CN117983261A - 一种用于环己烷脱氢制备苯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于环己烷脱氢制备苯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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邹明明
张大治
黄声骏
丁辉
焦雨桐
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Abstract

本申请公开了一种用于环己烷脱氢制备苯的催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂包括氧化物和碳化物,所述氧化物为γ‑Al2O3,碳化物为Ta3C2。本申请还公开了所述的催化剂的制备方法,所述方法包括,采用高温煅烧法和制备Ta3AlC2,再将Ta3AlC2浸泡在氢氟酸溶液里混合并进行水热反应,洗涤数次后干燥得到Ta3C2。后将碳化物和氧化物混合,煅烧后得到所述催化剂。本申请还公开了使用所述催化剂进行环己烷脱氢反应制备苯的方法。

Description

一种用于环己烷脱氢制备苯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种用于环己烷脱氢制备苯的催化剂及其制备方法和应用,属于化工领域。
背景技术
随着环己烯水合法制环己醇工艺被大规模推广应用,环己烷产能也逐年提高,环己烷消耗压力增大,环己烷脱氢制苯在工艺路线上成为一种可能。在这种情况下,一家生产己二酸或己内酰胺的工厂,如果同时拥有环己烯水合法和环己烷氧化法的生产装置,那么,环己烯水合法生产装置的副产物环己烷直接被环己烷氧化法生产装置用掉,技术上讲是相当完美。但是,环己烷氧化法因为安全风险大,副产物废碱液处理环保问题突出,正逐步被淘汰。环己烷产能不断增加,而以环己烷为原料生产己二酸和己内酰胺的产能有限,环己烷销售市场压力逐年增大,甚至出现苯与环己烷价格倒挂现象。那么,将环己烷脱氢,制得的苯和氢气作为环己烯水合法装置的原料使用,成为有关工厂决策的选项。
环己烷脱氢反应过程,催化剂的活性成分为铂等贵金属,酸性组分主要是卤素(氯或氟),载体为氧化铝,贵金属构成脱氢活性中心。也有采用雷尼镍或其他非贵金属催化剂的。运行装置中,多是采用双金属或多金属催化剂,多金属组分作为助催化剂,以改进催化剂的性能。现有催化剂中,Ni、Ir、Pd和Pt常被用作脱氢催化剂的活性组分。其中Pt由于对C-H 键有着很高的活化能力,对环烷烃脱氢表现出较高的活性。在相同含量活性组分的条件下,金属的分散度越高,催化剂的活性越高。但催化剂中使用贵金属回收困难且价格高。
发明内容
本专利中制备了金属碳化物,后与氧化铝混合,其价格低廉,制备方法简单且碳化物与氧化铝结合紧密,相互作用较强。将其应用在环己烷脱氢制备苯反应中,催化剂活性好,环己烷转化率和苯选择性较高,稳定性好。
根据本申请的一个方面,提供一种用于环己烷脱氢制备苯的催化剂,能够提高环己烷的转化率和苯的选择性;
所述催化剂包括Ta3C2和γ-Al2O3
所述催化剂中,所述Ta3C2与所述γ-Al2O3的质量比为1:(10~30)。
根据本申请的另一个方面,提供一种上述的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)高温煅烧法制备Ta3AlC2
2)将1)中得到的所述Ta3AlC2浸渍于含有氢氟酸的溶液中,得到 Ta3C2
3)将2)中得到的Ta3C2与γ-Al2O3混合,焙烧,得到所述催化剂。
所述高温煅烧法制备Ta3AlC2包括以下过程:
将含有钽源、铝源和碳粉的原料混合,煅烧,得到所述Ta3AlC2
所述钽源选自钽粉;
所述铝源选自铝粉;
可选地,所述钽源、铝源与碳粉的摩尔比为3:(0.9~1):2;
可选地,所述钽源、铝源与碳粉的摩尔比为3:0.9:2、3:0.95:2、 3:1:2中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,所述煅烧的温度为1000~1400℃;
可选地,所述煅烧的温度为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,所述煅烧的时间为1~6h。
可选地,所述煅烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述含有氢氟酸的溶液中氢氟酸的浓度为30~50wt%;
可选地,所述含有氢氟酸的溶液中氢氟酸的浓度为30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,所述1)中得到的所述Ta3AlC2与所述含有氢氟酸的溶液的固液比为1:(10~30)g/ml;
可选地,所述1)中得到的所述Ta3AlC2与所述含有氢氟酸的溶液的固液比为1:10g/ml、1:15g/ml、1:20g/ml、1:25g/ml、1:30g/ml中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍的温度为40~80℃;
可选地,所述浸渍的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍的时间为28~112h;
可选地,所述浸渍的时间为28h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、 90h、100h、110h、112h中的任意值或任意两者之间的范围值。优选地,所述Ta3C2经过干燥;
可选地,所述干燥的温度为60~100℃;
可选地,所述干燥的温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,所述干燥的时间为12~36h。
可选地,所述干燥的时间为12h、18h、24h、30h、36h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述2)中得到的Ta3C2与所述γ-Al2O3的质量比为1:(10~30);
可选地,所述2)中得到的Ta3C2与所述γ-Al2O3的质量比为1:10、1:20、1:30中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述混合包括机械混合法或湿混法;
所述焙烧的温度为500~600℃;
可选地,所述焙烧的温度为500℃、550℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述焙烧的时间为4~8h。
可选地,所述焙烧的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述Ta3C2和所述催化剂进行干燥前经过洗涤;
可选地,所述洗涤用的溶剂选自水和/或乙醇。
根据本申请的另一个方面,提供一种环己烷脱氢制备苯的方法,包括以下步骤:
于反应器中,通入含有氢气和环己烷的物料,与催化剂接触,反应,得到含有苯的产物;
其中,所述催化剂选自上述的催化剂或上述的制备方法制备的催化剂。
所述氢气的流速为5~10ml/min;
地,所述氢气的流速为5ml/min、6ml/min、7ml/min、8ml/min、9 ml/min、10ml/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述物料的质量空速为2~4h-1
可选地,所述物料的质量空速为2h-1、3h-1、4h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的温度为280~340℃;
可选地,所述反应的温度为280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、 330℃、340℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的时间为2~3h;
可选地,所述反应的时间为2h、2.5h、3h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的压力为0.1~0.4MPa。
可选地,所述反应的压力为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应器为固定床反应器。
本申请能产生的有益效果包括:
1)本申请所提供的催化剂,能够应用于环己烷脱氢反应制备苯并且提高环己烷的转化率和所生成的苯的选择性。
2)本申请所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。
3)本申请所提供的环己烷脱氢反应制备苯的方法采用了本申请中提供的催化剂,反应速度快,产率高,能够应用于大规模生产。
附图说明
图1为催化剂1#中的Ta3C2的X射线粉末衍射图。
图2为催化剂1#中的Ta3C2的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。其中,气相色谱为Agilent公司的7890B型气相色谱仪。
实施例1~28
制备催化剂
以表1~2中的序号1为例,将摩尔比为3:(0.9-1):2的钽粉、铝粉与碳粉研磨,得到混合物;在1400℃开启式管式炉中煅烧2h,得到Ta3AlC2。再将Ta3AlC2浸泡在浓度为40wt%的氢氟酸溶液里混合(Ta3AlC2和氢氟酸溶液的固液比为1:20g/ml),60℃下浸泡56h;用乙醇洗涤数次后在70℃下干燥24h得到Ta3C2。Ta3C2与γ-Al2O3采用湿混法混合(Ta3C2与γ-Al2O3的质量比为1:20),在550℃下氩气气氛中焙烧4h。得到催化剂 Ta3C2/γ-Al2O3记为催化剂1#
按照以下步骤,调整各原料的种类、用量以及反应参数,得到序号2~28 一系列催化剂,记为催化剂2#~催化剂28#,如以下表1所示:
表1
表2
以上表1~2各列说明如下:
混合方法:机械混合法(法1),湿混法(法2)。
洗涤用溶剂:去离子水(溶1),乙醇(溶2),去离子水和乙醇混合溶液(溶 3)
XRD表征
采用Miniflex 600型X射线衍射仪,Cu靶,对催化剂1#粉末衍射,得到催化剂1#中的Ta3C2衍射峰符合Ta3C2的特征峰(如图1所示)。
SEM表征
扫描电子显微镜(SEM)(JSM-7800F)对催化剂1#中Ta3C2进行形貌(如图2所示)。
气相色谱表征
使用安捷伦7890B气相色谱(FID检测器,HP-5毛细管柱)对环己烷脱氢反应产物的组成进行分析。
应用例1
催化剂用于环己烷脱氢反应制备苯反应。
实施例1制备的序号1~28的催化剂1#~催化剂28#,用于环己烷脱氢反应制备苯,在310℃的条件下和0.2Mpa压力下,原料与反应器中催化剂接触并发生反应3h,得到含有苯的产物;质量空速为3h-1,H2流速为8 ml/min。将原料通入载有3g所述催化剂的固定床反应器,脱氢反应制备苯。
反应稳定后,反应原料及产物均利用气相在线色谱进行分析。反应结果如表3所示。
表3
从表中可以看出制备的催化剂用于脱氢制备苯反应中,催化活性均较高。
应用例2
使用表1中制备的催化剂1#进行环己烷脱氢反应制备苯反应,改变各反应参数,反应稳定后,反应原料及产物均利用气相在线色谱进行分析。反应结果如表4所示。
表4
从表中可以看出反应温度和H2流速对反应环己烷转化率影响较大。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种用于环己烷脱氢制备苯的催化剂,其特征在于,
所述催化剂包括Ta3C2和γ-Al2O3
所述催化剂中,所述Ta3C2与所述γ-Al2O3的质量比为1:(10~30)。
2.一种权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,
包括以下步骤:
1)高温煅烧法制备Ta3AlC2
2)将1)中得到的所述Ta3AlC2浸渍于含有氢氟酸的溶液中,得到Ta3C2
3)将2)中得到的Ta3C2与γ-Al2O3混合,焙烧,得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
所述高温煅烧法制备Ta3AlC2包括以下过程:
将含有钽源、铝源和碳粉的原料混合,煅烧,得到所述Ta3AlC2
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,
所述钽源选自钽粉;
所述铝源选自铝粉;
优选地,所述钽源、铝源与碳粉的摩尔比为3:(0.9~1):2;
优选地,所述煅烧的温度为1000~1400℃;
优选地,所述煅烧的时间为1~6h。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
所述含有氢氟酸的溶液中氢氟酸的浓度为30~50wt%;
优选地,所述1)中得到的所述Ta3AlC2与所述含有氢氟酸的溶液的固液比为1:(10~30)g/ml;
优选地,所述浸渍的温度为40~80℃;
优选地,所述浸渍的时间为28~112h;
优选地,所述Ta3C2经过干燥;
优选地,所述干燥的温度为60~100℃;
优选地,所述干燥的时间为12~36h。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
所述2)中得到的Ta3C2与所述γ-Al2O3的质量比为1:(10~30);
所述混合包括机械混合法或湿混法;
所述焙烧的温度为500~600℃;
所述焙烧的时间为4~8h。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,
所述Ta3C2和所述催化剂进行干燥前经过洗涤;
优选地,所述洗涤用的溶剂选自水和/或乙醇。
8.一种环己烷脱氢制备苯的方法,其特征在于,
包括以下步骤:
于反应器中,通入含有氢气和环己烷的物料,与催化剂接触,反应,得到含有苯的产物;
其中,所述催化剂选自权利要求1所述的催化剂或权利要求2~7任一项所述的制备方法制备的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,
所述氢气的流速为5~10ml/min;
所述物料的质量空速为2~4h-1
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,
所述反应的温度为280~340℃;
所述反应的时间为2~3h;
所述反应的压力为0.1~0.4MPa。
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