠加的”转基因事件)。例如可以具有表达杀昆虫的Cry3蛋白质的能力的种子同时是耐受草甘膦的。
农作物还被理解为是通过常规的育种方法或基因工程和包含所谓的产值性状(例如提高的储藏稳定性、较高的营养值和提高的香味)。
为了将作为杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀软体动物剂的式(I)化合物施用至害虫、害虫所在处或施用至易受害虫侵染的植物，通常将式(I)化合物配制成组合物，其除所述式(I)化合物之外，包括适宜的惰性稀释剂或载体和任选地包括表面活性剂(SFA)。SFAs是化学物品其能够通过降低界面张力改变界面(例如液体/固体、液体/空气或液体/液体界面)的性质并经此导致其它性质(例如分散液、乳化和润湿)的改变。优选的是所有组合物(固体和液体配制剂这两者)包含基于重量的0.0001-95％，更优选1-85％，例如5-60％的式(I)化合物。所述组合物通常如此用于害虫的防除，将式(I)化合物以0.1g-10kg每公顷，优选1g-6kg每公顷，更优选1g-1kg每公顷的量施用。
如果用于种衣剂，式(I)化合物以每公斤种子0.0001g-10g(例如0.001g或0.05g)，优选0.005g-10g，更优选0.005g-4g的量使用。
在另一方面，本发明提供杀昆虫的、杀疥虫的、杀线虫的或杀软体动物的组合物，其包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的式(I)化合物和为此的适宜的载体或稀释剂。所述组合物优选是杀昆虫的、杀疥虫的、杀线虫的或杀软体动物的组合物。
所述组合物可选自大量配制剂类型，包括粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性粒剂(SG)、水分散粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或速释)、可溶性浓缩物(SL)、油剂(OL)、超低容量液剂(UL)、乳油(EC)、可分散液剂(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO))、微乳剂(ME)、悬浮剂(SC)、气雾剂、发雾/发烟配制剂、微囊悬浮剂(CS)和种子处理配制剂。所选择的配制剂类型在任何情况下都取决于所面临的具体目的和所述式(I)化合物的物理、化学和生物性质。
粉剂(DP)的制备可以如下进行，即通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂(例如天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、矾土、蒙脱土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earth)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石粉和其它有机的和无机的固体载体)混合并机械研磨该混合物至细粉。
可溶性粉剂(SP)的制备可以如下进行，即通过将式(I)化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖类)和，任选地，一种或多种润湿剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物混合，以提高水分散性/溶解性。然后将所述混合物研磨至细粉末。还可以粒化相似的组合物以形成水溶性粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)的制备可以如下进行，即通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种润湿剂和优选一种或多种分散剂和任选地促进在液体中的分散的一种或多种防沉降剂混合。然后将所述混合物研磨至细粉末。还可以粒化相似的组合物以形成水分散粒剂(WG)。
颗粒剂(GR)的形成可以通过粒化式(I)化合物与一种或多种粉末化的固体稀释剂或载体的混合物进行或者由预成型的空白颗粒剂通过将式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸入多孔粒状材料(如浮石、绿坡缕石粘土、漂白土、硅藻土、硅藻土或磨碎的玉米轴)中或通过将式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附在硬质核心的材料(如细砂、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并按需要进行干燥。常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂族和芳族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。一种或多种其它添加剂也可以被包含于颗粒剂中(例如乳化剂、润湿剂或分散剂)。
可分散液剂(DC)的制备可以通过将式(I)化合物溶解于水或有机溶剂如酮、醇或乙二醇醚中进行。这些溶液可以包含表面活性剂(例如用以在喷雾桶中提高水稀释性或避免结晶)。
乳油(EC)或水包油乳液(EW)的制备可以通过将式(I)化合物溶解于有机溶剂(任选地包含一种或多种润湿剂、一种或多种乳化剂或所述试剂的混合物)进行。对于在EC中使用的适宜的有机溶剂包括芳族烃类(如烷基苯或烷基萘，示例为SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO为注册商标)，酮类(如环己酮或甲基环己酮)和醇类(如苯甲醇、糠醇或丁醇)，N-烷基吡咯烷酮类(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)，脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲酰胺)和氯代烃类。在添加水的情况下，EC产品可以自发地乳化产生具有足够稳定性的乳液以允许通过适当的设备喷雾施用。EW的制备涉及获取呈液体(如果其在室温下不是液体，可以熔融于合理温度下，典型地低于70℃)或在溶液中(通过将其溶解于适当的溶剂中)的式(I)化合物，然后在高剪切力下将所获得的液体或溶液乳化入含一种或多种SFA的水中，产生乳液。在EW中使用的适宜的溶剂包括植物油、氯代烃(如氯苯)，芳族的溶剂(如烷基苯或烷基萘)和在水中具有低溶解度的其它适当的有机溶剂。
微乳剂(ME)的制备可以通过将水和一种或多种溶剂与一种或多种SFA的共混物混合自发产生热动力学稳定的各向同性的液体配制剂而进行。式(I)化合物起初存在于水或溶剂/SFA共混物中。在ME中使用的适宜的溶剂包括此前描述于EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油或油包水体系(存在哪种体系可由导电率测量来确定)并且可以适用于在同一配制剂中混合水溶和油溶的农药。ME适用于稀释进水中，保持为微乳剂或形成传统的水包油乳液。
悬浮剂(SC)可以包括式(I)化合物的细分散的不溶固体颗粒的含水或无水悬浮液。SC的制备可以通过在适宜的介质、任选地和一种或多种分散剂中球磨或珠磨固体式(I)化合物进行以产生所述化合物的细粒悬浮液。一种或多种润湿剂可以包含于所述组合物中并且可以包含防沉降剂以降低颗粒沉降率。备选地，可以干磨式(I)化合物并加至包含此前所述的试剂的水中，以产生所希望的终产品。
气雾配制剂包含式(I)化合物和适宜的推进剂(例如正-丁烷)。式(I)化合物还可以溶解于或分散于适宜的介质中(例如水或水可混的液体，如正-丙醇)以提供在非加压的、手动的喷雾泵中使用的组合物。
式(I)化合物可以在干燥状态下与烟火混合物混合以形成适用于在封闭空间内产生包含所述化合物的烟雾的组合物。
微囊悬浮剂(CS)可以以相似于EW配制剂的方式制备但具有额外的聚合反应阶段以获得小油滴的水性分散液，其中每个小油滴被聚合物壳包囊并包含式(I)化合物和任选地其载体或稀释剂。所述聚合物壳可以由界面缩聚反应或通过凝聚过程制备。所述组合物可提供控释的所述式(I)化合物并且它们可以用于种子处理。式(I)化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供缓控释的化合物。
组合物可以包含一种或多种添加剂以提高所述组合物的生物性能(例如通过提高在表面上的润湿性、滞留或分布；经处理的表面上的耐雨性；式(I)化合物的吸收和流动性)。这样的添加剂包括表面活性剂、油基的喷雾添加剂，例如特定的矿油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，和它们与其它生物-强化佐剂(可有助于或改变式(I)化合物的活性的成分)的混合物。
式(I)化合物还可以配制为用作种子处理剂，例如作为粉末组合物，包括干拌种剂(DS)、水溶性粉剂(SS)或种子处理可分散性粉剂(WS)或作为液体组合物，包括悬浮种衣剂(FS)、种衣用溶液(LS)或微囊悬浮剂(CS)。DS、SS、WS、FS和LS组合物的制备分别很相似于以上描述的DP、SP、WP、SC和DC组合物。用于处理种子的组合物可以包含用于协助将所述组合物粘附到种子上的试剂(例如矿油或成膜阻隔剂(film-forming barrier))。
润湿剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型的SFA。
适宜的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡基三甲基铵溴化物)、咪唑啉和胺盐。
适宜的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂族单酯盐(例如月桂基硫酸钠)、磺酸化芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐和二-异丙基-和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯盐(由一种或多种脂肪醇与磷酸反应的产物(主要是单酯)或与五氧化二磷反应的产物(主要是二酯)，例如月桂醇与四磷酸的反应；此外这些产物可以是乙氧基化的)、磺基琥珀酰胺酸盐、烷烃或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐和木质素磺酸盐。
适宜的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸类和甘氨酸类。
适宜的非离子型SFA包括环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或者与烷基酚类(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；简单酯类(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。
适宜的防沉降剂包括亲水胶体(如多糖类，聚乙烯基吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或绿坡缕石)。
式(I)化合物可以通过任何已知的施用杀虫化合物的手段进行施用。例如可以经配制或不经配制地施用到害虫或害虫的所在处(如害虫的栖息地、或易受害虫侵染的生长中的植物)或植物的任何部分，包括叶、茎干、枝杈或根，在种植前施用到种子或其中植物生长或待种植的其它介质(如根周围的土壤、一般性土壤、水稻用水或溶液栽培体系)中或者可以喷雾、喷粉、通过浸渍施用、作为霜剂或糊剂配制剂施用、作为蒸汽施用或通过将组合物(如粒状组合物或装入水溶性药袋的组合物)分布或引入土壤或水环境中施用。
式(I)化合物还可以注入植物中或用电动喷雾技术或其它低容量方法喷雾到植被上或通过土地灌溉或空中灌溉***施用。
用作含水制剂(水溶液或分散液)的组合物通常以浓缩物的形式提供，所述浓缩物包含高比例的活性成分，所述浓缩物在使用前加入水中。这些可包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG和CS的浓缩物，经常被要求能经受住旷日持久的储存，并且在这样的储存后能够加入水中以形成保持均质足够时间的含水制剂以使得它们能够通过传统的喷雾设备施用。取决于它们待使用的目的，这样的含水制剂可以包含变化量的式(I)化合物(例如0.0001-10重量％)。
式(I)化合物可以在与肥料(例如含氮、钾或磷的肥料)的混合物中使用。适宜的配制剂类型包括肥料的颗粒剂。所述混合物优选地包含直至25重量％的所述式(I)化合物。
因此本发明还提供包含肥料和式(I)化合物的肥料组合物。
本发明的所述组合物可以包含具有生物活性的其它化合物，例如微量营养素或具有杀真菌活性的化合物或者具有植物生长调节的、除草的、杀昆虫的、杀线虫的或杀螨虫的活性的化合物。
所述式(I)化合物可以是所述组合物的唯一活性成分或者适当时可以与一种或多种额外的活性成分如杀虫剂、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂混合。额外的活性成分可以：提供对于处所具有较宽活性谱或增加持久性的组合物；增效或补充所述式(I)化合物活性(例如通过增加起效速度或克服排斥性)；或者协助克服或防止对单个组分的抗性发展。具体的额外活性成分将取决于所述组合物的目标用途。
适宜杀虫剂的实例包括以下：
a)拟除虫菊酯，如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯(特别是λ-氯氟氰菊酯)、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、对鱼类无害的拟除虫菊酯(例如醚菊酯)、天然的除虫菊酯、胺菊酯、s-生物烯丙菊酯、芬氟司林、右旋炔丙菊酯或5-苄基-3-呋喃基甲基-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂环戊烷-3-亚基甲基)环丙烷羧酸盐(酯)；
b)有机磷酸盐，如丙溴磷、硫丙磷、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷、保棉磷、甲基内吸磷、庚烯磷、甲基乙拌磷、苯线磷、久效磷、丙溴磷、***磷、甲胺磷、乐果、磷胺、马拉硫磷、毒死蜱、伏杀硫磷、特丁磷、丰索磷、地虫硫磷、甲拌磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、乙基嘧啶磷、杀螟硫磷、噻唑磷或二嗪磷；
c)氨基甲酸酯(包括芳基氨基甲酸酯)，如抗蚜威、唑蚜威、除线威、克百威、呋线威、乙硫苯威、涕灭威、thiofurox、丁硫克百威、噁虫威、仲丁威、残杀威、灭多威或氨草酰；
d)苯甲酰基脲类，如除虫脲、杀铃脲、氟铃脲、氟虫脲或氟啶脲；
e)有机的锡化合物，如三环锡、苯丁锡或***锡；
f)吡唑类，如吡螨胺和唑螨酯
g)大环内酯类，如除虫菌素类或米尔倍霉素类，例如阿维菌素、埃玛菌素、伊维菌素、米尔倍霉素、多杀菌素或印楝素；
h)激素类或信息素类；
i)有机氯化合物如硫丹、六六六、DDT、氯丹或狄氏剂；
j)脒类，如杀虫脒或阿米曲士；
k)烟熏剂类，如氯化苦、二氯丙烷、溴甲烷或安百亩(metam)；
l)新烟碱类化合物如吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、尼藤吡蓝、呋虫胺或噻虫嗪；
m)二酰基肼，如虫酰肼、环虫酰肼或甲氧虫酰肼；
n)二苯醚，如苯虫醚或吡丙醚；
o)茚虫威；
p)溴虫腈；
q)吡蚜酮；
r)螺虫乙酯、螺螨酯或螺甲螨酯(spiromesifen)；或者
s)氟虫酰胺或氯虫苯甲酰胺
除上述所列的杀虫剂的主要类别之外，如果适合于所述组合物的目的用途，其它具有特定标靶的杀虫剂可以用于所述组合物中。例如，用于特定农作物的选择性杀昆虫剂，例如可以采用钻心虫特效杀昆虫剂(如杀螟丹)或跳虫特效杀昆虫剂(如噻嗪酮)用于稻谷。备选地，针对特定昆虫种类/阶段杀昆虫剂或杀疥虫剂特效也可以包括于所述组合物中(例如杀疥虫的杀卵-杀幼虫剂(ovo-larvicides)，如四螨嗪、氟螨噻、噻螨酮或三氯杀螨砜；杀疥虫的motilicides，如三氯杀螨醇或炔螨特；杀疥虫剂，如溴螨酯或乙酯杀螨醇；或生长调节剂，如氟蚁腙、灭蝇胺、烯虫酯、氟啶脲或除虫脲)。
可以包括于本发明的所述组合物的杀菌的化合物的实例是(E)-N-甲基-2-[2-(2，5-二甲苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-亚氨基乙酰胺(SSF-129)、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、α-[N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰氨基]-γ-丁内酯、4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916)、cyamidazosulfamid(氰唑磺菌胺)，3-5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281、苯酰菌胺)、N-烯丙基-4，5，-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺(MON65500)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺(AC382042)、N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-环丙烷甲酰胺、活化酯(CGA245704)、棉铃威、aldimorph、敌菌灵、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、双苯***醇、联苯***醇、灭瘟素、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、多菌灵盐酸盐、萎锈灵、环丙酰菌胺、香芹酮、CGA41396、CGA41397、灭螨猛、百菌清、chlorozolinate、clozylacon、含铜化合物如王铜、羟基喹啉铜(copper oxyquinolate)、硫酸铜、妥尔铜和波尔多液、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、咪菌威、二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物、苯氟磺胺、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、野燕枯、氟嘧菌胺、O，O-二-异-丙基-S-苄基硫代磷酸酯、dimefluazole、dimetconazole、烯酰吗啉、二甲嘧酚、烯唑醇、二硝巴豆酸酯、二氰蒽醌、十二烷基二甲基氯化铵、十二环吗啉、多果定、多果定、敌瘟磷、氟环唑、乙嘧酚、乙基(Z)-N-苄基-N([甲基(甲基-硫代亚乙基氨基氧基羰基)氨基]硫代)-β-氨基丙酸、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮(RPA407213)、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺(KBR2738)、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍辛乙酸盐、己唑醇、羟基异噁唑、噁霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、异丙菌胺(SZX0722)、异丙基丁基氨基甲酸酯、稻瘟灵、春雷霉素、醚菌酯、LY186054、LY211795、LY248908、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、代森联、代森联-锌、苯氧菌胺、腈菌唑、田安(neoasozin)、二甲氨基二硫代甲酸镍、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、呋酰胺、有机汞化合物、噁霜灵、环氧嘧磺隆、喹菌酮、噁咪唑、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、叶枯净、乙磷铝、膦基酸类(phosphorus acids)、四氯苯酞、啶氧菌酯(ZA1963)、多抗霉素D、代森联、烯丙苯噻唑、咪酰胺、腐霉利、霜霉威、丙环唑、丙森锌、丙酸、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚、吡咯尼群、季铵化合物、灭螨猛、苯氧喹啉、五氯硝基苯、sipconazole(F-155)、五氯酚钠、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻氟菌胺、2-(氰硫基甲基硫代)苯并噻唑、甲基硫菌灵、塞仑、timibenconazole、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、***酮、***醇、叶锈特、咪唑嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯(CGA279202)、嗪氨灵、氟菌唑、灭菌唑、有效霉素A、威百亩、乙烯菌核利、代森锌和福美锌。
所述式(I)化合物可以与土壤、泥煤(peat)或其它生根培养基混合用于保护植物对抗种子传播的、土壤传播的或叶的真菌疾病。
用于所述组合物的适宜的增效剂的实例包括增效醚、增效散、safroxan和十二烷基咪唑。
包括于所述组合物中的适宜的除草剂和植物-生长调节剂将取决于指定目标和所要求的效果。
可以被包括的稻谷选择性除草剂的实例是敌稗。用于棉花的植物生长调节剂的实例是PIXTM。
某些混合物可以包含具有显著不同的物理、化学或生物性质的活性成分，以致它们不易于使得它们本身成为同一传统的配制剂类型。在这些情况下，可以制备其它配制剂类型。例如，其中一种活性成分为水不溶性的固体而另一种是水不溶性的液体，然而可以使每种活性成分分散在同一连续水相是可能的，即通过将固体活性成分分散为悬浮液(使用相似于SC的制备)而将液体活性成分分散为乳液(使用相似于EW的制备)。所得到的组合物为悬乳剂(SE)配制剂。
下述实施例说明解释、但不限制本发明。
制备实施例
实施例I1：制备4-溴-3-甲基-苯甲醛
在0℃，将4-溴-3-甲基-苄腈(500mg)的二氯甲烷溶液加入到二异丁基氢化铝(“DIBAL-H”)的己烷溶液(1M)(2.6ml)中。将所述反应混合物在0℃搅拌2小时。将所述反应混合物倾入冰(10g)和氢溴酸水溶液(6M)(10ml)中。使所述混合物温热至室温，然后用二氯甲烷萃取。合并有机相，用水洗涤，硫酸钠干燥并浓缩，得到4-溴-3-甲基-苯甲醛(0.419g)，为无色油状物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：9.95(s，1H)，7.72(m，2H)，7.55(d，1H)，2.50(s，3H)ppm。
实施例I2：制备4-溴-3-甲基-苯甲醛肟
Figure GPA00001102467400262
室温下，向4-溴-3-甲基-苯甲醛(4.3g)(实施例I1)的乙醇(50ml)溶液中加入盐酸羟胺(1.75g)、乙酸钠盐(2.07g)和水(15ml)。室温搅拌所述反应混合物3小时。浓缩所述反应混合物，并将残余物在乙酸乙酯和氢氧化钠水溶液(2M)之间分配。分相，有机相用盐水洗涤，硫酸钠干燥并浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯4∶1)，得到4-溴-3-甲基-苯甲醛肟(3.65g)，为白色固体。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.05(s，1H)，7.50(m，2H)，7.25(d，1H)，2.40(s，3H)ppm。
实施例I3：制备3-(4-溴-3-甲基-苯基)-5-(3，5-二氯-苯基)-5- 三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑
Figure GPA00001102467400271
将4-溴-3-甲基-苯甲醛肟(1.3g)(实施例I2)和N-氯琥珀酰亚胺(“NCS”)(1.8g)溶于N，N-二甲基甲酰胺(15ml)。将所述反应混合物在室温下搅拌90分钟。加入1，3-二氯-5-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯(1.3g)(根据WO 2005/085216制备)和三乙胺(1.9ml)于N，N-二甲基甲酰胺(15ml)中的溶液和将所述反应混合物在室温下搅拌18小时。用水和乙酸乙酯稀释所述反应混合物并分相。有机相用水洗涤两次，水相用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，硫酸钠干燥，浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：环己烷/二氯甲烷4∶1)，得到3-(4-溴-3-甲基-苯基)-5-(3，5-二氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑(1.57g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.40(m，6H)，4.05(d，1H)，3.65(d，1H)，2.40(s，3H)ppm。
实施例I4：制备4-[5-(3，5-二氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢- 异噁唑-3-基]-2-甲基-苄腈
Figure GPA00001102467400272
在室温下，将氰化锌(II)(0.47g)加入到3-(4-溴-3-甲基-苯基)-5-(3，5-二氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑(3.0g)(实施例I4)于N，N-二甲基甲酰胺(80ml)的溶液中。在氩气氛下，加入四(三苯基膦)钯(0)(0.46g)。所述反应混合物加热至115℃，反应27小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释，用氢氧化铵(1M)水溶液洗涤，然后用盐水洗涤，硫酸钠干燥和浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯4∶1)，得到4-[5-(3，5-二氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-3-基]-2-甲基-苄腈(2.26g)，为白色固体。1H-NMR(CDCl3，400MHz)：7.65(t，2H)，7.57(d，1H)，7.5(s，1H)，7.42(m，2H)，4.08(d，1H)，3.7(d，1H)，2.58(s，3H)ppm。
实施例P1：制备4-[5-(3，5-二氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢- 异噁唑-3-基]-N-羟基-2-甲基-苯脒(表A化合物No.A1)
Figure GPA00001102467400281
将盐酸羟胺(0.27g)加入到4-[5-(3，5-二氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-3-基]-2-甲基-苄腈(1.1g)(实施例I4)和三乙胺(0.65ml)于乙醇(30ml)的溶液中。将反应混合物加热至85℃，反应20小时。冷却反应混合物至室温，然后再加入盐酸羟胺(0.078g)。将反应混合物再次加热至85℃，反应3小时。冷却反应混合物至室温，用乙酸乙酯稀释，用水洗涤，硫酸钠干燥，以及浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯2∶1)，得到表A的化合物No.A1(0.84g)，为白色固体。
实施例P2：制备4-[5-(3，5-二氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢- 异噁唑-3-基]-2-甲基-N-丙-2-炔基氧基-苯脒(表A化合物No.A2)
Figure GPA00001102467400291
将碳酸铯(0.122g)加入到4-[5-(3，5-二氯-苯基)-5-三氟甲基-4，5-二氢-异噁唑-3-基]-N-羟基-2-甲基-苯脒(0.1g)(实施例P1)于N，N-二甲基甲酰胺(8ml)的溶液中。加入炔丙基溴(80％w/v于甲苯中)(0.028ml)。室温搅拌该混合物20小时。用水稀释所述反应混合物以及用乙酸乙酯萃取该混合物两次。合并有机相，用水洗涤，硫酸钠干燥，浓缩。残余物通过制备HPLC纯化，得到表A的化合物No.A2(0.054g)，为黄色油状物。
使用相同的方法制备下述化合物：
使用相应的溴代化合物作为烷基化剂采用相同的反应条件制备表A的化合物No.A5-A9，A13，A16-A17，A19-A26和A28。
使用相应的氯代化合物作为烷基化剂采用相同的反应条件制备表A的化合物No.A10-A12，A14-A15和A29-A 34。
使用相应的碘代化合物作为烷基化剂采用相同的反应条件制备表A的化合物No.A3-A4，A18和A27。
HPLC-MS分析使用下述方法(方法A和方法B)：
方法A(Agilent 1100LC)，使用下述HPLC梯度条件(溶剂A：0.05％甲酸的水溶液和溶剂B：0.04％甲酸的乙腈/甲醇4∶1溶液)
时间(分钟)  A(％)  B(％)  流速(ml/min)
0           95     5      1.7
2.0         0      100    1.7
2.8         0      100    1.7
2.9         95     5      1.7
3.1         95     5      1.7
色谱柱类型：Phenomenex Gemini C18；色谱柱长：30mm；色谱柱内径：3mm；颗粒大小：3微米；温度：60℃。
方法B(Water Alliance 1100系列)，使用下述HPLC梯度条件(溶剂A：0.1％甲酸的水溶液和溶剂B：0.1％甲酸的乙腈溶液)
时间(分钟) A(％) B(％) 流速(ml/min)
0          80    20     1.7
2.5        0     100    1.7
2.8        0     100    1.7
2.9        80    20     1.7
色谱柱类型：Waters Atlantis dc18；色谱柱长：20mm；色谱柱内径：3mm；颗粒大小：3微米；温度：40℃。
每一个化合物所获得的表征数据是保留时间(“RT”，以分钟记录)和所述分子离子，一般为阳离子MH+，列于表A中。括号中给出的是所使用的HPLC-MS方法。
表A：式(Ib)化合物：
Figure GPA00001102467400301
  化合物编号   R1   1H-NMR(CDCl3，400MHz)   RT(min)   MH+
  A1   氢   7.5(m，3H)，7.48(s，1H)，7.42(m，2H)，4.72(s，2H)，4.08(d，1H)，3.7(d，1H)，2.48(s，3H)ppm.   1.69(A)   432-434-435
  A2   炔丙基-   7.45(m，6H)，4.72(s，2H)，4.67(d，2H)，4.08(d，1H)，3.7(d，1H)，2.5(s，3H)，2.48(m，1H)ppm.   2.14(A)   470-472-473
  A3   甲基-   7.48(m，6H)，4.72(s，2H)，4.08(d，1H)，3.9(s，3H)，3.7(d，2H)，2.48(s，1H)ppm.   2.04(A)   446-448-449
  A4   乙基-   7.48(m，6H)，4.75(s，2H)，4.12(m，2H)，4.08(d，2H)，3.7(d，2H)，2.49(s，3H)，1.32(t，3H)ppm.   2.09(A)   460-462-463
  化合物编号   R1   1H-NMR(CDCl3，400MHz)   RT(min)   MH+
  A5   烯丙基-   7.48(m，6H)，6.05(m，1H)，5.32(d，1H)，5.22(d，1H)，4.77(s，2H)，4.58(d，2H)，4.08(d，1H)，3.7(d，1H)，2.48(s，3H)ppm.   2.14(A)   472-474-475
  A6   正-丁基-   -   2.33(B)   488
  A7   3-氰基-正-丙基-   -   2.1(B)   499
  A8   1-甲基羰基-乙-1-基- -   2.2(B)   502
  化合物编号   R1   1H-NMR(CDCl3，400MHz)   RT(min)   MH+
  A9   2-甲基-丙-2-烯-1-基- -   2.29(B)   486
  A10   3，5-二氯-苄基-   -   2.57(B)   590
  A11   2，4-二甲基-苄基-   -   2.49(B)   550
  A12   2，6-二氟-苄基-   -   2.38(B)   558
  A13   (E)-3-(乙氧羰基)-丙-2-烯-1-基-   -   2.26(B)   544
  A14   (四氢吡喃-2-基)-甲基   -   2.21(B)   530
  化合物编号   R1   1H-NMR(CDCl3，400MHz)   RT(min)   MH+
  A15   3-甲氧基-苄基-   -   2.33(B)   552
  A16   2-(2，5，5-三甲基-[1，3]二氧杂环己烷-2-基)-乙-1-基- -   2.3(B)   588
  A17   (3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂环庚三烯-7-基)-甲基- -   2.32(B)   594
  化合物编号   R1   1H-NMR(CDCl3，400MHz)   RT(min)   MH+
  A18   6-氯-正-己基- -   2.5(B)   550
  A19   (6-氯-4H-苯并[1，3]二氧杂环己烯-8-基)-甲基- -   2.41(B)   614
  A20   3-苯基-正-丙基-   -   2.46(B)   550
  A21   2-苯氧基-乙-1-基-   -   2.4(B)   552
  A22   2-苄基氧基-乙-1-基-   -   2.34(B)   566
  化合物编号   R1   1H-NMR(CDCl3，400MHz)   RT(min)   MH+
  A23   (2，3-二氢苯并[1，4]二氧杂环己烯-2-基)-甲基-   -   2.4(B)   580
  A24   1-(N-苯基氨基羰基)-乙-1-基-   -   2.23(B)   579
  A25   丁-2-炔-1-基-   -   2.2(B)   484
  A26   环己基-甲基   -   2.6(B)   528
  A27   正-丙基- -   2.25(B)   474
  化合物编号   R1   1H-NMR(CDCl3，400MHz)   RT(min)   MH+
  A28   (4-甲氧基-苯甲酰基)-甲基- -   2.1(B)   580
  A29   (5，6-二氯-吡啶-3-基)-甲基- -   2.4(B)   591
  A30   (3，5-二甲基-异噁唑-4-基)-甲基-   -   2.2(B)   541
  A31   (6-氯-吡啶-3-基)-甲基   -   2.26(B)   557
  化合物编号   R1   1H-NMR(CDCl3，400MHz)   RT(min)   MH+
  A32   (2-氯-4-三氟甲基-噻唑-5-基)-甲基   -   2.52(B)   631
  A33   (5-乙氧羰基-呋喃-2-基)-甲基-   -   2.31(B)   584
  A34   (2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基)-甲基-   -   2.12(B)   540
生物实施例
该实施例阐明式(I)化合物的杀虫/杀昆虫性质。如下进行测试：
棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)(Egyptian cottonleafworm)：
将棉花叶盘置于24-孔微量滴定板中的琼脂上并以200ppm的施用量喷洒测试化合物溶液。置干后，用5只L1幼虫侵染该叶盘。处理3天后(DAT)，针对死亡率、取食行为和生长调节作用检查所述样品。
以下化合物提供至少80％棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)的防治：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A16、A21、A23、A25、A27、A29、A31、A34。
烟芽夜蛾(Tobacco budworm)：
将卵(0-24小时龄)置于24-孔微量滴定板中的人工食料上并通过移液管移液用200ppm(在孔中浓度为18ppm)施用量的测试溶液处理。在4天的孵育期后，针对卵死亡率、幼虫死亡率和生长调节作用检查样品。
以下化合物提供至少80％烟芽夜蛾的防治：A1、A2、A3、A8、A9、A11、A16、A21、A 31、A 34。
小菜蛾(Plutella xylostella)(Diamond back moth)：
通过移液管移液用200ppm(在孔中浓度为18ppm)施用量的测试溶液处理具有人工食料的24-孔微量滴定板(MTP)。干燥后，用L2幼虫(7-12只每孔)侵染所述MTP。在6天的孵育期后，检查样品的幼虫死亡率和生长调节作用。
以下化合物提供至少80％小菜蛾(Plutella xylostella)的防治：A1、A2、A3、A4、A6、A7、A7、A8、A9、A11、A12、A15、A16、A17、A18、A20、A21、A22、A23、A25、A29、A31、A34。
带斑黄瓜叶甲(Diabrotica balteata)(玉米根虫)：
通过移液管移液用200ppm(在孔中浓度为18ppm)施用量的测试溶液处理具有人工食料的24-孔微量滴定板(MTP)。干燥后，用L2幼虫(6-10每孔)侵染所述MTP。在5天的孵育期后，检查样品的幼虫死亡率和生长调节作用。
以下化合物提供至少80％带斑黄瓜叶甲的防治：A1、A2、A3、A4、A6、A7、A8、A9、A11、A15、A16、A17、A21、A23、A25、A27、A30、A34。
烟草蓟马(Thrips tabaci)(葱蓟马)：
将向日葵叶盘置于24-孔微量滴定盘中的琼脂上，用测试溶液以200ppm的施用量喷雾。干燥后，将所述叶盘用混龄的蚜虫种群侵染。7天的温育期之后，检查样本的死亡率。
下述化合物给出至少80％烟草蓟马防治：A1、A2、A3、A4、A8、A25。
二斑叶螨(Tetranychus urticae)：
将菜豆叶盘置于24-孔微量滴定盘中的琼脂上，用测试溶液以200ppm的施用量喷雾。干燥后，将所述叶盘用混龄的螨虫种群侵染。8天后，检查叶盘的卵死亡率、幼虫死亡率和成虫死亡率。
下述化合物给出至少80％二斑叶螨防治：A2、A8。
使用相同的实验方法测试表A的化合物Nos.A13、A14、A19、A24、A26、A28、A32和A33，在测试条件下对试验有机体显示很小的损害或没有任何损害。

Claims (14)

1.式(I)化合物
Figure FPA00001102467300011
其中
A1、A2、A3和A4彼此独立的是C-H、C-R5或氮；
R1是-(D)m-(E)n-(D)p-R6；
各D独立地是C1-C6亚烷基；
E是-O-、-(CO)-或-(CO)NH-；
m、n和p独立地是0或1，条件是当n是0时，p不是1以及n是1时，m不是0；
R2为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基-或C1-C8烷氧羰基-；
R3是C1-C8卤代烷基；
R4是芳基或被一至三个取代基取代的芳基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，或杂环基或被一至三个取代基取代的杂环基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-；
各R5独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-；和
R6为氢，或
R6是C1-C8烷基或被一至三个取代基取代的C1-C8烷基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，或者
R6是C2-C8烯基或被一至三个取代基取代的C2-C8烯基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，或者
R6是C2-C8炔基或被一至三个取代基取代的C2-C8炔基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-，或者
R6是C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基，或者
R6是芳基或被一至三个取代基取代的芳基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基，或者
R6是杂环基或被一至三个取代基取代的杂环基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-；或其盐或N-氧化物。
2.根据权利要求1的化合物，其中A1是C-H或C-R5。
3.根据权利要求1或权利要求2的化合物，其中A2是C-H或C-R5。
4.根据权利要求1-3任一项的化合物，其中A3是C-H或C-R5。
5.根据权利要求1-4任一项的化合物，其中A4是C-H或C-R5。
6.根据权利要求1-5任一项的化合物，其中R1是R6、R6-C1-C6烷基-、R6-氧基-C1-C6烷基-、R6-羰基-C1-C6烷基-、R6-氨基羰基-C1-C6烷基-或R6-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基-。
7.根据权利要求1-6任一项的化合物，其中各D独立地是-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(Me)-或-CH2-CH2-CH2-。
8.根据权利要求1-7任一项的化合物，其中E是-O-或-(CO)-。
9.根据权利要求1-8任一项的化合物，其中R2是氢、甲基、乙基、甲基羰基-或甲氧羰基-。
10.根据权利要求1-9任一项的化合物，其中R3是氯代二氟甲基或三氟甲基。
11.根据权利要求1-10任一项的化合物，其中R4是芳基或被一至三个取代基取代的芳基，所述取代基独立地选自：卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧羰基-。
12.根据权利要求1-11任一项的化合物，其中各R5独立地是溴、氯、氟、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或甲氧羰基-。
13.一种抗击和控制昆虫、蜱螨、线虫或软体动物的方法，该方法包括向害虫、害虫的场所或易受害虫侵袭的植物施用杀昆虫、杀蜱螨、杀线虫或杀软体动物有效量的权利要求1-12任一项中所定义的式(I)化合物。
14.一种杀昆虫、杀蜱螨、杀线虫或杀软体动物组合物，包含杀昆虫、杀蜱螨、杀线虫或杀软体动物有效量的权利要求1-12任一项中所定义的式(I)化合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113512007A (zh) * 2021-08-20 2021-10-19 江苏君若药业有限公司 氟雷拉纳的合成
CN114907236A (zh) * 2021-08-26 2022-08-16 四川青木制药有限公司 一种醛肟类化合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5206993B2 (ja) 2007-03-07 2013-06-12 日産化学工業株式会社 イソキサゾリン置換ベンズアミド化合物及び有害生物防除剤
US8597688B2 (en) 2008-07-09 2013-12-03 Basf Se Pesticidal mixtures comprising isoxazoline compounds II
EP2306837B2 (en) 2008-07-09 2023-10-25 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising isoxazoline compounds i
KR20110098848A (ko) * 2008-12-23 2011-09-01 바스프 에스이 무척추동물 해충을 퇴치하기 위한 이민 화합물
EP2382195A1 (en) * 2008-12-23 2011-11-02 Basf Se Substituted amidine compounds for combating animal pests
DK2424862T3 (en) * 2009-04-30 2014-12-15 Basf Se METHOD FOR PRODUCING SUBSTITUTED ISOXAZOLINFORBINDELSER AND THEIR Precursor
TWI487486B (zh) 2009-12-01 2015-06-11 Syngenta Participations Ag 以異唑啉衍生物為主之殺蟲化合物
ES2569486T3 (es) 2009-12-17 2016-05-11 Merial, Inc. Compuestos de dihidroazol antiparasitarios y composiciones que comprenden los mismos
US8999889B2 (en) 2010-02-01 2015-04-07 Basf Se Substituted ketonic isoxazoline compounds and derivatives for combating animal pests
WO2011161130A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 Basf Se Process for producing imine compounds for combating invertebrate pests
WO2012001040A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Syngenta Participations Ag Novel microbiocidal dioxime ether derivatives
CN103038217A (zh) 2010-07-29 2013-04-10 先正达参股股份有限公司 新颖的杀微生物的二肟醚衍生物
US20140309244A1 (en) 2010-09-23 2014-10-16 Syngenta Participations Ag Novel microbiocides
WO2012049327A2 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Syngenta Participations Ag Pesticidal mixtures
EP2635552A2 (en) 2010-11-03 2013-09-11 Basf Se Method for preparing substituted isoxazoline compounds and their precursors 4-chloro, 4-bromo- or 4-iodobenzaldehyde oximes
CA2815742A1 (en) 2010-11-12 2012-05-18 Syngenta Participations Ag Novel microbiocides
WO2012117021A2 (en) 2011-03-03 2012-09-07 Syngenta Participations Ag Novel microbiocidal oxime ethers
UY34279A (es) 2011-08-23 2013-04-05 Syngenta Participations Ag Compuestos heterocíclicos activos como microbiocidas, intermediarios, composiciones y usos
WO2013092460A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Syngenta Participations Ag Cyclic bisoxime microbicides
ES2727479T3 (es) 2011-12-23 2019-10-16 Basf Se Compuestos de isotiazolina para combatir plagas de invertebrados
EP2641901A1 (en) 2012-03-22 2013-09-25 Syngenta Participations AG. Novel microbiocides
DK3063144T3 (da) 2013-11-01 2021-10-25 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Antiparasitære og pesticid-isoxazolinforbindelser
NZ726251A (en) 2014-04-17 2017-11-24 Merial Inc Use of malononitrile compounds for protecting animals from parasites
CN109561682B (zh) * 2016-06-27 2021-05-11 牧牛研究所株式会社 包含异噁唑啉环的吡啶类化合物及其作为除草剂的用途
WO2018045104A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 Ohio State Innovation Foundation Anti-parasitic compounds

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2696342B2 (ja) * 1988-06-27 1998-01-14 日本曹達株式会社 アミジン誘導体、その製造方法及び殺ダニ剤・農園芸用殺菌剤
JP3710506B2 (ja) * 1994-11-16 2005-10-26 クミアイ化学工業株式会社 新規なベンゼン誘導体
WO2000029406A2 (en) * 1998-11-18 2000-05-25 Du Pont Pharmaceuticals Company Novel isoxazoline fibrinogen receptor antagonists
EA011764B1 (ru) 2004-03-05 2009-06-30 Ниссан Кемикал Индастриз, Лтд. Изоксазолинзамещённое производное бензамида и пестицид
JP2007008914A (ja) 2004-10-27 2007-01-18 Nissan Chem Ind Ltd 置換ジアミン化合物および農園芸用殺菌剤
AU2006201739A1 (en) 2005-05-05 2006-11-23 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis and antiprotozoal activity of dicationic 3,5-diphenylisoxazoles
JP5051340B2 (ja) 2005-06-06 2012-10-17 日産化学工業株式会社 置換イソキサゾリン化合物及び有害生物防除剤
AU2006285613B2 (en) * 2005-09-02 2011-11-17 Nissan Chemical Corporation Isoxazoline-substituted benzamide compound and harmful organism-controlling agent
JP2007106756A (ja) 2005-09-14 2007-04-26 Nissan Chem Ind Ltd 置換イソキサゾリン化合物及び有害生物防除剤
KR20080080168A (ko) 2005-12-14 2008-09-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 무척추 해충 방제용 이속사졸린
TW200803740A (en) 2005-12-16 2008-01-16 Du Pont 5-aryl isoxazolines for controlling invertebrate pests
WO2007074789A1 (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. １，３－ビス（置換フェニル）－３－ヒドロキシプロパン－１－オンおよび２－プロペン－１－オン化合物およびその塩

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113512007A (zh) * 2021-08-20 2021-10-19 江苏君若药业有限公司 氟雷拉纳的合成
CN114907236A (zh) * 2021-08-26 2022-08-16 四川青木制药有限公司 一种醛肟类化合物及其制备方法和应用
CN114907236B (zh) * 2021-08-26 2024-02-09 四川青木制药有限公司 一种醛肟类化合物及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
JP2011500614A (ja) 2011-01-06
UA97865C2 (ru) 2012-03-26
WO2009049846A1 (en) 2009-04-23
RU2010119409A (ru) 2011-11-27
US8193221B2 (en) 2012-06-05
EP2205574A1 (en) 2010-07-14
GB0720232D0 (en) 2007-11-28
US20100222392A1 (en) 2010-09-02

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