CN101819192A - 一种用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法 - Google Patents

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张向东
王占祥
牛国艳
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刘彬
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Abstract

本发明涉及一种用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，特别适用于低萘洗油的分析，属于焦化工业化学分析试验技术领域。技术方案是确定气相色谱仪检测器为FID，检测器温度为310℃，色谱柱采用HP-5MS（35m*0.32mm*0.25mm），3阶程序升温，初始柱温：100℃，保持2min后，以40℃/min的速度升温至120℃，保温1.5min,以45℃/min的速度升温至160℃，恒温6min，最后以45℃/min的速度升温至270℃，恒温5min。试样采用溶剂石油醚进行稀释，注样器温度为290℃，定量方法采用内标法，内标物选择正十一烷。分流比为45:1，最小峰面积为300mm2。本发明的有益效果是：本发明优于国家标准的洗油中萘含量的测定方法，具有分析时间短、准确度高、污染少、稳定性高等特点。

Description

一种用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法
 
所属技术领域：
本发明涉及一种用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，特别适用于低萘洗油的分析，属于焦化工业化学分析试验技术领域。
背景技术：
洗油是焦化厂粗苯回收的重要的原料，其主要组成物有甲基萘、联苯、吲哚、苊等，属可燃物品。含萘量太高，使得洗油粘度加大，容易析出结晶，堵塞设备和管道。但少量的萘能与洗油中高沸点的组分生成熔点低于相应单种组分的低熔点混合物，有助于洗油吸收粗苯过程的进行，因此萘含量的控制对粗苯回收起到重要的作用。
洗油中萘含量的测定，现行国家标准代号为YB/T5029-93,是1993年制定的冶金行业标准，近20年没有进行修订。在该标准中有两种方法，一种是萘结晶点测定法，该方法的劣势：操作繁琐、时间长、准确度低，另外易使化验人员造成萘慢性中毒。另一种方法为气相色谱法，该方法的色谱柱采用填充柱，外标法定量，以FID为检测器，该方法的劣势为：1.填充柱寿命短很容易被污染，稳定性较差。2.柱的重复性欠佳，每次更换色谱柱后要重新进行校准。3.外标法易造成样品的***误差。
发明内容：
本发明目的是提供一种用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，分析时间短、准确度高、污染少、稳定性高，解决背景技术中存在的上述问题。
本发明的技术方案是：一种用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，包含如下内容：色谱柱采用毛细管柱HP-5MS，柱温采用三阶程序升温，检测器采用火焰离子化检测器FID，检测器温度310℃，注样器温度290℃,定量方法采用内标法，试样的溶解采用石油醚。
所说的毛细管柱HP-5MS规格：35m*0.32mm*0.25mm。
所说的三阶程序升温为：一阶初始柱温为100℃，一阶终止温度为120℃，二阶初始温度为120℃二阶终止温度为160℃，三阶初始温度为160℃，三阶终止温度为270℃。一阶初始柱温保持2min，二阶初始柱温保持1.5min，三阶初始柱温保持6min,三阶终止温度保持5min。
所说的内标法中，内标物选择为正十一烷，规格为色谱纯，用量为60uL或0.0445g。
所说的石油醚的规格为分析纯，用量为8mL。
所说的检测器为氢火焰离子检测器，气体流量分数值：氮气N2的流量为20mL/min，氢气H2流量为30mL/min，空气的流量为300mL/min。
本发明上述仪器、参数的选用，都是经过大量试验获得的结论，均为本发明较佳的实施方式。
本发明的有益效果是：本发明优于国家标准的洗油中萘含量的测定方法，具有分析时间短、准确度高、污染少、稳定性高等特点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在实施例中，具体的工艺步骤如下：
a、样品的预处理：
洗油是粘稠度较高且异常复杂的棕色物质，大部分为碳氢化合物，且为液体，但由于洗油高沸点的物质含量较多，因此，必须找一种溶剂对其进行稀释，不能直接将样品注入到毛细管柱中，因此选择合适的溶剂非常重要。通过对多种有机溶剂进行了比较试验，最终选择石油醚作为溶剂，为快速分析提供了条件。
b、色谱柱的选择
随着当今气相色谱技术的迅猛发展，毛细管柱因其高分离度及其分析时间短，色谱柱已商业化易于统一等优势将逐步取代填充柱，并能提高分析精度使洗油含萘的方法具有科学性、先进性、适用性等特点，我们决定色谱柱采用毛细管柱色谱技术。
有专家预计有洗油中有几千种有机化合物，目前可以鉴定出的有300多种。因此洗油的组分相当的复杂，将300多种物质在一根色谱柱上进行分离，目前的检测手段是无法实现的。考虑到洗油中，绝大部分物质为化合物以及毛细管柱的最高使用温度不应太低，我们对几种规格的毛细管柱进行了比较和选择，HP-5MS柱分析洗油效果最佳，分离洗油效果较好。
c、气相色谱条件试验
我们认为气相色谱仪只要具备氢火焰检测器，程序升温功能，安装毛细管色谱柱的接口及分流/不分流装置即可。数据处理采用色谱工作站。
根据洗油组分的特性，通过试验，确定了色谱柱程序升温条件为3阶程序升温：初始柱温：100℃，保持2min后，以40℃/min的速度升温至120℃，保温1.5min,以45℃/min的速度升温至160℃，恒温6min，最后以45℃/min的速度升温至270℃，恒温5min。在此条件下洗油各组分的分离情况较好，分析时间也不长，15min左右，另外，由于洗油中组分沸点较高，为保障各组分都能完全气化，汽化室温度定为290℃、氢火焰检测器温度定为310℃。为了尽量减少因色谱工作站的积分参数设置不当对定量的影响，通过试验我们对一些关键的积分参数做了规定，色谱典型操作条件见表1。
表1色谱条件
Figure 890996DEST_PATH_IMAGE002
d、定量方法的选择
定量方法，色谱分析一般分为内标法、外标法、归一法，本标准基于待测物质为单一组分，我们决定采用内标法进行定量分析。
e、内标物的选择：
根据内标物的选择原则：1.与样品组分不发生反应，能很好的混匀；2内标物与样品组分能完全分离3.内标峰与待测峰尽量的靠近等，通过试验，我们决定采用正十一烷作为内标物。
f、标准样品的配制
根据洗油萘含量的范围，配制一系列萘的标准溶液（含内标物）。准确称取萘0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g（精确到0.1mg），准确量取内标物正十一烷60uL(相当于0.0445g)于带密封垫的样瓶中,用移液管加入8mL石油醚,混合均匀后备用。
为了简便操作，本实施例直接用100uL注射器量取60uL的正十一烷（正十一烷的密度为0.7402g/mL）。我们也做了随机多组60uL正十一烷的质量试验，其平均值为0.0445g，因为其为内标物，对结果仅参与计算。
g、校正因子的测定：
按实验方法分别得到相应的色谱图，由色谱工作站处理得到萘与内标物正十一烷的峰面积比（Ai/AE），并以此为纵坐标，以萘与正十一烷的质量比为横坐标，做萘的标准曲线。所得标准曲线的线性回归方程为Y=1.0117X+0.0061,R=0.9999,其中Y为峰面积比，X为质量比，斜率即为相对校正因子。F萘=1.0117，结果表明，其质量比与峰面积呈良好的线性关系。
h、加标回收实验：
按照实验方法分别测出两种洗油样品中萘的含量，再向各样品中逐次加入若干标准物质萘，再次测出萘的质量，每个洗油样品平行测定2次，计算加标回收率，结果见表2，数据计算萘的加标回收率为98.43-104.08%，相对误差在±4%左右。由此可以认为该实验方法具有很高的准确性。
表2洗油加标回收率（n=2）
Figure 99255DEST_PATH_IMAGE004
i、重复性误差的确定：
分别取2种不同含量的洗油样品，在如前的实验条件下，同一个样品重复测定10次和50次，进行重复性实验，以测定重复性，结果见下表：
表3重复性实验
由以上可知：二组平行性实验结果的允许误差（2√2S）分别为0.38%、0.42%，根据工业分析的要求，可进行适当的放宽，因此最终将萘的重复性测定误差定为0.50%。
j、对测定结果进行数据分析：
我们根据重复性实验的结果，绘制了直方图，对此方法进行***的分析，此直方图属正态分布，服从统计分布规律，可认定测定过程较为稳定，方法可行。
更具体的实施结果：
仪器设定：检测器：310℃；注样器温度:290℃，序升温：初始柱温：100℃，保持2min后，以40℃/min的速度升温至120℃，保温1.5min,以45℃/min的速度升温至160℃，恒温6min，最后以45℃/min的速度升温至270℃，恒温5min。分流比：45：1，气体流量：（N2）20mL/min,氢气流量30mL/min空气流量300mL/min,进样量：0.4uL，量程：11。
试样的预处理：称取洗油试样1.0025g,放到带密封塞的50mL的试样瓶中，加石油醚6mL，充分摇动3min，用1uL的微量注样器量取0.4uL，注入汽化室内，开始分析，萘结果为：1.30%。

Claims (7)

1.一种用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，其特征在于包含如下内容：色谱柱采用毛细管柱HP-5MS，柱温采用三阶程序升温，检测器采用火焰离子化检测器FID，检测器温度310℃，注样器温度290℃,定量方法采用内标法，试样的溶解采用石油醚。
2.根据权利要求1所述之用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，其特征在于所说的三阶程序升温为：一阶初始柱温为100℃，一阶终止温度为120℃，二阶初始温度为120℃二阶终止温度为160℃，三阶初始温度为160℃，三阶终止温度为270℃。
3.根据权利要求2所述之用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，其特征在于一阶初始柱温保持2min，二阶初始柱温保持1.5min，三阶初始柱温保持6min,三阶终止温度保持5min。
4.根据权利要求1所述之用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，其特征在于所说的毛细管柱HP-5MS规格：35m*0.32mm*0.25mm。
5.根据权利要求1所述之用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，其特征在于所说的内标法中，内标物选择为正十一烷，规格为色谱纯，用量为60uL或0.0445g。
6.根据权利要求1所述之用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，其特征在于石油醚的规格为分析纯，用量为8mL。
7.根据权利要求1或2所述之用气相色谱法测定洗油中萘含量的方法，其特征在于所说的检测器为氢火焰离子检测器，气体流量分数值：氮气N2的流量为20mL/min，氢气H2流量为30mL/min，空气的流量为300mL/min。
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