CN101817957B - 一种高速铁路扣件减振用低滞后微孔橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高速铁路扣件减振用低滞后微孔橡胶材料及其制备方法。材料组成，包括以下质量份数组成：基体橡胶100份、纳米增强填料40-80份、表面改性剂8-16份、增塑剂5-15份、防老剂1-2份、化学发泡剂2-4份、硫化剂、硫化助剂10-20份；制备方法：将EPDM、纳米增强填料和表面改性剂在高温高剪切条件下密炼，然后加入化学发泡剂、防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂，在室温下常规密炼，在120℃预硫化15min，硫化压力10MPa，然后发泡及硫化，温度、时间、压力分别为170℃、20min、10MPa，得到微孔橡胶材料，放入150℃烘箱中后硫化2hr得到产品。本发明产品动态滞后现象减弱，具有更低的动静刚度比、更高的力学性能以及耐疲劳性能。

Description

一种高速铁路扣件减振用低滞后微孔橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微孔橡胶材料及其制备方法，尤其涉及一种低滞后、耐疲劳、高强度的微孔橡胶材料及其制备方法，该材料可用做高速铁路扣件铁垫板下的减振垫板材料。

背景技术

我国《中长期铁路网规划》中规划到2020年，全国铁路营业里程达到12万公里以上，主要繁忙干线实现客货分线，基本形成布局合理、结构清晰、功能完善、衔接顺畅的铁路网络，建立省会城市及大中城市间的快速客运通道。为此，规划了“四纵四横”客运专线以及经济发达和人口稠密地区城际客运***，将新建1.6万公里以上的客运专线(250km/h以上)。客运专线的线路***主要由轨下基础、钢轨和扣件组成，其中实现钢轨与轨下基础可靠联结的扣件***，既要实现联结的可靠性和稳定性，又要保证轨道的弹性和刚性。目前我国客运专线的扣件***主要有弹条IV型、弹条V型、WJ-7型、WJ-8型，前二者用于有砟轨道，后二者用于无砟轨道。减振橡胶复合材料是扣件***的关键材料，担负着减缓来自钢轨的振动、缓和轮轨冲击、分散轮载作用、阻止钢轨爬行、增加轨道绝缘等诸多功能。无砟轨道除德国的Vossloh300型扣件外，大多采用带铁垫板的弹性分开式扣件，均采用双弹性橡胶垫板，一层主要起减振作用，另一层主要起缓冲绝缘作用。减振弹性垫层的静刚度一般为20-50kN/mm。从材料方面看，国外高速铁路扣件***弹性垫层所用材料主要是天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、热塑性弹性体或聚氨酯弹性体等。在结构设计方面，国外非常注重弹性垫板的动态刚度，动静刚度比一般控制在1.5以下，而且还要求材料能抗耐300万次疲劳。

目前国内传统的橡胶垫板一般都执行铁道部行业标准TB/T 2626-95，它仅适用于设计速度为120km/h的普通铁路，该橡胶垫板没有动静刚度比、疲劳试验及使用寿命方面的要求，不能适应高速铁路扣件减振的技术要求。

发明内容

本发明目的是提供一种高速铁路扣件减振用的低滞后、耐疲劳、高强度微孔橡胶材料及其制备方法，通过在基体材料三元乙丙橡胶中添加纳米二氧化硅、纳米针状硅酸盐、纳米炭黑等增强填料及表面改性剂，借助原位改性-分散工艺实现纳米填料在橡胶中的均匀分散并形成强的填料-橡胶界面结合力；通过添加纳米针状硅酸盐增强微孔的泡壁的模量以达到调节材料刚度的目的；并辅以硫化剂、发泡剂、增塑剂、防老剂等，通过调节硫化速度与发泡速度来控制发泡倍率和泡孔尺寸，得到泡孔细小均匀、孔壁模量适中的微孔橡胶材料，用该材料制备的微孔橡胶垫板可达到高铁扣件减振用橡胶垫板的技术要求，具有更低的动静刚度比、更高的耐疲劳性能、耐老化性能和物理机械性能。

本发明的一种高速铁路扣件减振用低滞后微孔橡胶材料，包括以下组成及其质量份数：

基体橡胶100份；

纳米增强填料40-80份；

表面改性剂8-16份；

增塑剂5-15份；

防老剂1-2份；

化学发泡剂2-4份；

硫化剂、硫化助剂10-20份；

本发明的基体橡胶，采用具有优异的耐老化性、较好的耐疲劳性和回弹性的三元乙丙橡胶(EPDM)。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和第三单体的共聚物，其中第三单体主要有双环戊二烯(DCPD)和乙叉降冰片烯(ENB)。出于快速硫化和发泡的目的，宜选用高ENB含量的三元乙丙橡胶。

本发明采用的纳米增强填料包括纳米针状硅酸盐、纳米二氧化硅、纳米炭黑，适量填充能大幅提高基体橡胶的物理机械性能，其中纳米二氧化硅20-40质量份，纳米针状硅酸盐15-30质量份，纳米炭黑5-10质量份。纳米针状硅酸盐在橡胶基体中取向排列，可以提高发泡材料泡壁模量，增强材料的耐压缩性能，对降低材料的静刚度具有积极意义。此外，纳米二氧化硅和针状硅酸盐相对于炭黑，还有助于提高材料的电绝缘性。加入少量纳米炭黑可起到着色和提高材料抗紫外老化性能。

本发明采用的表面改性剂包括但不限于含双键的偶联剂如硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂，优选为乙烯基硅烷偶联剂。通过把表面改性剂直接加入到EPDM中，利用EPDM密炼时的高剪切力(通过提高密炼机转子转速来提高剪切力)实现纳米填料的原位改性，使针状硅酸盐、二氧化硅等纳米填料表面均匀包覆一薄层硅烷偶联剂，其在痕量水作用下水解产生的-Si-OH可与纳米填料的活性羟基发生缩水反应，降低纳米填料的表面能，改善其与EPDM的亲和性，硫化时硅烷偶联剂的双键可与EPDM的双键反应形成化学键接，强化纳米填料与橡胶的界面作用，防止纳米填料的重新聚集，稳定填料网络结构，从而大幅降低材料在动态应力作用下的滞后损失，进而也就降低了材料的动静刚度比，改善复合材料的性能稳定性。

本发明采用的化学发泡剂包括但不限于发泡剂H、发泡剂AC、发泡剂OBSH，其主要作用是其在橡胶的硫化温度100℃-180℃内受热分解产生气体，通过调节橡胶硫化速度和发泡剂分解速度的匹配以获得发泡倍率可控、以闭孔结构为主的微孔橡胶材料，闭孔材料中封闭的气体在受压缩外力有较强的变形能力，一旦卸除外力又能快速膨胀至原来的体积，从而提高微孔材料的弹性。

本发明采用硫化剂为硫黄和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(双2，5)，其中硫黄1-2.5质量份、双-2，5 1-2.5质量份；硫化助剂为促进剂TT、促进剂CZ、促进剂DM、氧化锌、硬脂酸和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，其中氧化锌4-6质量份、硬脂酸1.5-3质量份、促CZ 0.5-1.2质量份、促TT 0.3-0.8质量份、促DM 0.5-1质量份、TAIC 1-3质量份。硫黄硫化体系的硫黄、促进剂TT、促进剂CZ、促进剂DM、氧化锌和硬脂酸在较低温度下就有较快的交联速度，能确保体系的交联速度大于发泡剂分解速度以获得闭孔结构的微孔材料。过氧化物体系的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(双2，5)和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，可在硫黄硫化体系基础上，进一步补充EPDM材料的交联密度，从而进一步减少橡胶大分子链的内耗，可有效降低EPDM微孔橡胶材料的动静刚度比。

本发明采用防老剂包括但不限于防RD和固体石蜡，能延缓橡胶的老化，延长垫板的使用寿命。

本发明采用增塑剂包括但不限于石蜡油、环烷油和油膏等，其作用在于降低EPDM混炼胶的加工黏度，此外还有使泡孔更细小均匀的作用。

本发明的微孔橡胶材料按照如下加工方法制备：

(1)混炼：将EPDM、纳米增强填料和表面改性剂在密炼机高温高剪切条件下混合，使纳米增强填料原位改性并均匀分散在EPDM中得到母胶，密炼室温度控制在100-150℃，密炼机转子转速控制在40-100r/min，混合时间为10-30min；EPDM母胶冷却至室温后重新投入密炼机，并加入化学发泡剂、防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂，在室温下常规密练，混合均匀后得到混炼胶。

(2)预硫化：将混炼胶装入模具中，在120℃的平板硫化机上预硫化15min，硫化压力10MPa。

(3)发泡及后硫化：取出预硫化胶片放入模具中，在平板硫化机上发泡及硫化，温度、时间、压力分别为170℃、20min、10MPa，得到微孔橡胶材料，取出微孔橡胶材料放入150℃烘箱中后硫化2hr得到高铁扣件减振用微孔EPDM橡胶材料。

本发明的效果：本发明的高铁扣件减振用微孔EPDM橡胶材料，采用了新型增强纳米针状硅酸盐提高了微孔泡壁模量，并借助原位改性分散技术使纳米二氧化硅和纳米针状硅酸盐在高温高剪切作用下在进行表面化学改性的同时均匀分散到EPDM基体中，并用填料在橡胶基体中相互隔离，实现网络“掺杂”效应，可明显削弱单一粉体形成的网络结构，因而可使填充橡胶硫化胶的动态滞后现象减弱，即内耗降低，弹性增加，从而可有效降低产品的动静刚度比。此外通过调节硫化速度和发泡速度实现了发泡倍率和泡孔结构、尺寸的可控，使微孔EPDM橡胶材料具有更低的动静刚度比、更高的力学性能以及耐疲劳性能，材料达到中国铁道部科技基[2007]207号规定的技术指标：动静刚度比在1.29，拉伸强度2.4MPa，断裂伸长率210％，经过300万次疲劳后静刚度变化率、永久变形均小于10％。

附图说明

图1实施例1制备的微孔EPDM橡胶材料的SEM图

图2对比例1制备的微孔EPDM橡胶材料的SEM图

具体实施方式

实施例1：在密炼机中加入100kg三元乙丙橡胶(市售EPDM4045)，塑炼，然后加入纳米二氧化硅40kg、纳米针状硅酸盐30kg、纳米炭黑N33010kg、硅烷偶联剂Si-6916kg，在100℃密炼室中混炼30min，转子转速为100r/min。取出冷却后重新投入另一密炼机中，加入防RD 1kg、发泡剂AC 4kg、白油膏15kg、氧化锌5kg、硬脂酸3kg、促CZ 1kg、促TT 0.5kg、促DM 0.5kg、双2,52kg、TAIC 3kg、硫磺2kg，常温密炼10mi n得到混合均匀的混炼胶。

装入尺寸为285×160×10(mm)的模具中进行预硫化，工艺条件为120℃×15min×10MPa。取出放入尺寸为320×180×12(mm)模具进行发泡和硫化，工艺条件为170℃×20min×10MPa。取出在150℃烘箱中进行后处理，时间为2hr。得到的微孔EPDM橡胶材料，其SEM图见图1，老化前后的力学性能、静刚度、动静刚度比及300万次疲劳试验后的静刚度变化率和永久变形见表1。

实施例2：在密炼机中加入100kg三元乙丙橡胶(市售EPDM4045)，塑炼，然后加入纳米二氧化硅20kg、针状硅酸盐20kg、炭黑N33010kg、硅烷偶联剂Si-69 10kg，在150℃密炼室中混炼10min，转子转速为40r/min。取出冷却后重新投入另一密炼机中，加入防RD 2kg、发泡剂AC 2.5kg、白油膏8kg、氧化锌4kg、硬脂酸1.5kg、促CZ 0.5kg、促TT 0.5kg、促DM 0.5kg、双2,51kg、TAIC 1kg、硫磺1kg，常温密炼10min得到混合均匀的混炼胶。预硫化、发泡、后硫化过程同实施例1。得到的微孔EPDM橡胶材料老化前后的力学性能、静刚度、动静刚度比及300万次疲劳试验后的静刚度变化率和永久变形见表1。

实施例3：在密炼机中加入100kg三元乙丙橡胶(市售EPDM4045)，塑炼，然后加入纳米二氧化硅20kg、针状硅酸盐15kg、炭黑N3305kg、硅烷偶联剂Si-698kg，在130℃密炼室中混炼15min，转子转速为60r/min。取出冷却后重新投入另一密炼机中，加入防RD 1.5kg、发泡剂AC 2kg、白油膏5kg、氧化锌6kg、硬脂酸3kg、促CZ 1.2kg、促TT 0.8kg、促DM 1kg、双2,52.5kg、TAIC 3kg、硫磺2.5kg，常温密炼10min得到混合均匀的混炼胶。预硫化、发泡、后硫化过程同实施例1。得到的微孔EPDM橡胶材料老化前后的力学性能、静刚度、动静刚度比及300万次疲劳试验后的静刚度变化率和永久变形见表1。

实施例4：在密炼机中加入100kg三元乙丙橡胶(市售EPDM4045)，塑炼，然后加入纳米二氧化硅35kg、针状硅酸盐20kg、炭黑N3308kg、硅烷偶联剂S i-6912kg，在130℃密炼室中混炼20mi n，转子转速为80r/min。取出冷却后重新投入另一密炼机中，加入防RD 1.5kg、发泡剂AC 3kg、白油膏10kg、氧化锌5kg、硬脂酸2kg、促CZ 1kg、促TT 0.3kg、促DM 0.7kg、双2,51kg、TAIC 2kg、硫磺2kg，常温密炼10mi n得到混合均匀的混炼胶。预硫化、发泡、后硫化过程同实施例1。得到的微孔EPDM橡胶材料老化前后的力学性能、静刚度、动静刚度比及300万次疲劳试验后的静刚度变化率和永久变形见表1。

对比例1：材料组成、预硫化、发泡、后硫化同实施例4。与实施例4不同的是，EPDM、二氧化硅、针状硅酸盐、炭黑、硅烷偶联剂是在常温密炼机中混合15min，转子转速为30r/min，增强填料、偶联剂和EPDM只进行简单的混合，没有经过原位改性分散。得到的微孔EPDM橡胶材料，其SEM图见图2，老化前后的力学性能、静刚度、动静刚度比见表1。

对比例2：材料组成、混合工艺、发泡硫化工艺同实施例1。与实施例1不同的是预硫化条件为120℃×5min×10MPa。得到的微孔EPDM橡胶材料老化前后的力学性能、静刚度、动静刚度比见表1。

对比例3：在密炼机中加入100kg三元乙丙橡胶(市售EPDM4045)，塑炼，然后加入纳米二氧化硅55kg、炭黑N3305kg、硅烷偶联剂Si-6912kg，在130℃密炼室中混炼15min，转子转速为80r/min。取出冷却后重新投入另一密炼机中，加入防RD 1.5kg、发泡剂AC 3kg、白油膏10kg、氧化锌5kg、硬脂酸2kg、促CZ 1kg、促TT 0.3kg、促DM 0.7kg、双2,5 1kg、TAIC 2kg、硫磺2kg，常温密炼10min得到混合均匀的混炼胶。预硫化、发泡、后硫化过程同实施例4。得到的微孔EPDM橡胶材料老化前后的力学性能、静刚度、动静刚度比见表1。

实例分析：本发明实施例1-实施例4制备的微孔橡胶材料(如表1)老化前后的拉伸强度均在2MPa以上、扯断伸长率均在180％以上、静刚度在23±3kN/mm的范围内、动静刚度比小于1.5，具有优异的力学性能以及低的滞后损失，达到了高铁扣件减振用材料的技术要求。与实施例4相比，对比例1没有采用原位改性工艺，其拉伸强度、拉断伸长率显著降低，静刚度变大、其动静刚度比明显变大，这表明该材料中橡胶-填料界面作用差，滞后损失明显，填料分布不均匀导致力学性能变差。与实施例1相比，对比例2的预硫化时间缩短，其预硫化程度降低，发泡时其泡孔变大、泡孔变得不均匀、大泡孔增多(见图2)，力学性能变差，静刚度和动静刚度比也明显变大。与实施例4相比，对比例3中用纳米二氧化硅全部代替针状硅酸盐作为增强材料，导致微孔泡壁模量偏低，拉伸强度降低，在较小外加载荷时变形能力大，进一步增加载荷时难以发生较大的压缩形变，因而导致静刚度变大，因而针状硅酸盐在调节泡壁模量进而调节材料刚度方面具有积极作用。

表1本发明实施例和对比例的性能比较

*：NA-未检测。

Claims (8)

1.一种高速铁路扣件减振用低滞后微孔橡胶材料，包括以下组成及其质量份数：

基体橡胶 100份；

纳米增强填料 40-80份；

表面改性剂 8-16份；

增塑剂 5-15份；

防老剂 1-2份；

化学发泡剂 2-4份；

硫化剂、硫化助剂 10-20份；

所述的基体橡胶为三元乙丙橡胶(EPDM)，并且所述三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和第三单体的共聚物，其中第三单体主要有双环戊二烯(DCPD)和乙叉降冰片烯(ENB)；

所述纳米增强填料为纳米针状硅酸盐、纳米二氧化硅和纳米炭黑，其中纳米二氧化硅20-40质量份，纳米针状硅酸盐15-30质量份，纳米炭黑5-10质量份；

其制备方法，包括如下步骤：

(1)混炼：将EPDM、纳米增强填料和表面改性剂在密炼机高温高剪切条件下混合，使纳米增强填料原位改性并均匀分散在EPDM中得到母胶，密炼室温度控制在100-150℃，密炼机转子转速控制在40-100r/min，混合时间为10-30min；EPDM母胶冷却至室温后重新投入密炼机，并加入化学发泡剂、防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂，在室温下常规密炼，混合均匀后得到混炼胶；

(2)预硫化：将混炼胶装入模具中，在120℃的平板硫化机上预硫化15min，硫化压力10MPa；

(3)发泡及后硫化：取出预硫化胶片放入模具中，在平板硫化机上发泡及硫化，温度、时间、压力分别为170℃、20min、10MPa，得到微孔橡胶材料，取出微孔橡胶材料放入150℃烘箱中后硫化2h得到高铁扣件减振用微孔EPDM橡胶材料。

2.按照权利要求1的微孔橡胶材料，其特征在于，所述表面改性剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂。

3.按照权利要求1的微孔橡胶材料，其特征在于，表面改性剂优选硅烷偶联剂。

4.按照权利要求1的微孔橡胶材料，其特征在于，所述发泡剂为发泡剂H、发泡剂AC、发泡剂OBSH。

5.按照权利要求1的微孔橡胶材料，其特征在于，所述硫化剂为硫黄和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(双-2，5)，其中硫黄1-2.5质量份、双-2，5 1-2.5质量份；硫化助剂为促进剂TT、促进剂CZ、促进剂DM、氧化锌、硬脂酸和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，其中氧化锌4-6质量份、硬脂酸1.5-3质量份、促进剂CZ 0.5-1.2质量份、促进剂TT 0.3-0.8质量份、促进剂DM 0.5-1质量份、TAIC 1-3质量份。

6.按照权利要求1的微孔橡胶材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂RD或固体石蜡。

7.按照权利要求1的微孔橡胶材料，其特征在于，所述增塑剂为石蜡油、环烷油或油膏。

8.权利要求1的微孔橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)混炼：将EPDM、纳米增强填料和表面改性剂在密炼机高温高剪切条件下混合，使纳米增强填料原位改性并均匀分散在EPDM中得到母胶，密炼室温度控制在100-150℃，密炼机转子转速控制在40-100r/min，混合时间为10-30min；EPDM母胶冷却至室温后重新投入密炼机，并加入化学发泡剂、防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂，在室温下常规密炼，混合均匀后得到混炼胶；

(2)预硫化：将混炼胶装入模具中，在120℃的平板硫化机上预硫化15min，硫化压力10MPa；

(3)发泡及后硫化：取出预硫化胶片放入模具中，在平板硫化机上发泡及硫化，温度、时间、压力分别为170℃、20min、10MPa，得到微孔橡胶材料，取出微孔橡胶材料放入150℃烘箱中后硫化2h得到高铁扣件减振用微孔EPDM橡胶材料。

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