CN101817551B - 一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法：用酸浸出钛铁矿得到钛渣。用碱将钛渣打浆，调节pH＝4-14。在20-80℃的搅拌反应器中加络合剂浸出，反应过程中用碱调节pH＝4-14。将得到的滤液加热到80-110℃，过滤，洗涤，得到沉淀物。将沉淀物于50-150℃下烘干后得到锂离子电池负极材料钛酸锂的前驱体——钛的络合物。或者将烘干后的沉淀物在400-900℃下煅烧得到锂离子电池负极材料钛酸锂的另一种前驱体——锐钛型TiO₂。本发明具有原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、能耗小、成本低等特点。

Description

一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法

技术领域：

本发明涉及一种工业上利用钛铁矿制备锂离子电池负极材料钛酸锂前驱体的方法。

技术背景：

Li₄Ti₅O₁₂是一种尖晶石结构“零应变”嵌入型电极材料，循环性能非常稳定，其安全性能优于碳负极材料，而且其化学扩散系数比碳负极材料大1个数量级，充放电速度很快，有很好的充放电平台；价格便宜，容易制备。因此与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好的电化学性能和安全性；和合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。因此，被人们看作是很有前景的锂离子电池新型负极材料之一。

目前制备钛酸锂的钛源大多为化学纯或分析纯的钛的氧化物，主要有锐钛型和金红石型二氧化钛，以及钛的有机物，如钛酸四丁酯等。原料成本高，工业应用前景不大。在能源日趋紧迫的今天，新能源材料得到了人们的重视，人们一直在寻找廉价的原料来制备电池材料。

我国钛资源十分丰富，储量列全球第一位。全国20多个省区都有钛矿资源，主要分布在四川攀西、河北承德、云南、海南、广西和广东省，资源储量约7.5亿吨。其中最重要的钛资源是四川攀枝花钒钛磁铁矿中的钛铁矿，储量占全国原生钛铁矿储量的97％，列国内第一位。四川攀西地区的钒钛磁铁矿储量近100亿吨，TiO₂储量占全国的93％，选钛厂钛铁矿精矿质量稳定在47％，硫在0.3％以下，但杂质Ca，Mg，Si等含量较高。钛矿品位较低、杂质含量较高本身决定了我国目前钛白生产只能用硫酸法。我国除了辽宁锦州铁合金钛白粉厂采用熔盐氯化法(1.5万吨)外，其余都采用硫酸法。熔盐氯化法是针对钙镁含量高所采用的一种方法，但由于所用的攀矿钛渣的品位太低(含TiO₂92％-94％)，致使氯耗量大，产生大量含氯的废渣、废液和废水，并且存在设备产能低，生产连续性差，设备难以大型化等缺点，因此采用熔盐氯化技术无法满足大力推进我国氯化钛白产业化的要求。

由于天然金红石资源很缺乏，钛铁矿资源越来越被重视，但是工业上主要采用硫酸法处理钛铁矿和各种钛渣，浸出过程能耗和酸耗大，过程冗长。目前我国硫酸法钛白生产都采用固相法，钛铁矿与浓硫酸(85％-92％)在酸解槽中进行反应。工业上一般用95％的酸与水混合产生的热量来引发反应，再加上反应是放热反应，所以酸解槽中最高温度可达200℃左右。反应激烈，伴随反应有大量的酸性废气放出。由于所采用的酸的浓度高，反应激烈，不仅产生大量的酸性废气，并且水解后产生大量的废酸，生产1吨钛白粉，大约产生8-10吨20％左右的废酸。硫酸法“三废”治理的关键问题是排放量大，处理费用高。目前废酸问题已成为制约硫酸法发展的一个关键问题，随着人们环保意识的增强，如果废酸问题得不到很好的解决，硫酸法钛白将有关闭的危险。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，有利环保的一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法。

为了解决上述技术问题，本发明包括以上步骤：

(1)将钛铁矿用质量百分数为5％-40％的酸浸出，过滤、洗涤得到含铁酸液和钛渣；

(2)用碱的水溶液将钛渣打浆，调节pH＝4-14；

(3)在20-80℃下往步骤(2)所得浆料中加络合剂搅拌浸出，反应过程中控制络合剂与钛渣中Ti的摩尔比为1-20，反应过程中用碱的水溶液调节pH＝4-14，过滤得到钛的络合物溶液和浸出渣；

(4)将得到的钛的络合物溶液在搅拌反应器中加热到80-110℃，过滤，洗涤，得到沉淀物；将沉淀物干燥后得到锂离子电池负极材料钛酸锂的前驱体——钛的络合物；或者将干燥后的沉淀物在400-900℃下煅烧得到锂离子电池负极材料钛酸锂的另一种前驱体——锐钛型TiO₂。

本发明采用一种新的二段浸出方法浸出钛铁矿，首先是一段采用酸在80℃以上浸出钛铁矿，反应结束时过滤洗涤得到含铁酸液和钛渣。二段采用一种新的方法，在常温下络合浸出钛铁矿酸浸出渣，反应结束时过滤除去浸出渣得到高纯的钛液。该方法简单、络合剂廉价、能耗低并且Ti的浸出率高，钛和铁分离效果好，能够制备出高纯的Ti的浸出液，从而制备出高质量的前驱体。再由该前驱体制备性能优越的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。实现了从难处理矿到电池材料的过程，从而使资源得到了有效的利用，同时产生了很高的经济价值。因此，本发明特别适合于为锂离子电池负极材料钛酸锂的生产提供优质的钛源，若形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。迄今为此，未见关于络合浸出钛铁矿酸浸出渣制备锂离子电池负极材料钛酸锂前驱体的报道。

所述的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种。

所述的络合剂为过氧化钠、过氧化钾、草酸、草酸钠、过氧化氢、草酸钾、草酸铵、柠檬酸、酒石酸与EDTA中的一种。

所述(3)步中浸出反应时间可以在5-720min。

所述(4)步中加热时间可以为0.5-8小时。

所述(4)步中干燥温度优选为50-150℃。煅烧时间可以为1-24h。

本发明为了克服制备锂离子电池负极材料钛酸锂的原料成本高，特别是价格高的锐钛型纳米二氧化钛和钛的有机物，提供的一种利用钛铁矿制备锂离子电池负极材料钛酸锂前驱体的方法，该方法以价格低廉的天然钛铁矿为原料，先用酸将其浸出得到钛渣，再用廉价的络合剂通过控制条件将钛渣中的钛络合浸出，得到高纯的钛液。将钛液进行加热，过滤，洗涤得到沉淀物，干燥即得钛酸锂的前驱体。或者将干燥后的沉淀物进行煅烧得到锐钛型纳米二氧化钛，是制备钛酸锂材料理想的的钛源。本发明原料来源广、工艺流程简单、能耗小、成本低、钛的利用率高、前驱体纯度高，特别适合于为钛酸锂的大规模生产提供优质的钛源，同时也使钛铁矿资源得到了有效利用。

本发明与其它制备钛酸锂前驱体的方法相比，其优点充分表现在以下方面：

1)以天然钛铁矿为原料，成本远低于一般的化学纯、分析纯原料。高效利用了攀枝花钛铁矿资源，经济价值高。在进行酸浸出过程中，钛铁矿只需用到质量百分数为5％-40％的酸进行酸浸出，大大减少废酸及酸性废气的产生。

2)采用二段浸出钛铁矿的新方法。一段浸出钛铁矿中的铁，钛不被浸出。二段络合浸出钛渣中的钛，其他杂质不被浸出，得到高纯钛的浸出液。

3)采用廉价的络合剂浸出钛铁矿酸浸出渣，浸出率高，只有微量有益元素进入溶液，前驱体纯度高。

4)本发明还特别设置了简单的加热工艺制备出纳米级Ti的化合物，不加任何沉淀剂，不引入新的杂质。加热时间短容易控制，通过合成时间即可控制产物(钛酸锂前驱体)粒径的大小。

5)该工艺所制备的纳米级Ti的化合物在高温下煅烧的产物为稳定的锐钛型TiO₂，与传统的工艺中高温下合成的金红石型TiO₂相比，该方法所制备的锐钛型TiO₂前驱体为制备Li₄Ti₅O₁₂材料理想的钛源。

6)该纳米级Ti的化合物在煅烧的过程中分解出大量气体，在制备Li₄Ti₅O₁₂材料的过程中有利于多孔纳米级颗粒的形成。制备出的Li₄Ti₅O₁₂材料的电化学性能优越。

综上所述，本发明通过以上工艺流程的精心设计，最大限度的起到了节约资源，降低成本，环保的作用。是一种原料来源广、工艺流程简单、能耗小、产品质量好且稳定、成本低的一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法。

附图说明：

图1是从钛铁矿制备钛酸锂前驱体的工艺流程图；

图2是实施例1中的钛的络合物扫描电镜图；

图3是实施例1中的锐钛型二氧化钛的XRD图谱；

图4是实施例2中的钛的络合物的扫描电镜图；

图5是实施例2中的锐钛型二氧化钛的XRD图谱。

具体实施方式：

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

在100℃下用质量浓度为50％的硫酸浸出100g钛铁矿，反应2h，过滤洗涤得到钛渣。用0.5mol/L的氢氧化钠溶液将钛渣打浆，调节pH为7。加入过氧化钠溶液，过氧化钠与钛的摩尔比为1，在20℃下的搅拌反应器中反应，反应过程中用氢氧化钠调节pH＝7，反应5分钟，过滤得到钛的浸出液。再将浸出液在60℃下的搅拌反应器中反应0.5小时得到沉淀，将所得到的沉淀洗涤、过滤，在100℃下烘干得到电池负极材料钛酸锂的前驱体——钛的络合物。或者将烘干后的黄色沉淀物在400℃下煅烧24小时得到电池负极材料钛酸锂的另一种前驱体——纳米级锐钛型二氧化钛。

实施例2：

在100℃下用质量浓度为5％的盐酸浸出100g钛铁矿，反应2h，过滤洗涤得到钛渣。用质量分数为5％的氨水将钛渣打浆，调节pH为4。加入过氧化氢溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为6，在80℃下的搅拌反应器中反应，反应过程中用质量分数为5％的氨水调节pH＝4，反应60分钟，过滤得到钛的浸出液。再将浸出液在90℃下的搅拌反应器中反应2小时得到沉淀，将所得到的沉淀洗涤、过滤。在100℃下烘干得到电池负极材料钛酸锂的前驱体——钛的络合物。或者将烘干后的沉淀物在700℃下煅烧6小时得到电池负极材料钛酸锂的另一种前驱体——纳米级锐钛型二氧化钛。

实施例3：

在100℃下用质量浓度为20％的硝酸浸出钛铁矿，反应2h，过滤洗涤得到钛渣。用0.5mol/L的氢氧化锂将钛渣打浆，调节pH为14。加入EDTA溶液，EDTA与钛的摩尔比为10，在80℃下的搅拌反应器中反应，反应过程中用0.5mol/L的氢氧化锂调节pH＝14，反应720分钟，过滤得到钛的浸出液。再将浸出液在100℃下的搅拌反应器中反应8小时得到沉淀，将所得到的沉淀洗涤、过滤，在100℃下烘干得到电池负极材料钛酸锂的前驱体——钛的络合物。或者将烘干后的沉淀物在900℃下煅烧2小时得到电池负极材料钛酸锂的另一种前驱体——纳米级锐钛型二氧化钛。

实施例4：

在105℃下用质量浓度为30％的盐酸浸出100g钛铁矿，反应2h，过滤洗涤得到钛渣。用0.5mol/L的氢氧化钾将钛渣打浆，调节pH为9。加入双氧水溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为5，在30℃下的搅拌反应器中反应，反应过程中用质量分数为30％的氨水调节pH＝9，反应180分钟，过滤得到钛的浸出液。再将浸出液在100℃下的搅拌反应器中反应5小时得到沉淀，将所得到的沉淀洗涤、过滤，在100℃下烘干得到电池负极材料钛酸锂的前驱体——钛的络合物。或者将烘干后的沉淀物在800℃下煅烧4小时得到电池负极材料钛酸锂的另一种前驱体——纳米级锐钛型二氧化钛。

实施例5：

在105℃下用质量浓度为10％的混酸(硫酸与盐酸)浸出100g钛铁矿，反应2h，过滤洗涤得到钛渣。用0.5mol/L的氢氧化钾将钛渣打浆，调节pH为9。加入草酸溶液，草酸与钛的摩尔比为7，在30℃下的搅拌反应器中反应，反应过程中用质量分数为30％的氨水调节pH＝9，反应150分钟，过滤得到钛的浸出液。再将浸出液在80℃下的搅拌反应器中反应4小时得到沉淀，将所得到的沉淀洗涤、过滤，在100℃下烘干得到电池负极材料钛酸锂的前驱体——钛的络合物。或者将烘干后的沉淀物在800℃下煅烧13小时得到电池负极材料钛酸锂的另一种前驱体——纳米级锐钛型二氧化钛。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。其中酸还可以为混酸(硫酸和硝酸)、混酸(盐酸和硝酸)、混酸(硫酸、盐酸和硝酸)中的几种。碱还可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。络合剂还可以为过氧化钾、草酸钠、草酸钾、草酸铵、柠檬酸中的一种。

Claims (7)

1.一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)用质量百分数为5％-40％的酸在80-200℃下搅拌浸出钛铁矿，过滤洗涤得到含铁的酸液和钛渣；

(2)将步骤(1)得到的钛渣用碱的水溶液打浆，调节pH为4-14；

(3)往步骤(2)所得浆料中加入络合剂进行络合浸出，浸出过程中用碱调节pH为4-14，反应过程中控制络合剂与钛渣中Ti的摩尔比为1-20，反应温度为20-80℃，过滤得到钛的络合物溶液和浸出渣；

(4)将钛的络合物溶液加热到80-110℃，过滤，洗涤，得到沉淀物；将沉淀物干燥即得锂离子电池负极材料钛酸锂的前驱体——钛的络合物；或者将沉淀物干燥后在400-900℃下煅烧得到锂离子电池负极材料钛酸锂的另一种前驱体——锐钛型TiO₂。

2.根据权利要求1所述的一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法，其特征在于上述步骤(1)中所述的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法，其特征在于上述步骤(2)和(3)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的 方法，其特征在于上述步骤(3)中所述的络合剂为过氧化钠、过氧化钾、草酸、过氧化氢、草酸钠、草酸钾、草酸铵、柠檬酸与EDTA中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法，其特征在于所述(3)步中浸出反应时间为5-720min。

6.根据权利要求1所述的一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法，其特征在于所述(4)步中加热时间为0.5-8小时。

7.根据权利要求1所述的一种利用钛铁矿制备钛酸锂前驱体的方法，其特征在于所述(4)步中干燥温度为50-150℃。 

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