CN101824553A - 一种混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺 - Google Patents

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刘海娇
孟志军
张旭霞
崔建国
王英杰
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Abstract

本发明涉及一种混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，包括以下过程：(1)将混合稀土精矿与氢氧化钠按重量比1∶0.5～1.5进行混合，(2)将混合后的稀土矿进行焙烧，焙烧温度500～900℃，焙烧时间0.5～4小时(3)将焙烧得到的焙烧矿水洗至中性(4)水洗后的碱饼用盐酸优先溶解，控制pH4～5，得到少铈氯化稀土溶液；(5)盐酸溶后的渣进行硝酸还原溶解，控制pH4-5，得到硝酸铈溶液(6)硝酸溶铈后的钍富集物水洗后密闭堆存放或进一步提取钍和稀土。采用本发明处理混合稀土精矿，可以实现碱分解混合稀土矿的连续化生产，使四价铈和三价稀土优先分离，减轻后续萃取分离的处理量，使稀土、钍、氟、磷等综合回收，实现清洁生产和资源综合利用。

Description

一种混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺
技术领域：
本发明涉及一种混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，属于稀土冶金领域。
背景技术：
包头的稀土资源得天独厚，占全国稀土储量的81％，包头稀土精矿占我国冶炼稀土精矿的60％以上。从包头稀土精矿中提取混合稀土的工艺主要是浓硫酸焙烧。但该工艺存在以下几点难以解决的环保缺陷：(1)焙烧尾气中是含有大量硫和氟的酸性气体，采用水喷淋吸收的方法处理，但排放尾气难以达到国家相关排放标准。同时由于喷淋液为硫酸、氟硅酸和氢氟酸的混合酸，尚难以回收利用，只能采用石灰中和方法处理，不但中和渣量大，且容易造成二次污染。(2)钍元素虽然集于浸出渣中，给后续稀土分离生产带来方便，但因浸出渣量很大，占稀土精矿量的30％以上，且放射性强度超过国家低放射性渣标准，其保存与处理相当困难，而且钍作为一种资源由于在焙烧过程中生成焦磷酸钍而难以再回收利用。(3)该工艺在生产过程中还产生含氨氮类硫酸铵废水，这部分废水由于浓度低成分复杂很难处理。
包头稀土精矿另一个重要的分解工艺是液碱分解工艺。该工艺首先用盐酸溶解除钙(稀土损失2-3％)，然后水洗过量酸，再用液碱分解，然后水洗过量碱和生成的可溶盐，最后盐酸优溶得到氯化稀土溶液。该工艺中氟、磷进入溶液中得以回收，钍以铁钍富集物的形式回收或可以进一步分离提纯，工艺过程中不产生酸性废气、含氨氮的废水和放射性废渣，与酸法工艺比是一个清洁分解的工艺流程。但该工艺有以下主要缺陷：工艺操作过程不连续，是在反应釜中进行的间歇式操作，两步固液反应和后续水洗，固液分离困难并消耗大量水，水资源浪费大，因此不利于大规模生产和应用。造成上述缺陷的一个主要原因是在工艺过程中多了一步“酸洗除钙”的工艺过程。包头稀土精矿中钙含量一般在6-12％，目前的工艺要求除钙工序使钙含量达到小于1％，否则会影响稀土的分解和浸出，降低稀土的回收率。中国专利“碱水热法从稀土精矿分解制备氯化稀土的工艺和设备”(CN1142542A)发明了一种高压下分解稀土矿的工艺，分解反应需要在1.8～2.0Mpa的压力下的反应釜内进行，仍然是间歇式操作。如果能克服上述间歇式操作的缺点，取消酸洗除钙工序，实现连续化反应，该工艺将是一个真正的高效、清洁、资源综合利用的冶炼工艺。
发明内容：
本发明的目的是为了解决现有的稀土精矿碱分解过程需要酸洗除钙、不能连续生产的问题，同时使三价铈氧化为四价，实现铈与其他稀土的优先分离，并实现有价元素稀土、钍、氟等资源的回收提供一种混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，本发明可以使碱分解工艺实现连续化工业生产。
为实现本发明的目的，本发明提供的混合稀土精矿碱分解工艺包括以下过程：
【1】把混合稀土精矿与氢氧化钠溶液按混合稀土精矿与氢氧化钠的重量比1∶0.5～1.5的比例混合；
【2】把步骤(1)的混合物焙烧0.5～4小时，焙烧温度500～900℃；
【3】焙烧得到的焙烧矿用热水洗涤至中性，形成碱饼和洗涤液；洗涤液回收氟、磷和过量碱。
【4】水洗后的碱饼用盐酸将三价的稀土优先溶解，控制pH4～5，得到少铈氯化稀土溶液；
【5】盐酸溶解后的溶渣进行硝酸加还原剂还原溶解，控制pH4～5，得到硝酸铈溶液；
硝酸溶解后的钍富集物进行水洗后密封堆存或进一步提取分离钍和稀土。
上述步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为50％～90wt％，优选65％～70wt％，提高氢氧化钠溶液浓度可以提高分解温度，减少焙烧时间，获得高的分解率。混合稀土矿与氢氧化钠的比例优选1∶0.8～1.0。
上述步骤(1)中，稀土精矿中REO含量的范围为30％～60wt％，解决了原液碱法分解工艺不能使用低品位稀土精矿的问题，但提高稀土精矿品位可以降低液碱用量，提高精矿分解率，降低生产成本。稀土精矿的品味优选REO含量的范围为55％～60wt％。
上述步骤(2)中，焙烧时间优选1.0～2.0小时，焙烧温度优选550～700℃；所述的焙烧可以在连续作业的回转窑或隧道窑等工业窑炉中进行。
上述步骤(4)中，盐酸溶解得到的氯化稀土溶液中，CeO2/REO＜5％。
上述步骤(5)中，硝酸还原溶解得到的硝酸铈溶液中，CeO2/REO＞95％。所使用的还原剂为双氧水，加入比例按盐酸溶解后的溶渣与还原剂的重量比为1∶0.5～1.5。
采用本发明的工艺，可以达到以下的效果：
(1)省去了传统碱分解工艺中酸洗除钙工序，节约了该工序消耗的盐酸和洗涤用水，节省了酸洗罐等设备。
(2)碱分解反应从固-液反应到固-固反应，实现了碱分解工艺的连续焙烧生产。铈的氧化率可以达到90％以上。稀土总收率95％以上。稀土矿中的稀土、钍、氟和磷都得到回收。
(3)该工艺过程中，焙烧分解过程同时将稀土精矿中的铈氧化为四价铈，在盐酸优先溶解时实现铈与其他稀土元素的分离，得到铈富集物产品，减轻了后续稀土萃取分离的处理量。
(4)该工艺过程的尾气中仅含有二氧化碳、水蒸气和浮沉，无有害废气产生，符合国家排放标准。
(5)该工艺过程对钍的回收可以灵活掌握，钍可以钍富集物形式存放，也可以进一步提纯得到钍产品。钍没有大量应用时，可以把钍作为原料副渣密封堆存，待需要时再回收利用。该工艺中渣量仅为稀土精矿量的5-15％，比酸法工艺少60％以上，大大减少了渣的堆存量。同时，渣中的钍可以用硫酸或硝酸溶解得到回收，酸法工艺中的钍被“烧死”在渣中不能继续回收，因此，该工艺有很大的灵活性。
(6)该工艺过程中水洗液是一个浓碱液，其中氢氧化钠含量30％以上，可以直接“苛化”，过滤后浓缩补充新碱循环使用，冷却水循环利用。苛化渣为氟化钙、碳酸钙和磷酸钙等，即可进一步综合回收利用氟和磷，也可以直接排放。
本发明提供的技术方案从根本上解决了目前混合稀土精矿分解工艺(酸法和碱法)的不足，提高了钍、氟、磷资源的利用率，避免了含硫、含氟废气和含氨氮废水的产生，实现了碱分解工艺的连续化生产，从源头解决了稀土冶炼过程中“三废”对环境的污染，实现了清洁化生产。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式：
下面结合实施例详细解释本发明所提供的技术方案，但不作为对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：取500g氢氧化钠配成70wt％溶液，加入500g混合稀土矿(REO57wt％)，混合后在回转窑中连续进出，在窑内停留时间1.5～2.0小时，回转窑进口温度500℃，窑内温度550℃，出口温度400℃。焙烧后的焙烧矿自动进入回转窑出口的集料斗中。然后进行水洗至中性、盐酸优先溶解，控制溶液pH＝4～5得到少铈氯化稀土溶液，再进行硝酸还原溶解，得到硝酸富铈溶液。分析少铈氯化稀土溶液、硝酸富铈溶液和钍富集物中的稀土、钍的含量。少铈氯化稀土溶液中，CeO2/REO＝6.5％，硝酸富铈溶液中CeO2/REO＝96.3％，稀土总收率93.8％，铈氧化率91.2％。
实施例2：取500g氢氧化钠配成70wt％溶液，加入500g混合稀土矿(REO57wt％)，混合后在回转窑中连续进出，在窑内停留时间1.5～2.0小时，回转窑进口温度600℃，窑内温度650℃，出口温度500℃。焙烧后的焙烧矿自动进入回转窑出口的集料斗中。然后进行水洗至中性、盐酸优先溶解，控制溶液pH＝4～5得到少铈氯化稀土溶液，再进行硝酸还原溶解，得到硝酸富铈溶液。分析少铈氯化稀土溶液，硝酸富铈溶液和钍富集物中的稀土、钍的含量。少铈氯化稀土溶液中，CeO2/REO＝4.5％，氯化富铈溶液中CeO2/REO＝97.2％，铈的氧化率97.8％，稀土总收率91.6％。
实施例3：取500g氢氧化钠配成70wt％溶液，加入500g混合稀土矿(REO50wt％)，混合后在回转窑中连续进出，在窑内停留时间1.5～2.0小时，回转窑进口温度600℃，窑内温度650℃，出口温度500℃。焙烧后的焙烧矿自动进入回转窑出口的集料斗中。然后进行水洗至中性、盐酸优先溶解，控制溶液pH＝4～5得到少铈氯化稀土溶液，再进行硝酸还原溶解，得到硝酸富铈溶液。分析少铈氯化稀土溶液、硝酸富铈溶液和钍富集物中的稀土、钍的含量。少铈氯化稀土溶液中，CeO2/REO＝5.6％，硝酸富铈溶液中CeO2/REO＝93.3％，，稀土总收率90.5％，铈氧化率91.4％。

Claims (8)

1.一种混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，其特征是：混合稀土精矿碱分解工艺包括以下过程：
【1】把混合稀土精矿与氢氧化钠溶液按混合稀土精矿与氢氧化钠的重量比1∶0.5～1.5的比例混合；
【2】把步骤(1)的混合物焙烧0.5～4小时，焙烧温度500～900℃；
【3】焙烧得到的焙烧矿用热水洗涤至中性，形成碱饼和洗涤液；
【4】水洗后的碱饼用盐酸将三价的稀土优先溶解，控制pH4～5，得到少铈氯化稀土溶液；
【5】盐酸溶解后的溶渣进行硝酸加还原剂还原溶解，控制pH4～5，得到硝酸铈溶液。
2.根据权利要求1所述的混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，其特征是：混合稀土精矿中REO含量的范围为30％～60wt％。
3.根据权利要求1所述的混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，其特征是：混合稀土精矿中REO含量的范围为55％～60wt％。
4.根据权利要求1所述的混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，其特征是：氢氧化钠溶液的浓度为50％～90wt％。
5.根据权利要求1所述的混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，其特征是：氢氧化钠溶液的浓度为65％～70wt％。
6.根据权利要求1所述的混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，其特征是：在步骤(2)中，焙烧温度550～700℃，焙烧时间1～2小时。
7.根据权利要求1所述的混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，其特征是：还原剂为双氧水，加入比例按盐酸溶解后的溶渣与还原剂的重量比为1∶0.5～1.5。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺，其特征是：所述的焙烧是在连续生产的回转窑或隧道窑中进行。
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