CN101821315A - 用于从材料混合物分离二丙交酯的清洁装置、聚合装置、用于从材料混合物分离二丙交酯的方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从仍含有相应二酯的α-羟基羧酸的材料混合物分离可生物降解的α-羟基羧酸的分子间环状二酯的装置。特别地，二酯是二丙交酯和酸是乳酸。本发明还涉及一种基于改进的蒸馏法用于从材料混合物分离二丙交酯的方法。本发明还涉及一种聚合装置，尤其是用于制备聚丙交酯。此外，说明了所述装置和所述方法的用途。

Description

用于从材料混合物分离二丙交酯的清洁装置、聚合装置、用于从材料混合物分离二丙交酯的方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于从仍含有相应二酯的α-羟基羧酸的材料混合物分离可生物降解的α-羟基羧酸的分子间环状二酯的装置。特别地，二酯是二丙交酯和酸是乳酸。此外，本发明涉及一种基于改进的蒸馏法用于从材料混合物分离二丙交酯的方法。此外，本发明描述了一种聚合装置，尤其是用于制备聚丙交酯。此外，说明了所述装置和所述方法的用途。
背景技术
在生产聚丙交酯中，单体二丙交酯的纯度是一个重要变量。它决定了聚合物的可获得分子量和因而决定了机械性能。在乳酸预聚物的解聚中产生单体，通常含有以下杂质：水、乳酸、乳酰基乳酸酯和乳酸的低聚物。通过结晶或通过精馏来清洁单体。例如，DE 69 507 957和EP 1 136480描述了通过结晶来清洁二丙交酯。缺点在于，利用单一结晶仅获得纯度不足的二丙交酯。利用多个结晶步骤，事实上获得了所需的纯度，但是非常复杂并且成本高。
此外，例如，从EP 623 153、US 5,236,560或WO 2005/056509中已知通过精馏来清洁。已知精馏法的缺点在于，必须始终使用包括两个精馏柱的***，其结果仍然不能令人满意。在第一柱中，经过顶部蒸馏出轻质馏分(水和乳酸)，在贮槽中得到二丙交酯和低聚物。在第二柱中，作为清洁的顶部产品生成二丙交酯，低聚物在贮槽中。
作为2-柱***的选择，描述了具有侧排出口的精馏柱(US5,236,560)，结果实现了使用一个柱的所需纯度。这种实施方案的缺点是，必须取出蒸汽形式的副流，但实际上很难实现。
乳酸是一种光学活性物质，包括L(+)和D(-)形式。因此，环状二酯以三种对映体形式存在，L，L-二丙交酯(L-二丙交酯)、D，D-二丙交酯(D-二丙交酯)和L，D-二丙交酯(内消旋二丙交酯)。L-二丙交酯和D-二丙交酯除了光学活性之外，具有相同的性能。内消旋丙交酯是光学不活性物质，其熔点和沸点比L-或D-二丙交酯低。因此，内消旋丙交酯可以通过精馏和通过结晶与L-或D-二丙交酯分离。后述的L-丙交酯用清洁方法也可用于D-丙交酯，无需技术改变。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种装置或方法，使用它们能够实现从材料混合物有效和简单地分离二丙交酯，二丙交酯能够以尽可能高的材料纯度和/或光学纯度获得。
通过具有权利要求1的特征的清洁装置、具有权利要求18的特征的聚合装置和具有权利要求23的特征的方法实现了上述目的。各个从属权利要求代表了有利的发展。权利要求49～51中提到了所述装置和所述方法的应用可能性。
根据本发明，提供一种用于从含有式I的二酯和相应的式II的α-羟基羧酸的材料混合物分离可生物降解的式I的α-羟基羧酸的分子间环状二酯的清洁装置，
Figure GPA00001094842000021
式I
R选自氢或1～6个碳原子的直链或支链脂肪族基团，
Figure GPA00001094842000022
式II
所述清洁装置包括从上到下按以下顺序排列的至少以下部件：
a)在顶部处的至少一个精馏器和至少一个出口，
b)至少部分地填充所述装置直径的至少一个传质填料(填料)，
c)由垂直分隔壁分隔成两个区的分隔壁柱(精馏柱)，每个区具有通过间隙彼此分开的至少两个传质填料(填料)，第一区(预分馏区)具有用于供应材料混合物的至少一个入口，第二区(主分馏区)具有用于取出清洁的产品的至少一个侧出口，所述至少一个入口和所述至少一个侧出口分别设置在所述至少一个间隙的区域中，
d)至少部分地填充所述装置直径的至少另一个传质填料(填料)，
e)在贮槽侧处的至少一个蒸发器和至少一个出口，
所述分隔壁柱的长度与所述装置的总长度之比为0.5～0.9。
所述清洁装置中存在的传质填料(填料)选自具有高表面积的填料，从而确保通流液体的良好蒸发。为此，尤其是可以使用例如拉西环(Raschig ring)和/或鲍尔环(Pall ring)，鞍形填料，例如贝尔鞍形填料(Berlsaddle)，球，钩，Top-Packs或由织物制成的填料。由丝布制成的填料是优选的，因为其具有极大的分离能力和低压力损失。大表面积还可以确保所述清洁装置具有大量的理论板数，因而即使对于沸点彼此非常接近的物质也具有高分离能力。
将所述分隔壁柱分成预分馏区和主分馏区的分隔壁可以对称延长，即这两个区具有相同体积，但是也可以使得这两个区中的一个区比另一个区占据更大的体积，即不对称分隔。所述分隔壁的不对称分隔可以是使所述分隔壁倾斜，因此，所述两个精馏区相对于彼此的比例在所述分隔壁柱的长度上变化。
在有利的实施方案中，所述清洁装置在被称为a)～e)的各部件之间分别具有间隙，即各部件不是彼此靠着地直接组装。因此，具有在所述清洁装置的各间隙中收集向下滴到所述填料上的液体滴流并在填料横截面上再分布液体的可能性。这些装置可以设置液体或蒸汽用的侧出口，通过它们可以取出清洁的产品。
所述贮槽侧设置的蒸发器优选是降膜蒸发器。通过具有尽可能大的表面积的降膜蒸发器，可以实现所述材料混合物的蒸发，已被证明当处理热敏感性产品时，这是特别有利的。这能够使所述材料混合物在所述贮槽中的停留时间持续降低。
在各种有利的实施方案中，可以配置所述清洁装置的分隔壁柱。因此，例如，所述主分馏区可以具有通过间隙分开的两个传质填料，一个或多个侧出口设置在所述间隙处。
然而，可选择地，所述分隔壁柱的主分馏区具有三个传质填料，这些传质填料通过间隙彼此分开。可以预期到两个间隙分别具有至少一个侧出口的实施方案，以及两个间隙中仅有一个，例如上或下间隙，具有一个或多个侧出口的实施方案。
为了能够浓缩或制备纯的二酯的光学异构体，有利的是，在所述清洁装置的至少一个侧出口之后，连接至少一个另一个清洁装置。其可以是例如精馏和/或结晶装置，然而，也可预期到根据权利要求1构造的另一个清洁装置作为后续的清洁装置。这种可能性示于权利要求16和图8。原则上，所述另一个清洁装置的配置可以在所述清洁装置的每一个侧出口。可以预期到存在仅一个另一个清洁装置或多个另一个清洁装置的实施方案。优选的是，尤其是所述另一个清洁装置与所述分隔壁柱的一个或多个侧出口连接。然而，同样有利的是，所述另一个清洁装置，尤其是精馏装置，经由设在所述分隔壁和其上设置的填料之间的间隙中的侧出口与所述分隔壁上的清洁装置直接连接。
所述另一个清洁装置，尤其是包括分隔壁柱的精馏装置、结晶装置或另一个清洁装置，有利的是经由再循环与所述分隔壁柱的入口连接。因此，确保了在分离过程中尽可能少的所用原始材料混合物损失。在所述另一个清洁装置是精馏柱的情况下，优选柱的贮槽产品被再循环。
然而，也可能有利的是，至少一个另一个清洁装置设置在所述清洁装置的入口前面。所述另一个清洁装置同样可以是精馏和/或结晶装置。利用该实施方案，根据权利要求1的整个清洁装置的分离能力进一步提高。
此外，因此可以预期到所述清洁装置的优选实施方案是，其中另一个清洁装置连接在所述包括分隔壁柱的清洁装置前面和后面。
其中除了包括分隔壁柱的第一清洁装置之外，另一个清洁装置连接在其前面和/或后面的上述实施方案，尤其是当意图清洁粗二丙交酯馏分时，可以优化生产优化的内消旋丙交酯馏分。因此，同时在游离酸浓度低于10mmol/kg的情况下，可以生产内消旋丙交酯含量大于90％的馏分。此外，可以生产L-二丙交酯含量为90～100％的馏分。
根据本发明，还提供一种用于聚合可生物降解的式I的α-羟基羧酸的分子间环状二酯的聚合装置，
式I
R选自氢或1～6个碳原子的直链或支链脂肪族基团，或优选是二丙交酯，所述聚合装置包括前述清洁装置。
所述聚合装置连接在所述清洁装置后面，优选是聚合反应器，尤其是构造成两个阶段并具有搅拌容器和其后面的至少一个管式反应器。在一种变形中，因此，直接处理清洁的二丙交酯。然而，可选择地，可以保存液体形式的二丙交酯直到聚合。
在本实施方案中优选的是，在所述聚合装置中，在所述清洁装置后面连接有用于冷凝来自精馏柱(精馏器)的顶部的蒸汽的冷凝装置。冷凝装置是指一种其中来自精馏柱的蒸汽通过与洗涤液直接接触而被逆流冷凝的装置。式II的酸的水溶液用作冷凝或洗涤液。在这些材料混合物中也可以含有水和/或式II的酸的二聚体或低聚物作为其他成分。
根据本发明，还提供一种用于从含有式I的二酯和相应的式II的α-羟基羧酸的材料混合物至少部分地分离可生物降解的式I的α-羟基羧酸的分子间环状二酯的方法，
Figure GPA00001094842000052
式I
R选自氢或1～6个碳原子的直链或支链脂肪族基团，
Figure GPA00001094842000053
式II
所述方法包括以下步骤：
a)将材料混合物供给到具有分隔壁柱的清洁装置中，所述清洁装置具有至少一个侧出口，
b)分离所述材料混合物，式II的酸以蒸汽状凝集态存在，和
c)通过所述至少一个侧出口取出清洁的式I的二酯。
至少部分地分离是指从材料混合物至少部分地分离出式I的二酯。
在进行分离后，二酯优选以液体凝集态取出。
乳酸和其线性低聚物和聚合物每分子具有一个羟基和一个羧基端基。由于羧基端基可通过分析较简便地测定(酸碱滴定)，因此二丙交酯的纯度被表示为羧基端基浓度。
根据本发明，使用所述方法可以获得具有极高纯度的式I的二酯。优选地，游离羧酸基团(羧基端基)的浓度为至多50mmol/kg，优选至多30mmol/kg，再优选至多20mmol/kg，特别优选10mmol/kg。
在所述材料混合物中，可以含有选自水、式III的α-羟基羧酸的相应低聚物和/或其混合物的其他材料，
Figure GPA00001094842000061
式III
其中n＝1～10，R按式I和II中定义的。
所述方法同样确保了式II的α-羟基羧酸和水作为顶部产品取出和式III的α-羟基羧酸的低聚物作为贮槽产品取出。
根据本发明，所述材料混合物可以蒸汽状或液体凝集态或作为两相混合物供应到所述分隔壁柱。
为了尽可能有效地进行所述方法，优选的是，式I的环状二酯在供应到所述清洁装置的材料混合物中的重量比为至少50重量％，优选至少75重量％，特别优选至少80重量％。
所述清洁装置优选在小于120mbar、优选小于100mbar的压力下操作。
在90℃～210℃、优选110℃～140℃的温度下将所述材料混合物引入所述分隔壁柱中。
特别地，式I的环状二酯是二丙交酯和式II的α-羟基羧酸是乳酸。
由于获得高纯度的L-二丙交酯至关重要，因此在有利的实施方案中，在取出二丙交酯后，进行至少另一个分离步骤。其尤其是用于至少部分地分离L-和内消旋二丙交酯。
可以预期到各种实施方案，然而优选使用精馏和/或结晶。同样有利的是，从所述清洁装置取出的预清洁的材料混合物供应到根据权利要求1构造的并因而具有另一个分隔壁柱的另一个清洁装置中，在所述另一个清洁装置中，继续并增大含有COOH基团和/或光学异构体的杂质的分离。
然而，可选择地，也可以在所述分隔壁柱中同时进行有效的材料分离(即二丙交酯与材料混合物其余成分的分离)和二丙交酯的立体异构体的分离。为此，提供一种实施方案，尤其是其中所述分隔壁柱具有至少两个侧出口，第一侧出口相对于另一个侧出口更朝向所述清洁装置的顶部设置。由于内消旋二丙交酯和L-二丙交酯的沸点不同，因此富内消旋二丙交酯的馏分可以更朝向所述顶部移动，富L-二丙交酯的馏分可以更朝向所述贮槽移动。所述方法有效地使得，内消旋二丙交酯在富L-二丙交酯的馏分中的含量为至多10重量％，优选至多6重量％，特别优选至多4重量％，或L-二丙交酯在富内消旋二丙交酯的馏分中的含量为至多60重量％，优选至多50重量％，特别优选至多40重量％。
在另一个有利的实施方案中，通过后续结晶可以进一步降低从所述清洁装置取出的内消旋二丙交酯在富L-二丙交酯的馏分中的含量。
同样经济的是，将在所述结晶过程中出现的富内消旋二丙交酯的馏分再次加到供给到所述分隔壁柱的材料混合物中。
在另一个有利的实施方案中，通过后续精馏进一步降低L-二丙交酯在更朝向所述分隔壁柱的顶部移动的富内消旋二丙交酯的馏分中的含量。同时，所述馏分的内消旋二丙交酯含量增大，羧基浓度减小。羧基浓度优选为至多20mmol/kg，再优选至多10mmol/kg，特别优选至多5mmol/kg，尤其是至多2mmol/kg。内消旋二丙交酯的比例为优选大于70重量％，特别优选大于80重量％，尤其是大于90重量％。有利的是，同样优选地将在所述精馏过程中得到的富L-二丙交酯的馏分再次加到供给到所述分隔壁柱的材料混合物中。
在优选的实施方案中，在所述分隔壁柱中初始使用的材料混合物来自于之前的冷凝装置和/或结晶装置。
所述方法尤其适用于操作上述的清洁装置。
所述清洁装置和所述方法用于清洁二丙交酯、用于生产基本上对映体纯的L-二丙交酯和/或内消旋二丙交酯和/或用于生产聚丙交酯。相似地，所述装置和方法适用于生产清洁的基本上对映体纯的D-丙交酯和用于生产聚-D-丙交酯。
所述方法优选适用于利用聚合装置从含有内消旋二丙交酯的材料混合物开始生产内消旋丙交酯含量大于70重量％的聚丙交酯，如上所述，其中，首先，在清洁装置中，通过从清洁装置连续取出清洁的内消旋二丙交酯而从材料混合物连续分离内消旋二丙交酯，其次，在聚合装置中进行聚合。
聚合优选被控制为使得得到的聚-内消旋丙交酯其摩尔质量为50,000g/mol＜Mn＜2,000,000g/mol。
得到的聚丙交酯中内消旋丙交酯的比例优选为大于70重量％，优选大于80重量％，尤其是大于90重量％。
附图说明
下面，参考附图和后述实施例更详细地说明本发明，然而，绝不希望将本发明限制到所述各参数和数值范围。
在附图中：
图1是参考从乳酸开始生产聚丙交酯的典型方法的流程图的根据本发明聚合装置的实施方案，
图2是根据本发明的带有取出清洁的二丙交酯的入口和副流的清洁装置，
图3是根据本发明的清洁装置的可选实施方案，使用它能够同时进行二丙交酯的清洁并分离成富内消旋丙交酯和缺内消旋丙交酯的馏分，
图4是根据图3的清洁装置的可选实施方案，侧出口能够设置在柱的分隔壁区域的外部，
图5是清洁装置的变形，其中在二丙交酯的材料清洁后在单独的工艺步骤(15)中进行内消旋-和L-二丙交酯的分离，
图6是根据本发明的清洁装置的一个实施方案，另一个精馏柱(16)被连接，以减小L-二丙交酯在富内消旋丙交酯馏分中的含量，
图7是根据本发明的一个实施方案，其中存在精馏柱(16)和结晶装置(18)，以优化富内消旋丙交酯馏分和富L-丙交酯的馏分的纯度，
图8是根据本发明的清洁装置的另一个实施方案，其后面包括分隔壁柱的另一个清洁装置(15)与侧出口连接，
图9是清洁装置的另一个优选实施方案，其前面另一个预清洁装置(15)在入口前连接进入分隔壁柱(5)。
具体实施方式
在图1中，示出从乳酸开始生产聚丙交酯的连续全过程(PLA过程)。这个过程被细分成使用集成在聚合装置100中的各个部件进行的以下分步骤，后面更详细地解释。聚合装置100包括根据本发明的清洁装置1。
1.乳酸的浓度
该过程的原料是乳酸。乳酸的含量必须高于80重量％。优选地，乳酸浓度大于90％，因为在聚合前必须除去水。水和乳酸的分离在精馏柱101中进行。通过抽吸连接件103施加真空，蒸汽形式存在的水在顶部冷凝并通过另一个连接件104除去。通过另一个连接件102连续进行乳酸的供应。蒸馏物是纯水，贮槽侧的产物是浓度大于99重量％的乳酸。
除了水与原料(乳酸)分离之外，精馏柱101还用于从预缩合反应器105a和105b分离蒸汽。蒸汽流包括乳酸、乳酰基乳酸酯、二丙交酯和水。水在顶部出来，乳酸和其衍生物进入精馏柱的贮槽，并从那里，连同浓缩的乳酸一起进入第一预缩合反应器105a。
2.预缩合
浓缩的乳酸在连续的两个反应器105a和105b中通过缩聚转化成预聚物。缩聚在两个不同的压力和温度下发生，以优化反应转化。在第一反应器105a中，选择条件使得乳酸的蒸发最小并同时促进水的去除。在缩聚的第二步骤中，通过较高的温度提高反应速度，同时压力降低，以进一步降低熔体中的水浓度。预聚物的平均摩尔质量(数均)为500～2,000g/mol。
3.环化解聚
预聚物与乳酸的环状二聚体(即二丙交酯)化学平衡。通过调节解聚反应器106中的压力和温度，可以确保从预聚物连续形成丙交酯并蒸发。来自解聚反应器106的蒸汽流主要包括丙交酯。水、乳酸和其线性低聚物仅以次要量存在。冷凝器与解聚反应器106连接，冷凝器部分地冷凝反应蒸汽：水和最大比例的乳酸保持蒸汽形式，并在冷凝装置107中充分冷凝。从解聚反应器106出来的冷凝物首先和最初含有丙交酯、乳酰基乳酸酯(即乳酸的线性二聚体)和较高线性的低聚物。冷凝物也称作粗丙交酯。丙交酯以两种立体异构形式存在：光学活性的L，L-丙交酯和由L(+)-和D(-)-乳酸单元的组合构成的内消旋丙交酯。D(-)-单元部分地来自于离析物，其中一部分通过在预聚合和解聚中L(+)-单元的外消旋作用形成。
4.丙交酯清洁
在开环聚合中，聚丙交酯的可获得分子量和因而显著的机械性能取决于丙交酯的纯度。乳酸和作为杂质包含的乳酰基乳酸酯的羟基用作聚合的起点。丙交酯中的羟基浓度越高，聚合物的可获得分子量变得越小。在环化解聚后，粗丙交酯中的羟基浓度过高。在根据本发明的清洁装置1中清洁冷凝的丙交酯直到所需的羟基浓度。清洁的丙交酯作为副流从清洁装置1取出。蒸馏物和贮槽产品再次供应到各位置的过程中。除了聚丙交酯的分子量之外，其性能很大程度上受D-含量(具有D-构型的结构单元的量)的影响。
5.开环聚合
开环聚合在由搅拌容器109和管式反应器110的组合形成的反应器中进行。在第一反应器109中，低粘性丙交酯聚合形成PLA，转化率大约50％。催化剂和添加剂均匀混合进熔体中。
在管式反应器110中，聚合反应持续到直至聚合物和单体之间到达化学平衡。单体的最大转化率为大约95％。在聚合中，粘度增加到大约10,000Pa·s。
6.脱单体
为了获得稳定的聚丙交酯，熔体中大约5重量％的单体浓度过高。为此，必须进行脱单体。这是通过例如在双螺杆挤出机111中使熔体脱气实现的。由于开环聚合是一种平衡反应，在脱单体之前加入稳定剂，以防止在脱气之中和之后重新形成单体。
7.造粒和结晶
在脱单体后，从挤出机111中取出熔体，并转化成粒状物112。可以实施线造粒和水下造粒。在这两种情况下，PLA粒状物在干燥和包装之前必须结晶。在提高温度和搅拌下进行结晶，直到粒状物不再粘合到一起。
图2显示了根据本发明的清洁装置1的最简单实施方案。从顶部开始，包括以下部件：用于冷凝来自分隔壁区域5的蒸汽的精馏器2，所述蒸汽包括大部分容易挥发的材料，例如水或乳酸，在其顶部安置出口3，传质填料4经由另一个间隙(图未示)与精馏器2连接，并在需要时也可与精馏器2分开。在传质填料4下方，设置间隙10′，能够仅在一个柱中分离材料混合物的柱的分隔壁区域靠着该间隙。分隔壁柱具有垂直分隔壁6，因此分成两个区，即预分馏区7和主分馏区8。这两个区具有通过间隙10彼此分开的两个传质填料9。预分馏区7具有用于供应材料混合物的入口11，主分馏区8具有用于取出清洁的二丙交酯的侧出口12。在分隔壁柱5下方，设置另一个间隙10′和另一个传质填料13。降膜蒸发器14设置在贮槽侧，优选靠近贮槽容器或装置1。降膜蒸发器14在需要时可以通过另一个间隙与传质填料13分开。在降膜蒸发器14的区域中，也存在用于取出线性低聚物和二丙交酯的出口3。降膜蒸发器14侧向安装在柱单元上。
在图3中，示出与图1相似的实施方案，仅有区别在于分隔壁柱5的实施方案。与图2中的实施方案不同，这里主分馏区8具有通过间隙10彼此分开的三个传质填料9。这些间隙中的每一个具有侧出口12。由于分隔壁柱5的这种实施方案，可以同时进行材料分离，使得进入材料混合物中存在的各成分，如乳酸和水，在顶部出来，低聚物在贮槽出来，而二丙交酯的主要成分可以经由侧出口12出来。同时，分离立体异构体，富内消旋二丙交酯的馏分能够在两个侧出口12中的上侧出口出来，富L-二丙交酯的馏分经由两个侧出口12中的下侧出口出来，使得除了光学分离丙交酯立体异构体之外，同时进行各成分的材料分离。
上侧出口12不是绝对必须设置在分隔壁6的区域中，而是如图4所示，可以设置在清洁装置1的更向上配置的间隙10中。也可以是多个侧出口12出现在不同位置。
在图5的实施方案中，清洁装置1仅设有一个侧出口12，另一个清洁装置15与其连接。清洁装置15可以是精馏柱16或结晶装置18(参照图7)，并用于分离L-二丙交酯和内消旋二丙交酯。
在图6的实施方案中，通过清洁装置1分离富内消旋二丙交酯的馏分和富L-二丙交酯的馏分，富L-二丙交酯的馏分通过更朝向贮槽设置并在分隔壁柱5的区域中的侧出口12出来。在更朝向顶部设置的侧出口12出来的富内消旋二丙交酯的馏分，被供给到精馏柱16，以优化内消旋二丙交酯含量，经优化的内消旋二丙交酯馏分其内消旋二丙交酯含量为＞90％。在精馏柱中，在贮槽侧得到L-二丙交酯含量＞80％的富L-二丙交酯的混合物，并经由再循环管线17返回到分隔壁柱5的供应管线11。
图7示出图6所示装置的另一种形式，设有熔融结晶装置18，以进一步提高富L-二丙交酯的馏分的L-二丙交酯含量。L-二丙交酯结晶出来；内消旋二丙交酯保留在熔体中，并经由再循环管线17′供应到柱1的供应管线11。这样得到的L-二丙交酯其L-二丙交酯含量＞99％且羧基浓度＜10mmol/kg，因此适于直接用于聚合和生产PLA。
图8示出一种清洁装置，其中根据本发明权利要求1所述的两个清洁装置相继连接。在这个特殊的实施方案中，图8中示出的左清洁装置代表例如根据图3的包括分隔壁柱的清洁装置，其中相同部件具有相同的附图标记。例如从上侧出口12出来的清洁的材料混合物被供应到图8中右侧所示的根据本发明的包括分隔壁柱的另一个清洁装置15。设置在另一个清洁装置15上的根据本发明的清洁装置的相应部件具有相似的附图标记2a～14a。另一个清洁装置15具有例如侧出口19，经由它可以取出例如高纯度的内消旋丙交酯。为了提高效率和确保连续过程，另一个清洁装置15的设置在贮槽侧的出口经由流出口17″与第一清洁装置1的流入口11连接。
根据本发明的清洁装置的另一种变形示于图9。在包括分隔壁柱的清洁装置1的前面，连接有用于预清洁所用的离析物混合物的另一个清洁装置15。离析物(11a，粗丙交酯)在另一个清洁装置中分离成富L-二丙交酯的馏分3′和富内消旋二丙交酯的馏分11。富内消旋二丙交酯的馏分11包括内消旋二丙交酯、L-二丙交酯、乳酸和其线性低聚物和残余水。该馏分在清洁装置1中分离成蒸汽状顶部产品，作为液体副产品，包括很大百分比的内消旋二丙交酯且羧基浓度极低，贮槽产品由低聚物和L-二丙交酯构成。
另一个清洁装置的富L-二丙交酯的馏分3′其L-二丙交酯含量大于98％且羧基浓度小于10mmol/kg。在特别优选的实施方案中，另一个清洁装置是一种结晶装置。
清洁装置15也可用于预分离D-丙交酯和内消旋丙交酯，而不是L-丙交酯。
试验配置说明
在中试装置中，使大约2.6kg/h的乳酸预聚物连续解聚，形成蒸汽状二丙交酯。来自反应器的蒸汽是二丙交酯、水、乳酸、乳酰基乳酸酯和乳酸的线性低聚物的混合物。这些蒸汽在精馏器中部分地冷凝，使得大部分水和部分乳酸保持蒸汽形式。二丙交酯、残余乳酸和其低聚物形成冷凝物(粗二丙交酯)。产量大约2.5kg/h。
测量粗二丙交酯的羧基端基(酸碱滴定)和内消旋二丙交酯含量(带有手性柱的HPLC)和熔点(DSC)。在一个样本中，通常测得以下各值：
COOH＝250mmol/kg
内消旋二丙交酯含量：11.8％
熔点：87℃
然后，将粗二丙交酯连续供应到图1的分隔壁柱。
在柱的顶部，取出二丙交酯和更容易挥发的成分(如水和乳酸)的混合物，在柱的贮槽中，取出乳酸的低聚物和残余含量的二丙交酯。清洁的二丙交酯作为副流出来。
分隔壁柱的直径为100mm。填充的填料其比表面积为750m2/m3。不包括蒸发器部分和冷凝器部分的柱高度为9.75m。用于向两个分隔壁半部分配逆流的磁控钟摆位于两个分隔壁半部上方。可以连续调节分配比。
加热功率为3kW(相应于100％)的加热器位于柱的贮槽中。
实施例1
贮槽温度控制在160℃，粗二丙交酯流入恒定。在顶部压力为30mbar时，柱上的压力损失为6。预流中的冷凝器的冷却剂温度设定为115℃。分配比为7∶5。
纯二丙交酯的产量为大约1500g/h。
纯二丙交酯中的羧基端基含量平均为43mmol/kg。
实施例2
贮槽温度控制在164℃，粗二丙交酯流入恒定。柱的顶部压力控制在22mbar。柱上的压力损失为10mbar。预流中的冷凝器的冷却剂温度设定为124℃。分配比为7∶5。
在纯二丙交酯产量为1523g/h的情况下，在贮槽中取出764g/h。在柱的顶部产生209g/h。
纯二丙交酯中的羧基端基含量不大于12mmol/kg。
实施例3
保持实施例2的设置，除了柱的顶部压力。其下降到20mbar。压力损失9mbar。蒸汽状顶部产品的量增加到277g/h，在贮槽中取出774g/h，纯二丙交酯产量为1525g/h。
纯二丙交酯中的羧基端基含量不大于5mmol/kg。
实施例4
通过额外的侧排出口加宽分隔壁柱(参见图3)，上下侧排出口位于分隔壁区域中。条件和设置与实施例2中相同。从上侧排出口出来的二丙交酯馏分的产量为400g/h，内消旋二丙交酯含量为42％，羧基端基含量为17mmol/kg。
对于下面的二丙交酯馏分，测得以下各值：
产量：                    1600g/h
内消旋二丙交酯含量：      6％
羧基端基含量：            10mmol/kg
实施例5
保持实施例4的设置，除了在柱的冷凝器下方直接排出富内消旋二丙交酯的馏分，如图4所示。该馏分的羧基端基含量为176mmol/kg，内消旋二丙交酯含量为68％，产量为330g/h。
对于下面的二丙交酯馏分，测得以下各值：
产量：                1600g/h
内消旋二丙交酯含量：  3％
羧基端基含量：        13mmol/kg
实施例6
在实验室中对实施例4的缺内消旋二丙交酯的纯二丙交酯馏分进行从熔体中分馏结晶。为此，将400ml液体二丙交酯倒入带有双层护套和加热的出口阀的500ml玻璃烧瓶中，双层护套中的温度设定在70℃，并在该温度下保持过夜。第二天早上，可以将未结晶的液体馏分与结晶馏分分离。液体馏分的羧基端基含量为122mmol/kg，内消旋二丙交酯含量为30％。
结晶馏分在110℃下熔化并取出。测得羧基端基含量为12mmol/kg，内消旋二丙交酯含量为2％。
对结晶出来的馏分进行进一步的结晶步骤。两次结晶的二丙交酯的内消旋二丙交酯含量为0.4％，羧基端基含量为2mmol/kg。
实施例7
使用计算工艺技术过程的商业软件，通过计算机模拟利用精馏将实施例5的富内消旋二丙交酯的馏分分离成富乳酸的顶部产品、富内消旋二丙交酯的侧馏分和富L，L-二丙交酯的贮槽产品，相应于图4的实施方案。
L，L-二丙交酯和内消旋二丙交酯的蒸气压曲线得自于DE 38 20 299。利用UNIFAC方法计算相平衡。
按以下方式具体化精馏柱：
顶部压力：            45mbar
柱上的压力损失：      10mbar
冷凝物的温度：        145℃
理论板数：            47
流入板：            23
侧出口板：          8
柱贮槽中的温度：    166℃
得到以下产品组成：
内消旋-馏分：95％内消旋二丙交酯，羧基端基含量小于20mmol/kg，
L-馏分：90％L，L-二丙交酯，10％内消旋二丙交酯，
顶部产品：76％内消旋二丙交酯，羧基端基含量2650mmol/kg
实施例8
实施例8描述在带有分隔壁的精馏柱中清洁来自清洁装置1的富内消旋二丙交酯的馏分的实施方案(参见图8)。
用于回收L，L-二丙交酯和清洁内消旋二丙交酯的分隔壁柱操作如下：
15mbar    顶部压力
10mbar    柱上的压力损失
123℃     顶部温度(冷凝温度)
45        理论分离板数
15        流入板
31        底部侧出口
145℃     贮槽温度
使用Sulzer公司的Mellapak型传质填料填充柱。以1∶2的比例在流入侧和产品取出侧分配再循环。流入物的羧基浓度为150mmol/kg，内消旋丙交酯含量为70％。来自清洁的内消旋丙交酯的副流仍含有5％L，L-二丙交酯且羧基为4mmol/kg。贮槽产品含有24％的内消旋丙交酯，其再循环进入第一清洁装置。顶部产品含有75％的内消旋丙交酯且羧基为2,700mmol/kg。
实施例9
实施例9描述了聚-内消旋丙交酯的生产：
以9kg/h的量从分隔壁柱作为副流取出含有5％L，L-二丙交酯的内消旋丙交酯，并连续供应到操作的搅拌容器反应器中。羧基含量为4mmol/kg。除了内消旋丙交酯之外，将辛酸锡(II)作为催化剂定量加到搅拌容器中，相对于聚合物质量，其量相当于300ppm锡。
熔体在容器中于温度140℃和停留时间2小时下聚合，直到内消旋丙交酯转化60％。锚式搅拌器在150rpm下确保所需的混合。部分转化的熔体留在搅拌容器中，并进入配备有用于标准化横截面上的流速的导流板的管式反应器。在管式反应器中，在温度140℃下，出口处的转化率在4小时内升到95％。按与聚合L-二丙交酯所述相同方式进行稳定化和脱单体。按相同方式进行造粒。

Claims (51)

1.一种用于从含有式I的二酯和相应的式II的α-羟基羧酸的材料混合物分离可生物降解的式I的α-羟基羧酸的分子间环状二酯的清洁装置(1)，
Figure FPA00001094841900011
                 式I
R选自氢或1～6个碳原子的直链或支链脂肪族基团，
Figure FPA00001094841900012
                  式II
所述清洁装置包括从上到下排列的至少以下部件：
a)在顶部处的至少一个精馏器(2)和至少一个出口(3)，
b)至少部分地填充所述装置直径的至少一个传质填料(4)，
c)由垂直分隔壁(6)分隔成两个区(7，8)的分隔壁柱(5)，每个区(7，8)具有通过间隙(10)彼此分开的至少两个传质填料(9)，第一区(7)(预分馏区)具有用于供应材料混合物的至少一个入口(11)，第二区(8)(主分馏区)具有用于取出清洁的产品的至少一个侧出口(12)，所述至少一个入口(11)和所述至少一个侧出口(12)分别设置在所述至少一个间隙(10)的区域中，
d)至少部分地填充所述装置直径的至少另一个传质填料(13)，
e)在贮槽侧处的至少一个蒸发器(14)和至少一个出口(3)，
所述分隔壁柱(5)的长度与所述清洁装置(1)的总长度之比为0.5～0.9。
2.如前述权利要求所述的清洁装置(1)，其特征在于，间隙设置在所述精馏器(2)和所述传质填料(4)之间和/或所述传质填料(13)和所述蒸发器(14)之间。
3.如权利要求1～2中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，间隙(10′)设置在所述传质填料(4)和所述分隔壁柱(5)之间和/或所述分隔壁柱(5)和所述传质填料(13)之间。
4.如前述两个权利要求中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，至少一个侧出口(12)设置在所述精馏器(2)和所述传质填料(4)之间的间隙中和/或设置在所述传质填料(4)和所述分隔壁柱(5)之间的间隙(10′)中。
5.如前述权利要求中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，所述蒸发器(14)是降膜蒸发器。
6.如前述权利要求中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，所述分隔壁柱(5)的主分馏区(8)具有三个传质填料(9)，所述传质填料(9)通过间隙(10)彼此分开。
7.如前述权利要求所述的清洁装置(1)，其特征在于，两个间隙(10)中分别设置至少一个侧出口(12)。
8.如权利要求6所述的清洁装置(1)，其特征在于，两个间隙(10)中仅有一个具有至少一个侧出口(12)。
9.如前述权利要求中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，在至少一个侧出口(12)之后，连接至少一个另一个清洁装置(15)。
10.如前述权利要求所述的清洁装置(1)，其特征在于，所述另一个清洁装置(15)经由再循环管线(17，17′，17′)连接到所述分隔壁柱(5)的入口(11)。
11.如前述两个权利要求中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，至少一个另一个清洁装置(15)，选自精馏装置(16)和/或结晶装置(18)，并与所述分隔壁柱(5)的至少一个侧出口(12)连接。
12.如权利要求9～11中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，至少一个精馏柱(16)与设在所述传质填料(4)和所述分隔壁柱(5)之间的间隙(10′)中的至少一个侧出口(12)连接。
13.如前述权利要求所述的清洁装置(1)，其特征在于，所述精馏柱(16)具有至少一个传质填料。
14.如前述两个权利要求中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，所述精馏柱(16)设在所述贮槽侧的那部分经由再循环管线(17)与所述分隔壁柱(5)的入口(11)连接。
15.如权利要求7～14中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，至少一个结晶装置(18)与所述分隔壁柱(5)的至少一个侧出口(12)连接，所述结晶装置优选经由再循环管线(17′)与所述分隔壁柱(5)的入口(11)连接。
16.如权利要求9～11中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，所述另一个清洁装置(15)包括从上到下排列的至少以下部件：
a)在顶部处的至少一个精馏器(2a)和至少一个出口(3a)，
b)至少部分地填充所述装置直径的至少一个传质填料(4)，
c)由垂直分隔壁(6a)分隔成两个区(7a，8a)的分隔壁柱(5a)，每个区(7a，8a)具有通过间隙(10a)彼此分开的至少两个传质填料(9a)，第一区(7a)(预分馏区)具有用于供应材料混合物并与所述分隔壁柱(5)的至少一个侧出口(12)连接的至少一个入口，第二区(8a)(主分馏区)具有用于取出清洁的产品的至少一个侧出口(19)，所述至少一个入口和所述至少一个侧出口(19)分别设置在所述至少一个间隙(10a)的区域中，
d)至少部分地填充所述装置直径的至少另一个传质填料(13a)，
e)在贮槽侧处的至少一个蒸发器(14a)和与所述入口(11)连接的至少一个再循环管线(17″)。
17.如前述权利要求中任一项所述的清洁装置(1)，其特征在于，至少一个另一个清洁装置(15)，优选选自精馏装置(16)和/或结晶装置(18)，并连接在所述入口(11)前面。
18.一种用于聚合可生物降解的式I的α-羟基羧酸的分子间环状二酯的聚合装置(100)，
Figure FPA00001094841900041
                     式I
R选自氢或1～6个碳原子的直链或支链脂肪族基团，优选是二丙交酯，所述聚合装置包括如前述权利要求中任一项所述的清洁装置(1)。
19.如前述权利要求所述的聚合装置(100)，其特征在于，至少一个聚合反应器连接在所述清洁装置(1)后面。
20.如前述权利要求所述的聚合装置(100)，其特征在于，所述聚合反应器包括至少一个搅拌容器(109)和其后面的至少一个管式反应器(110)。
21.如权利要求18～20中任一项所述的聚合装置(100)，其特征在于，至少一个冷凝装置(107)连接在所述清洁装置(1)后面。
22.如前述权利要求所述的聚合装置(100)，其特征在于，所述至少一个冷凝装置(107)具有至少连接到所述清洁装置的一个顶部侧出口(3)的供应管线，和/或
所述至少一个冷凝装置(107)具有至少连接到所述至少一个另一个清洁装置(15)的一个顶部侧出口(3)的供应管线。
23.一种用于通过从含有式I的二酯和相应的式II的α-羟基羧酸、相应的α-羟基羧酸的线性二聚体和低聚物和水的材料混合物至少部分地分离来生产可生物降解的式I的α-羟基羧酸的分子间环状二酯的方法，
Figure FPA00001094841900042
                    式I
R选自氢或1～6个碳原子的直链或支链脂肪族基团，
Figure FPA00001094841900051
                           式II
所述方法包括以下步骤：
a)将材料混合物供给到具有分隔壁柱的清洁装置中，所述清洁装置具有至少一个侧出口，
b)分离所述材料混合物，式II的酸以蒸汽状凝集态留在所述柱中，和
c)通过所述至少一个侧出口取出清洁的式I的二酯。
24.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，清洁的式I的二酯以液体凝集态取出。
25.如权利要求23～24中任一项所述的方法，其特征在于，获得的式I的二酯的纯度使得游离羧酸基团的浓度为至多50mmol/kg，优选至多30mmol/kg，再优选至多20mmol/kg，特别优选10mmol/kg。
26.如权利要求23～25中任一项所述的方法，其特征在于，式II的α-羟基羧酸作为顶部产品取出。
27.如权利要求23～26中任一项所述的方法，其特征在于，在所述材料混合物中，含有选自水、式III的α-羟基羧酸的相应低聚物和/或其混合物的至少另一种材料，
Figure FPA00001094841900052
                           式III
其中n＝1～10，R按权利要求1中定义的。
28.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，水作为顶部产品取出和式III的α-羟基羧酸的低聚物作为贮槽产品取出。
29.如权利要求23～28中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料混合物作为蒸汽、液体或作为两相混合物供应到所述分隔壁柱。
30.如权利要求23～29中任一项所述的方法，其特征在于，式I的环状二酯在供应到所述清洁装置的材料混合物中的重量比为至少50重量％，优选至少75重量％，特别优选至少80重量％。
31.如权利要求23～30中任一项所述的方法，其特征在于，所述清洁装置在小于120mbar、优选小于100mbar的压力下操作。
32.如权利要求23～31中任一项所述的方法，其特征在于，在90℃～210℃、优选110℃～140℃的温度下将待分离的材料混合物供给到所述清洁装置的分隔壁柱中。
33.如权利要求23～32中任一项所述的方法，其特征在于，式I的环状二酯是二丙交酯和式II的α-羟基羧酸是乳酸。
34.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，在取出分离的清洁的二丙交酯后，进行用于分离L-和内消旋二丙交酯的至少另一个分离步骤。
35.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述至少另一个分离步骤选自在精馏柱中的精馏、在包括分隔壁柱的清洁装置中的精馏和/或结晶。
36.如权利要求33所述的方法，其特征在于，同时进行将二丙交酯分离成富内消旋二丙交酯的馏分和富L-丙交酯的馏分，所述富内消旋二丙交酯的馏分在至少一个第一侧出口取出，富L-二丙交酯的馏分在至少一个第二侧出口取出，条件是所述第一侧出口相对于所述第二侧出口更朝向所述清洁装置的顶部设置。
37.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，内消旋二丙交酯在富L-二丙交酯的馏分中的含量为至多10重量％，优选至多6重量％，特别优选至多4重量％。
38.如权利要求36或37中任一项所述的方法，其特征在于，L-二丙交酯在富内消旋二丙交酯的馏分中的含量为至多60重量％，优选至多50重量％，特别优选至多40重量％。
39.如权利要求36～38中任一项所述的方法，其特征在于，通过后续熔融结晶进一步降低内消旋二丙交酯在富L-二丙交酯的馏分中的含量。
40.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，将通过所述熔融结晶分离并富内消旋二丙交酯的馏分再次加到供给到所述分隔壁柱(5)的材料混合物中。
41.如权利要求36～40中任一项所述的方法，其特征在于，通过在精馏柱中的后续精馏和/或在包括分隔壁柱的清洁装置中的后续精馏进一步降低L-二丙交酯和羧基端基在富内消旋二丙交酯的馏分中的含量，优选L-二丙交酯含量为至多30重量％，再优选至多20重量％，特别优选至多10重量％，尤其是至多6重量％，羧基端基的浓度为至多20mmol/kg，再优选至多10mmol/kg，特别优选5mmol/kg，尤其是至多2mmol/kg。
42.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，将通过精馏分离的富L-二丙交酯的馏分再次加到供给到所述分隔壁柱(5)的材料混合物中。
43.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料混合物来自于之前的冷凝装置。
44.如权利要求23～43中任一项所述的方法，使用如权利要求1～17中任一项所述的清洁装置(1)。
45.一种利用如权利要求18～22中任一项所述的聚合装置从含有内消旋二丙交酯的材料混合物开始连续生产内消旋丙交酯含量大于70重量％的聚丙交酯的方法，其中，首先，在清洁装置中，通过从清洁装置(1)连续取出清洁的内消旋二丙交酯而从材料混合物连续分离内消旋二丙交酯，其次，进行聚合。
46.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，聚合被控制为使得得到的聚-内消旋丙交酯其摩尔质量为50,000g/mol＜Mn＜2,000,000g/mol。
47.如前述两个权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，聚丙交酯中内消旋丙交酯含量大于70重量％，优选大于90重量％。
48.如权利要求45～47中任一项所述的方法，其特征在于，在聚合中加入催化剂。
49.如权利要求1～17中任一项所述的清洁装置(1)用于清洁二丙交酯、用于生产基本上对映体纯的L-二丙交酯和/或用于生产聚丙交酯的用途。
50.如权利要求23～48中任一项所述的方法用于清洁二丙交酯、用于生产基本上对映体纯的L-二丙交酯和/或内消旋二丙交酯和用于生产聚-L-丙交酯和聚-内消旋丙交酯的用途。
51.如权利要求18～22中任一项所述的聚合装置用于生产聚-L-丙交酯和聚-内消旋丙交酯的用途。
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