CN101821219A - 有序金属间化合物和惰性材料的混合物作为催化剂的用途以及相应的氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化方法，特别是至少一种不饱和烃化合物的选择性氢化方法，该方法包括，在氢化催化剂存在下，使至少一种不饱和烃化合物与氢反应，其中所述氢化催化剂包含有序金属间化合物与惰性材料的混合物。根据另一方面，本发明涉及至少一种有序金属间化合物与至少一种惰性材料的混合物作为催化剂的用途。用作本发明催化剂的混合物能容易地制备，并达到比现有技术优良的活性，同时保持例如在乙炔选择性氢化为乙烯中的至目标化合物的高选择性。

Description

有序金属间化合物和惰性材料的混合物作为催化剂的用途以及相应的氢化方法
发明领域
本发明涉及使用氢化催化剂的不饱和烃化合物的氢化方法，优选选择性氢化方法，以及相应的混合物作为催化剂的用途，该氢化催化剂包含惰性材料和有序金属间化合物的混合物。
背景技术
不饱和烃化合物的选择性氢化具有高的工业重要性。用于生产乙烯、丙烯、丁烷、1，3-丁二烯和芳香烃的石脑油热解是现代石油工业中的关键过程。为了从C2、C3和C4馏分中几乎完全去除炔属化合物(alkynic compound)，一般使用选择性氢化。
例如，对于去除生产聚乙烯用乙烯进料中的痕量乙炔，乙炔氢化是重要的工业过程。因为乙炔使得用于聚合乙烯为聚乙烯的催化剂中毒，所以乙烯进料中的乙炔含量须降低至低的ppm量级。此外，经济效益要求在过量乙烯存在下的乙炔氢化的高选择性，以防止乙烯氢化为乙烷。
典型的氢化催化剂包含分散于金属氧化物中的钯。虽然钯金属例如在乙炔氢化中显示出高活性，但其仅具有有限的选择性，这是因为由于全部氢化形成乙烷和由于低聚反应形成C4及更高级烃。
C3馏分(丙烯)一般通过丙炔(甲基乙炔)和丙二烯(丙二烯)的选择性氢化来纯化，所得丙烯可以进一步加工为聚丙烯。
工业中另一重要的选择性氢化是在C4馏分萃取分离后从其中去除痕量1，3-丁二烯。Pd/Al2O3催化剂经常用于该反应。此外，通过1，3-丁二烯环状二聚获得的1，5-环辛二烯在Pd/Al2O3上选择性氢化为环辛烯以及苯在钌催化剂上选择性氢化为环己烯是重要的。
在所有这些选择性氢化中，强烈期望对期望产物的选择性的进一步改进和提高所用催化剂的长期稳定性。
有序金属间化合物作为各种不同反应中催化剂的用途一般描述于US2004/0126267A1和WO 2004/012290A2中。然而，这些文献没有公开该类化合物的氢化应用，更不必说选择性氢化。事实上，这些文献的焦点在于它们在燃料电池中的用途。关于催化剂的形式，US 2004/0126267A1还提供了以粒状粉末、涂覆的珠子或涂覆的陶瓷整料形式存在催化剂床。
金属间化合物PdGa或Pd3Ga7描述于E.Hellner等人在Z.Naturforsch.2a，177-183(1947)和K.Khalaff等人在J.Less-Common Met.37，129-140(1974)中。近来，K.Kovnir等人在Stud.Surf.Sci.Catal.，162，481-488(2006)中披露了这些材料作为用于乙炔部分氢化的高选择性催化剂的可能性。在催化测试中，作者使用未被负载的通过熔融必要量的钯和镓获得的金属间化合物。此外，测试通过在振动磨(swing mill)中粉碎所制造化合物获得的样品以及通过将所制造材料使用氨水溶液进行化学蚀刻获得的样品。当所制造样品的活性不令人满意时，其能通过粉碎和蚀刻处理来提高。M.Armbrüster等人在Z.Anorg.Allg.Chem.632，2083(2006)中提供类似公开内容。然而，在粉碎的情况下，所达到的活性提高仍有改进空间。另一方面，蚀刻处理包括通过在稀氨溶液中搅拌的所制造样品的耗时后处理。
在科学文献中，仅有几篇涉及用二氧化硅混合催化剂的文章。例如，A.M.Youssef等人在Appl.Catal.A，81，1-13(1992)中描述沉降的未洗涤二氧化硅水凝胶和含水氢氧化镁的机械混合。在于500、600和800℃下热处理之前，各浆状物通过机械搅拌充分混合、过滤、洗涤并在100℃下干燥。将所得制剂在异丙醇的多相催化分解中测试。
C.
Figure GPA00001061337700021
等人在J.Catal.，201，113-127(2001)中描述了Ir黑或IrO2与各种混合材料如二氧化硅干凝胶、氧化铝和H-ZSM-5的机械混合物。宣称该混合物显示出比它们所负载的对应物更出色的DeNOx活性。此外，将各自与二氧化硅干凝胶混合的Pt黑、Pd黑和Rh黑在用丙烯还原NO时使用。
机械混合并粉碎Ag纳米颗粒与SiO2粉末以形成均一混合物描述于Z.Qu等人的Catal.Today，93-95，247-255(2004)中。用氧在500℃以上煅烧预处理后，材料用于CO选择性氧化。没有煅烧的机械的Ag/SiO2混合物实际上并未显示出活性。
鉴于上述现有技术，本发明的目的在于提供不饱和烃化合物选择性氢化的方法，特别是与大幅过量的乙烯(乙烯)混合的乙炔(乙炔)选择性氢化以生产乙烯的方法，该方法在活性方面得以进一步改进，同时保持高的选择性，此外使用能容易制备的催化剂。另一目的在于提供包含具有提高活性的有序金属间化合物的替换性催化剂。
发明简述
本发明人出乎意料地发现，如在本说明书中所述，通过在混合物中一起使用有序金属间化合物与惰性材料，有序金属间化合物例如在氢化中的催化活性能显著增加。在选择性氢化的情况下，例如在选择性乙炔氢化的情况下，实现活性增加，同时保持催化剂的高选择性。已基于该发现完成本发明。
因此，本发明涉及至少一种不饱和烃化合物的选择性氢化方法，该方法包括在氢化催化剂存在下，使该化合物与氢起反应，该氢化催化剂包含有序金属间化合物和惰性材料的混合物。
根据另一方面，本发明涉及包含至少一种有序金属间化合物和至少一种惰性材料的混合物作为催化剂的用途。
本发明的优选实施方案在于从属权利要求的主题。
附图简述
图1示出在PdGa(图1a)中和在Pd3Ga7(图1b)中的Pd原子配位。
图2示出在200℃下，在与过量乙烯混合的乙炔氢化中，所制备PdGa(400mg)、在空气中粉碎的PdGa(20mg)和与二氧化硅混合的PdGa(89mg混合物、8mg PdGa)的转化率(图2a)和选择性(图2b)。
图3示出研钵粉碎的PdGa的SEM图像(放大率1500×)(图3a)和与二氧化硅混合后的PdGa的SEM图像(图3b)。
图4示出在200℃下，在与过量乙烯混合的乙炔氢化中，在实施例3和4中制备的氢化催化剂(PdGa和氧化铝的混合物)的转化率和选择性。
图5示出在200℃下，在与过量乙烯混合的乙炔氢化中，在实施例5和6中制备的氢化催化剂(PdGa和
Figure GPA00001061337700041
300SP的混合物)的转化率和选择性。
发明详述
如果氢化选择性地进行，则能优选实现本发明的氢化方法的益处。
每个在氢化催化领域工作的人都熟悉术语″选择性氢化″。一般而言，如果对于存在于反应混合物分子中的几种类似反应性的官能团中的一种优先发生化学反应，该化学反应被称为选择性的，相反该类剩余官能团在明显低程度上起反应，即在高选择性反应的情况下，它们几乎不反应。换言之，如果从反应混合物中可能的各种氢化反应中选择某一氢化反应(或某些氢化反应)，则氢化是选择性的。因此，此处使用的术语″选择性氢化″包括例如以下情形：(1)要反应的不饱和烃化合物的一些不饱和键(例如双键和/或三键)优先氢化，相反其它不饱和键在明显低程度上反应，和(2)要反应的不饱和烃化合物的一种或多种不饱和键能氢化两次(例如三键)的情况下，它们优先只氢化一次，第二次反应步骤几乎观察不到。为了本发明的目的，如果所期望的目标化合物与不期望的目标化合物的摩尔比大于1∶1，优选大于2∶1，更优选大于5∶1，最优选10∶1，则氢化称为选择性的。
情形(1)的典型实例是二烯烃氢化以主要提供，优选几乎排他地提供相应的烯烃，而没有烯烃实质反应为相应烷烃。情形(2)可以通过炔烃反应以主要提供相应烯烃，然而几乎不发生烯烃连续反应以提供烷烃来示例。如从上述理解的，两种情况并不互相排斥。这意味着，两种上述情况均可以在特定分子的选择性氢化中存在。在大幅过量乙烯中的乙炔反应的情况下，其相应于情况(2)，重要的是乙烯几乎不转化为乙烷，尽管其浓度高。
选择性氢化的实例描述于本说明书的背景技术部分。
在本发明的选择性氢化方法中使用的不饱和烃化合物种类不限制，只要其含有一种或多种对氢化敏感的不饱和键并具有上述选择性问题即可。例如，不饱和烃化合物可以为不饱和羰基化合物，例如在分子中具有羰基部分和碳-碳双键两者的化合物。然而，不饱和烃化合物优选含有作为对氢化敏感的不饱和键的碳-碳双键和/或碳-碳三键，并且不含有其它对氢化敏感的不饱和键，即可氢化基团。根据更优选的实施方案，不饱和烃化合物选自二烯烃、三烯烃和多烯烃(alkapolyene)；炔烃、二炔烃、三炔烃和多炔烃(polyalkyne)；和芳族化合物。二烯烃、三烯烃和多烯烃以及炔烃、二炔烃、三炔烃和多炔烃均包括非环状和环状化合物。还更优选地，不饱和烃化合物选自二烯烃、环二烯烃、炔烃和苯。
二烯烃可以为1，3-丁二烯，其将通过本发明的选择性氢化主要转化为1-丁烯，没有在明显程度上完全氢化为丁烷。环二烯烃为例如1，5-环辛二烯，其将在本发明的选择性氢化中提供环辛烯，而由完全氢化产生的环辛烷是次要产物。苯的选择性氢化将提供具有少量环己二烯和环己烷的环己烯。在双键存在下的三键选择性氢化的实例是通过混合物中存在的乙烯基乙炔氢化的1，3-丁二烯的纯化。选择性氢化的再其它实例是硝基苯至苯胺的反应。
炔烃优选为乙炔(乙炔)，其是本发明的最优选实施方案。通过本发明的选择性氢化过程，乙炔将主要转化为乙烯(乙烯)，同时乙烯氢化提供乙烷是可以忽略的。即使当在乙炔以相对于乙炔过量的乙烯混合存在的反应条件下进行乙炔的选择性氢化时，也是如此，其是根据本发明的选择性乙炔氢化的特别优选的实施方案。最优选地，乙烯以相对于乙炔大幅过量存在于要氢化的反应混合物中。在本发明的选择性氢化的起始混合物中，乙炔与乙烯的重量比优选为1∶10至1∶106，更优选1∶50至1∶103。在工业过程中，在选择性氢化后所得混合物中，乙烯与乙炔的重量比典型地大于＞106。
在过量苯乙烯中苯乙炔选择性氢化为苯乙烯是选择性氢化的另一实例。如将理解的，该反应为在用于制备聚乙烯的进料中，过量乙烯中选择性乙炔氢化的聚苯乙烯的对应反应。
此处使用的术语″有序金属间化合物″意思是指由超过一种金属组成并具有有序晶体结构的化合物。出于本说明书的目的，认为硼(B)、硅(Si)、磷(P)和砷(As)是″金属″，这是因为它们能形成金属间化合物。在有序晶体结构中，基本上所有晶胞都包括相同的金属原子排列。
我们将理解，通常不能在真晶体中完全避免的缺陷可能存在于在作为催化剂的混合物中包含的有序金属间化合物中。该缺陷能导致有序金属间化合物中的少数晶胞具有不同于主要晶胞的金属原子排列。缺陷类型包括例如空位缺陷、间隙缺陷、原子取代缺陷和反位缺陷。
由于缺陷存在导致的晶体不完整性将产生有序金属间化合物的某些均一性区域。然而，本说明书所用的式子适用于理想晶体结构。如从上述将理解的，形成如式中所用的有序金属间化合物的金属化学计量比可以上下变化。为了给出实例，如果二元有序金属间化合物由通式AxBy表示，则x和y可以独立地为1以上的整数。在本说明书中，AB(即x＝y＝1)和A3B7表示具有构成金属的某一化学计量比的有序金属间化合物(例如，PdGa和Pd3Ga7)。考虑到上述均一性区域，x和y的值可以略大于或略小于式中标明的整数。各有序金属间化合物的数值范围能取自该化合物的相位图。其相应于各构成金属的单相区域。例如，PdxGay中x的真实值在2.99和3.06之间，其能取自300℃下的Pd3Ga7相位图。
用于本发明的有序金属间化合物可以具有各种化学计量比。优选地，有序金属间化合物为二元化合物，即包含两种金属的那些，但它们也可以为二元或多元金属间化合物。用于本发明的三元有序金属间化合物的实例为Pd2PtGa3。
如本发明中表示的有序金属间化合物与金属合金和金属固体溶液不同。合金和固体溶液不具有如上所述的有序原子结构。确切而言，在合金和固体溶液的晶胞中金属原子无规排列。
与合金和固体溶液相比，有序金属间化合物一般还具有更稳定的原子排列。这导致催化剂在反应条件下提高的寿命。在合金和固体溶液中，原子有与催化性降低有关的移动倾向。
用于本发明的有序金属间化合物优选包含至少一种能活化氢的A类金属和至少一种不能活化氢的B类金属，有序金属间化合物的结构为使得至少一种A类金属，优选所有A类金属主要被B类金属原子包围。关于此点，术语″主要″说明以下事实：可能存在由于原子取代导致的缺陷，使得可能在金属间化合物的晶体结构中存在一些A类金属，在其第一配位圈(coordination sphere)还存在一种或多种A类金属原子。上述被主要包围的要求意欲表示超过50％，优选至少80％，更优选至少90％，更优选约100％的至少一种A类金属的第一配位圈被B类金属原子所占据。
上述A类金属原子(Pd)主要被B类金属原子(Ga)包围，更具体地专门被B类金属原子(Ga)包围的情况，对于PdGa描述于图1a中，对于Pd3Ga7描述于图1b中。在用于本发明的有序金属间化合物的优选实施方案中，其中A类金属原子完全被B类金属原子包围，即约100％的至少一种A类金属的第一配位圈被B类金属原子所占据，然而，并不排除存在缺陷。有序金属间化合物结构使得至少一种A类金属，优选全部A类金属主要被B类金属原子包围的特征表明A类金属原子主要配位至B类金属原子，即＞50％，优选至少80％，更优选约100％的配位A类金属配位至B类金属。
在用于本发明的有序金属间化合物中，A类金属和B类金属的摩尔比(A∶B)可以为20∶1至1∶20。典型地，其为2∶1至1∶20，优选1∶1至1∶20，更优选1∶1至1∶5。A类金属种类没有特别限制，只要其能活化氢即可。然而，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au是优选的。Cr、Mo、W、Fe、Co、Rh、Ni、Pd和Pt是更优选的。B类金属也没有特别限制。根据优选的实施方案，这些金属选自B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Zn、Cd和Hg，即周期表第12、13、14和15族金属。根据优选的实施方案，所述例如周期表第12、13、14和15族的金属作为B类金属而与钯和/或铂和/或其它A类金属组合，以形成有序金属间化合物，其更优选为二元有序金属间化合物。
用于本发明的金属间化合物更优选选自以下金属间化合物：Pd与B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn和Zn中至少一种的金属间化合物，Pt与Al、Ga、In、Tl、Sn和Zn中至少一种的金属间化合物，以及Pd/Pt与Al、Ga、In、Tl和Sn中至少一种的金属间化合物如Pd2PtGa3。优选地，有序金属间化合物为Pd与B、Al、Si、Ge、Zn或Ga组合的二元化合物，更优选其为Pd与Ge、Zn或Ga组合的二元化合物。
根据另一优选实施方案，用于本发明的有序金属间化合物为有序二元Pd-Ga金属间化合物。由于与电负性比率有关的电子因素，二元Pd-Ga金属间化合物结构稳定性优异。根据再一优选实施方案，有序金属间化合物为Pt与Zn组合的二元化合物。上述金属间化合物，特别是包含Pd的有序二元金属间化合物优选用于碳-碳多键的选择性氢化，特别是碳-碳三键的选择性氢化以得到相应烯烃。因此，金属间化合物的结构可以使得超过50％的至少一种A类金属的第一配位圈被B类金属所占据，如上所限定的。要氢化的化合物优选不含有任何比碳-碳三键易于氢化的不饱和基团。
用于本发明的具体有序金属间化合物能选自Pd2Ga、PdGa、PdGa5、Pd3Ga7、PdSn、PdSn2、Pd2Ge、Pd2Si、PdSi、PdGe、PdZn、PtGa和PtZn。优选其为PdGa、Pd2Ga、PdGa5或Pd3Ga7，更优选其为PdGa、Pd2Ga或Pd3Ga7。特别证实PdGa和Pd3Ga7在各种反应条件下，例如在氢、各种烃、一氧化碳和氧的反应性气氛中，特别是在工业化的选择性氢化中典型采用的反应条件下，例如室温至约227℃的温度下，具有优良的结构稳定性。因此，上述列出的各种有序金属间化合物可以用于任何不饱和烃的选择性氢化，特别是在以下反应中：(环)二烯烃→(环)烯烃和炔烃→烯烃(特别是，乙炔→乙烯)。
在本发明选择性氢化方法的特别优选的实施方案中，至少一种不饱和烃化合物为乙炔(乙炔)，至少一种用于本发明的金属间化合物为有序二元Pd-Ga金属间化合物，优选是PdGa或Pd3Ga7。甚至更优选地，在乙炔起始材料以与乙烯的混合物存在并且乙烯相对于乙炔大幅过量存在的反应条件下，用上述有序金属间化合物进行乙炔选择性氢化为乙烯。
相对于现有技术的被负载单金属催化剂如被负载的钯、铂和铑催化剂，以及相对于合金或被促进的钯催化剂，在至期望产物的选择性方面，用于本发明的有序金属间化合物提供选择性氢化中的不同优点。不希望被理论所束缚，推测提高的选择性是由于有序金属间化合物中活性位点的确定结构所致，使得不饱和烃化合物的仅某些吸附几何结构被氢化。例如，在有序金属间化合物的结构为使得有序金属间化合物结构中至少一种A类金属，优选所有A类金属原子主要被B类原子包围的情况下，A类金属的各个原子隔离开。认为这避免活化氢的过度供给，并导致提高的选择性。此外，由于A类原子的隔离，仅反应物的某些吸附几何结构是可行的。
此处使用的惰性材料意欲表示在反应中，例如要催化的选择性氢化中，基本上，优选完全没有任何催化活性的任意材料。因此，当进行空白催化测量时，惰性材料在所讨论的反应中不显示任何(基本上)催化活性。用于本发明的惰性材料的实例为二氧化硅、二氧化硅凝胶、硅藻土和硅酸盐。此外，能例举氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、活性炭、滑石、高岭土、氮化硼和粘土。
优选地，惰性材料具有高比表面积，其典型地在10至2000m2/g，例如100至1500m2/g，特别是300至1200m2/g的范围内。
根据优选实施方案，惰性材料为二氧化硅，特别是具有比表面积100至500m2/g的二氧化硅。适当类型的具有高表面积的二氧化硅商购可得。实例为γ-SiO2(Degussa AG)和各种型号的
Figure GPA00001061337700091
示例性用作本发明中二氧化硅惰性材料的型号为
Figure GPA00001061337700093
300和
Figure GPA00001061337700094
300SP，两者均由Degussa Evonik生产。为了本说明书的目的，材料的比表面积是指根据BET法使用氮作为吸附剂测量的比表面积。
根据另一优选实施方案，惰性材料为氧化铝。虽然氧化铝种类不特别限制，但其优选为具有比表面积100至500m2/g的氧化铝类型。关于pH调节剂，可以使用中性、酸性或碱性氧化铝，中性氧化铝是优选的。示例性用作本发明惰性材料的商购可得的中性氧化铝为活化中性氧化铝Brockmann I，Sigma Aldrich 199974。
用于本发明的混合物与包含有序金属间化合物和作为载体的惰性材料的被负载催化剂不同。在被负载的催化剂的情况下，催化活性成分例如通过浸渍如初湿浸渍，随后干燥、煅烧并在氢气流中在高温下原位还原来施加于载体上。被负载的催化剂的另一制备方法为通过沉降的方法。作为它们制备的结果，在被负载催化剂的情况中，催化活性化合物将固定并附着于惰性材料载体上。这不同于本发明的混合物，在本发明的混合物中，构成混合物的成分，即至少一种有序金属间化合物和至少一种惰性材料未固定并能自由流动。因此，用于本发明的混合物能例如通过浮选分离为惰性材料和有序金属间化合物，然而在相应的被负载催化剂的情况下，这是不可能的。
用于本发明的混合物优选为有序金属间化合物和惰性材料的尽可能均一混合物。这意味着尽可能小的混合物部分体积以基本相同的比例包含有序金属间化合物和惰性材料。
根据优选实施方案，用于本发明的混合物为干燥混合物。为了本发明的目的，当例如从通过一起熔融构成金属(在任选的随后粉碎步骤的情况下)获得的有序金属间化合物以及从供应商获得的惰性材料制备混合物时没有添加水或其它溶剂时，混合物称为″干燥的″。在气相中进行选择性氢化的情况下，混合物的该实施方案是特别有用的。
在混合物中存在一种或超过一种的有序金属间化合物和惰性材料分别包括于本发明中。然而，出于容易制造的目的，混合物优选只包含这些组分中的各一种。
在用于本发明的混合物中，有序金属间化合物与惰性材料之比不特别限制。然而，出于成本原因，惰性材料优选以过量的量存在于混合物中。例如，至少一种有序金属间化合物与至少一种惰性材料之比为以重量计的1∶5至1∶1000，优选在以重量计的1∶5至1∶500之间，更优选其为以重量计的1∶10至1∶300。
混合物一般能通过搅拌构成混合物的成分来制备。一般混合器能用于制备混合物。在干燥混合物的情况下，例如有序金属间化合物和惰性材料能够例如使用研钵来粉碎。在工业规模下，能使用旋转混合器如转鼓混合器、具有移动混合工具的混合器和气动混合器。此外，大量混合物能通过使用球磨机如行星式磨机或振动磨来制备。当通过使用行星式磨机制备混合物时，其为本发明优选实施方案，考虑到作为选择性氢化中催化剂的混合物的选择性和稳定性，条件可以为例如对于二氧化硅(如
Figure GPA00001061337700111
300或
Figure GPA00001061337700112
300SP)为200至400rpm，对于氧化铝，特别是中性氧化铝(如Brockmann I，Sigma Aldrich 199974)在200至300rpm范围内。依赖于惰性材料的种类，在一些情况下，与相应的通过在研钵中粉碎获得的混合物相比，通过使用行星式磨机制备的混合物，显示出提高的例如在过量乙烯存在下乙炔选择性氢化为乙烯中的选择性。
根据特别优选的实施方案，有序金属间化合物为二元Pd-Ga金属间化合物，特别是PdGa，在混合物中一起使用其与二氧化硅或氧化铝。此外，甚至当在反应混合物中存在大幅过量乙烯时，优选干燥形式的所述混合物优选用于乙炔的选择性氢化以提供乙烯。
图3示出研钵粉碎的PdGa的显微镜图像(图3a)和与二氧化硅混合后的PdGa的显微镜图像(图3b)。SEM(扫描电子显微镜)研究显示出与研钵粉碎的PdGa相比，根据本发明与二氧化硅的混合导致减少最大的PdGa颗粒并降低平均粒径。
用于本发明的有序金属间化合物能例如通过熔融一些适于形成金属间化合物的构成金属来生产。用于形成熔融物的金属以相当于它们在金属间化合物中摩尔比的摩尔比存在。优选地，金属熔融在惰性气氛如氩和氮，优选氩下进行。该生产方法为固态化学中的标准。PdGa和Pd3Ga7的制备方法例如描述于本申请的作业实施例中，更详细地描述于R.Giedigkeit，Diploma thesis，Technische
Figure GPA00001061337700121
Darmstadt(Germany)，1998中，将其内容全部引入此处以作参考。此外，能参考在本说明书背景技术部分中引用的K.Kovnir等人的文章。
例如在各化合物不从熔融物结晶时，一些有序金属间化合物的制备可以包括退火步骤。为了提供实例，这对于不显示出一致熔融行为的Pd3Ga7是必要的。考察各金属间体系的相图，技术人员将得出以下结论，退火为实现样品热力学平衡所必需，使得形成热力学最稳定***。退火优选进行尽可能长的时间和尽可能大的温度。
在上述方法中，有序金属间化合物通常以固化熔融物质的形式获得。通过将该物质与惰性材料一起粉碎，该物质能直接形成用于本发明的混合物。
优选地，在与惰性材料混合之前，例如通过磨碎来粉碎熔融物质。
在替换方案中，在与惰性材料制备混合物之前，有序金属间化合物例如二元Pd-Ga金属间化合物的粉碎物质能进行进一步处理。例如，进一步处理可以为例如在Pd-Ga二元金属间化合物的情况下的以下处理以及K.Kovnir等人在Stud.Surf.Sci.Catal.162，481-488(2006)中所述的蚀刻处理。
蚀刻可通过化学蚀刻实现，例如通过使用碱性蚀刻液和配合胺如EDTA及衍生物，取决于要蚀刻的特定有序金属间化合物。有用的碱性蚀刻液为例如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)溶液和碱土金属氢氧化物溶液以及氨水溶液。在有序金属间钯镓化合物特别是PdGa和Pd3Ga7的情况下，使用具有pH在8.0至10.5范围内的碱性蚀刻液产生以下氢化催化剂，其在乙炔选择性氢化中显示出更高活性，同时保持优良的选择性和催化剂寿命。鉴于乙炔选择性氢化中的活性，在PdGa情况下的pH约9.和在Pd3Ga7情况下的pH为10.5提供更好结果。
虽然有序金属间化合物的催化活性能通过表面蚀刻增加，但例如在乙炔反应中的选择性在蚀刻时可能略微降低。为了恢复未蚀刻有序金属间化合物的选择性，能进行低温下的回火以实施钯颗粒的烧结。回火的适当温度为50-500℃，优选80-400℃，更优选100-300℃。
能进行有序金属间化合物的上述蚀刻(可继之以在低温下回火处理)，以甚至进一步增加所得混合物的活性。另一方面，另外的蚀刻导致制备用于本发明的混合物的方法的复杂性。为此原因，例如通过熔融构成金属(任选的随后退火和粉碎步骤)制备的有序金属间化合物优选通过与惰性材料混合直接形成混合物，而没有另外的步骤如蚀刻。
用于本发明方法的氢化催化剂可以包含除了至少一种有序金属间化合物与至少一种惰性材料的混合物以外的成分。该成分可以为在所讨论的氢化中是催化活性的金属。然而，混合物优选包含至少95％，更优选至少99％的氢化催化剂。更优选地，氢化催化剂不包含除了混合物以外的任何成分，即其由混合物构成。
催化剂筛选方法可以用于容易地确定在用于本发明的混合物中的有序金属间化合物良好地适于催化特定反应，如(选择性)氢化。适当的筛选方法描述于A.Hagemeyer，A.Strasser，P.Volpe，F.Anthony，High-throughput screening in heterogeneous catalysis：Technologies，strategies and applications，Wiley-VCh，Weinheim，2004中。
此外，催化领域技术人员将容易选择并优化反应例如所讨论的选择性氢化的反应条件。例如，工业选择性氢化的温度范围典型地为10至300℃，优选20至250℃，更优选30至200℃。压力一般为1至100bar，优选2至75bar，更优选5至50bar。关于更多细节，参考WO03/106020。
根据另一方面，本发明涉及至少一种有序金属间化合物和至少一种惰性材料的混合物作为催化剂的用途。混合物中有序金属间化合物惰性材料的优选实施方案与关于选择性氢化方法描述的那些相同。
给出以下实施例以说明本发明，但决不构成本发明的限制。
实施例
合成PdGa
在高频感应电炉中，在氩气氛下，在玻璃碳坩埚中熔融1.2083g钯(化学纯度99.95％)和0.7917g镓(化学纯度99.99％)，以得到2gPdGa(11.354mmol)。冷却后，取出固化熔融物质并在研钵中进行粉碎。以下该材料称为所制备的PdGa。
通过X-射线衍射学，使用STOE STADI P衍射仪(Cu Kα1照射，弯曲Ge单色仪)，在具有线性位置灵敏探测器的透射几何结构中控制产物的晶体结构，并与文献的参考数据比较。
制备催化剂
实施例1
使用研钵一起粉碎所制备的PdGa与二氧化硅(γ-SiO2，Degussa AG，比表面积：约300m2/g)，质量比PdGa∶SiO2为1∶10。
实施例2
使用研钵一起粉碎所制备的PdGa与中性Al2O3(活化的，中性氧化铝，比表面积155m2/g，Sigma-Aldrich)，质量比PdGa∶Al2O3为1∶200。
比较例1
使用所制备的PdGa，而没有进一步处理。
比较例2
在空气中，在振动磨(Retsch MM 200，4ml WC料罐，2WC球)中以25Hz粉碎所制备的PdGa 2×30分钟。
比较例3
市售氨溶液(Merck，25％p.a.)用水稀释至pH值为9.0。用Knick pH-Meter 761 Calimatic和用缓冲溶液(Merck centiPUR pH＝7和pH＝9)校准的Mettler-Toledo Inlab 422电极进行PH测量。50mg所制备的PdGa添加至75ml稀释的氨溶液中，并在300K下搅拌10分钟。在氩流下过滤该溶液，并用另外50ml稀释的氨溶液洗涤。在干燥器中通过抽空干燥蚀刻样品120分钟，并在Ar下贮存于手套箱中。
比较例4
除了通过添加水调节氨水溶液的pH值至9.8以外，重复比较例3。
催化测量
在由石英管构成的塞流反应器中进行催化研究，该石英管具有长度300mm、内径7mm，并装配有烧结玻璃粉以负载催化剂床。为了控制温度，将热电偶置于临近旋绕反应器的电热丝。第二热电偶置于反应器内部，以测量催化剂床温度。反应物气体用Bronkhorst质量流量控制器(总流量30ml/分钟)混合。Varian CP 4900Micro气相色谱仪(GC)用于排放气的分析。Varian MicroGC包括三个模块，各自具有专门的柱和热导率监测器。进料气体的氢和氦以及可能的由于渗入装备的氧和氮杂质在分子筛(molsieve)柱上分离。乙炔、乙烯和乙烷在氧化铝柱上分离。C4烃(1-丁炔、1-丁烯、1，3-丁二烯、正丁烷、反式和顺式-2-丁烯)的总浓度使用硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)柱来确定。高级烃可以在硅氧烷柱上分离，但不能进一步纯化，这是因为存在很多不同的C6和C8烃以及它们低的总浓度(低于0.1％的纯产物流浓度)。氩(6.0)和氦(6.0)分别用作分子筛molsieve柱和其它柱用的载体气体。包括稳定化、取样、注射和分离的测量周期持续4至5分钟。
在氦中0.5％乙炔、5％氢和50％乙烯的条件下进行乙炔氢化试验。所有气体均由Westfalen Gas(Germany)获得。
乙炔氢化中材料的活性和选择性通过温度程序并通过等温试验来测量。试验在473K下以等温模式进行。使用下式计算转化速率：
Conv = ( C bypass - C x ) C bypass
其中Cx为产物流中的乙炔浓度，Cbypass为反应前进料中的乙炔浓度。由下式计算选择性，Cbypass为反应前的乙炔浓度，Cx为反应后的乙炔浓度：
Sel = ( C bypass - C x ) C bypass - C x + C ethane + 2 x C C 4 Hx
计算选择性假定乙炔仅氢化为乙烯，其可以进一步氢化为乙烷。认为C6和更高级烃的量以及形成的碳沉积物的量是可忽略的。除了乙炔氢化为乙烷以外，来自进料的乙烯可氢化为乙烷，其包括于选择性式中。为了测量同时转化时乙炔氢化的选择性，根据在前述试验中测量的它们的具体活性，使用不同量的催化剂。
使用下式计算样品活性：
Act = Conv C feed C exp m cat
其中Conv为计算的乙炔转化率，Cfeed为进料中乙炔浓度，即0.5％，mcat为以g计的催化剂用量，常量Cexp为1.904g/h，包括试验参数如总气流量(30ml)、温度(300K)和压力(1013mbar)，并基于理想气体模型。
除了实施例1以外，在进行催化测试前，样品用50mg氮化硼(六方晶系，99.5％，325目，Aldrich)稀释。在根据本发明的实施例的情况下，在反应器中仅用γ-SiO2(实施例1)和仅用氧化铝(实施例2)的空白测量揭示在氢化反应中没有任何催化活性。
催化测试结果
上述乙炔选择性氢化中的催化测试结果总结于下表1中。
表1
 实施例   样品处理   PdGa质量[mg]   乙炔转化率[％]   选择性[％]   活性[gC2H2/gcat·h]
 实施例1   用二氧化硅混合   8   93   68   1.11
 实施例2   用Al2O3混合   0.3   60   75   25.00
 比较例1   无   400   64   77   0.02
 比较例2   在空气中粉末   20   91   70   0.43
 比较例3   在pH＝9.0下蚀刻   5   93   64   1.77
 实施例   样品处理   PdGa质量[mg]   乙炔转化率[％]   选择性[％]   活性[gC2H2/gcat·h]
 比较例4   在pH＝9.8下蚀刻   1.5   91   56   5.78
关于实施例1以及比较例1和2的催化剂获得的乙炔转化率和相应至乙烯的选择性示于图2a和图2b中。如从图中可见，用作本发明中催化剂的混合物达到优良的转化率，同时保持高选择性。
通过使用氧化铝代替二氧化硅作为混合物中的惰性材料，活性甚至能进一步提高。这从表1中例如对于实施例2所报道的结果是明显的。如表中右栏所示，在氧化铝作为惰性材料的情况下，活性比粉碎的PdGa(参见比较例2)增加近60倍。
制备其它催化剂
所用材料：
如上述″合成PdGa″部分中所述制备PdGa。作为惰性材料，使用二氧化硅和氧化铝。二氧化硅使用
Figure GPA00001061337700181
300SP(Degussa Evonik)。作为氧化铝，使用活化中性Brockmann I，Sigma Aldrich 199974。
制备混合物的方法：
在空气中，在研钵中粉碎混合物成分，直至获得均一混合物。下文中，这称为样品制备″H″。
其它样品处理包括在空气中，在行星式磨机(Syalon粉碎工具)中在200rpm下，将混合物成分进行粉碎5分钟。以下，这表示为样品制备″S1″。
根据再其它处理方法，在空气中，在以下条件下，在行星式磨机(碳化钨铣具)中将混合物成分进行粉碎：在200rpm下5分钟；随后在200rpm下5分钟，共四次，每次中断5分钟以内，然后在400rpm下5分钟，共四次，每次中断5分钟以内。下文中，该方法称为样品制备″W1″。
使用上述材料和样品制备方法，以下制备几种混合物如表2中所示。
表2
 实施例   制备的混合物总量[g]  混合物转化率(重量)  惰性材料   样品制备
 实施例3   5  5％PdGa+95％Al2O3  氧化铝1   H
 实施例4   10  5％PdGa+95％Al2O3  氧化铝1   S1
 实施例   制备的混合物总量[g]  混合物转化率(重量)  惰性材料   样品制备
 实施例5   0.08  10％PdGa+90％SiO2  二氧化硅2   H
 实施例6   0.8  10％PdGa+90％SiO2  二氧化硅2   W1
1活化中性Al2O3，Brockmann I，Sigma Aldrich 199974
2Aerosil 300SP
催化测试
如在上述″催化测试″部分中详细描述的，除了样品混合物各自用150mg氮化硼稀释以外，上述混合物用作在过量乙烯中乙炔选择性氢化为乙烯中的催化剂。催化测试结果总结于下表3中。在催化测试中，催化剂混合物以相当于PdGa计算质量的量使用，其示于该表的第二栏中。
表3
 实施例   PdGa质量[mg]   乙炔转化率[％]   选择性[％]   活性[gC2H2/gcat·h]
 实施例3   3.0   60   80   2.09
 实施例4   1.0   56   78   5.86
 实施例5   8.0   95   64   1.24
 实施例6   1.2   96   57   8.37
实施例3和4的催化剂混合物的转化率和选择性(使用活化中性氧化铝作为惰性材料)示于图4中，实施例5和6的催化剂混合物的转化率和选择性(使用300SP作为惰性材料)示于图5中。
如从上述试验结果可见，使用例如在行星式磨机中的自动粉碎，能大量制备包含有序金属间化合物(如PdGa)和惰性材料(如二氧化硅或氧化铝)的混合物的氢化催化剂，由此能工业使用，同时获得例如在过量乙烯存在下在乙炔选择性氢化中的高活性和选择性催化剂。

Claims (19)

1.一种氢化至少一种不饱和烃化合物的方法，该方法包括在氢化催化剂存在下，使所述至少一种不饱和烃化合物与氢反应，其中所述氢化催化剂包含有序金属间化合物与惰性材料的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有序金属间化合物为二元Pd-Ga金属间化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二元Pd-Ga金属间化合物选自PdSn、PdSn2、PdZn、PtGa、PtZn、Pd2Si、Pd2Ge、PdSi、PdGe、Pd2Ga、PdGa、PdGa5和Pd3Ga7。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有序金属间化合物包含至少一种能活化氢的A类金属，以及至少一种不能活化氢的B类金属，所述有序金属间化合物的结构为使得超过50％的至少一种A类金属的第一配位圈被B类金属所占据。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种A类金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述至少一种B类金属选自B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Zn、Cd和Hg。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述惰性材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、活性炭、滑石、高岭土、氮化硼和粘土。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述惰性材料为二氧化硅或氧化铝，它们各自优选具有BET比表面积100至500m2/g。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物为干燥混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中混合物中有序金属间化合物与惰性材料之比以重量计为1∶5至1∶1000。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物通过包括以下步骤的制备方法可获得：
(1)一起熔融构成有序金属间化合物的金属，以获得熔融物；
(2)使熔融物冷却；
(3)粉碎在步骤(2)中获得的熔融物，以获得有序金属间化合物的粉碎样品；和
(4)将在步骤(3)中获得的样品与惰性材料混合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂包含所述混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢化为选择性氢化。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述不饱和烃化合物不具有除了碳-碳双键和/或碳-碳三键以外的可氢化基团。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述不饱和烃化合物选自二烯烃、环二烯烃、炔烃和芳烃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述不饱和烃为乙炔，其通过选择性氢化转化为乙烯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在要氢化的混合物中，所述乙炔存在于与过量乙烯的混合物中。
18.至少一种有序金属间化合物和至少一种惰性材料的混合物作为催化剂的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述混合物如权利要求1至11中任一项所限定的。
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