CN101811732A - 一种超细高纯氧化铋及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粒度为10～100nm的超细高纯氧化铋及其生产方法。其方法是以纯度为4N的固体铋为原料合成超细高纯氧化铋，其特征在于：它是先将纯度为4N的固体铋置于硝酸和盐酸配制成的混合酸溶液中浸泡后，取出与硝酸溶液进行反应，得到硝酸铋溶液，并保持硝酸过量状态，将硝酸铋溶液与氨水溶液混合进行合成反应，过滤得到白色的氢氧化铋沉淀，按常规方法进行洗涤、干燥、煅烧、制粉，得到物相为α-Bi₂O₃、粒度为10～100nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋。本发明工艺条件易于控制，产品均匀性好，无需加入分散剂，即可得到粒度均匀的超细氧化铋粉体，既可避免引入杂质，又可以降低生产成本。

Description

一种超细高纯氧化铋及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种电子工业用氧化铋及其生产方法，特别涉及一种粒度为10～100nm的超细高纯氧化铋及其生产方法。

背景技术

超细高纯氧化铋是外观为浅黄色的粉末，物相为α-Bi₂O₃，粒度为10～100nm，纯度为5N的球形团聚体。用途广泛，主要用于电子陶瓷粉体材料、铁氧体磁性材料、电解质材料、光电材料和超导材料等的生产中，并可用作有机合成催化剂、特种玻璃、化纤品阻燃剂和环保电池的添加剂等。

目前制备超细高纯氧化铋的方法主要有两大类，一类是直接利用5N或以上的高纯铋经一系列工艺合成得到，由于5N或以上的高纯铋价格高，此法不具有经济可行性。另一类是利用含铋物料经浸出、除杂、合成等复杂处理步骤得到，由于含铋物料成分过于复杂，往往很难得到高纯的氧化铋。以4N的铋为原料生产超细高纯氧化铋一般通过以下四个途径可以得到，一是机械粉碎法、可以获得粒径为1μm的细粉，但在粉碎的过程中易混入杂质；二是熔融喷雾法，该法可以在45～48s内的短时间内获得超细氧化铋，但均匀性差，难以氧化完全，生产过程有粉尘污染；三是通过水解氧化铋的前驱体如卤化物、醋酸盐、醇盐等制备α-Bi₂O₃，该法获得的产品均匀性较好，但需要在无水无氧条件下于有机溶剂中合成前驱体，对工艺、设备要求高；四是化学沉淀法，在制备过程中需加入分散剂，但在反应过程中大都选用氢氧化钠调节pH值，不仅pH难以控制，而且溶液中的钠盐不易洗去，煅烧时钠盐也难以分解除去，进而影响超细高纯氧化铋的纯度。现有技术中也有先将固体金属铋熔融水淬，硝酸溶解，氨水调pH值水解成硝酸氧铋沉淀，加碳酸盐转型成碳酸铋，煅烧得到氧化铋的方法，如：中国专利所公开的200310121804.9高纯超细氧化铋的生产方法，它是将含Bi³⁺100～350g/L的硝酸铋溶液加入到浓度为10～25wt％的碳酸氢铵溶液中，控制加入的铵铋重量比在1.5～3.5范围，在常温和搅拌情况下，生成碳酸铋沉淀；过滤洗涤；滤饼在100～700℃下进行热处理，得到氧化铋产品。在该方法中可进一步加入是碳酸氢铵溶液重量0.1～5％的分散剂，所生产的是d50＝1～100μm的高纯氧化铋粉体。中国专利200810147959.2公开了一种高纯超细氧化铋的生产方法，其步骤如下：将铋盐化合物、分散剂、碳酸氢铵和少量溶剂一起进行球磨，得到碳酸氧铋用去离子水洗涤后，与一定量的碳酸氢铵混合均匀后进行煅烧，制得目标产品；上述分散剂取自吐温、司盘或乳化剂OP之一种；可获得粒度为1μm以下的细粉，上述方法工艺条件易于控制，产品均匀性好，但工艺过程较复杂，生产成本较高。其仍要使用分散剂，加入分散剂易引入杂质，同时也增加成本，分离程序复杂，更为重要的是其所获产品的粒度均未达到粒度为10～100nm的要求。综上所述，原料易得、工艺简单、成本较低的超细高纯氧化铋制备方法还有待于进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超细高纯氧化铋制备方法，它可生产粒度为10～100nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋，铋的利用率达99.5％以上，且具有原料易得、工艺简单、成本较低的优点。

本发明的另一目的在于提供一种超细高纯氧化铋，它是粒度为10～100nm，纯度为5N的球形团聚体。

本发明的技术方案是：

一种超细高纯氧化铋制备方法，它以纯度为4N的固体铋为原料合成超细高纯氧化铋，其特征在于：它是先将纯度为4N的固体铋置于硝酸和盐酸配制成的混合酸溶液中浸泡后，取出与硝酸溶液进行反应，得到硝酸铋溶液，并保持硝酸过量状态，将硝酸铋溶液与氨水溶液混合进行合成反应，过滤得到白色的氢氧化铋沉淀，按常规方法进行洗涤、干燥煅烧、制粉，得到纯度为5N的超细高纯氧化铋。

作为对本发明的进一步改进，所述的混合酸溶液由2～6g/L硝酸和3～8g/L盐酸组成，所述的固体铋在混合酸溶液中浸泡时间为10～50分钟。

作为对本发明的进一步改进，所述的硝酸溶液的质量百分浓度为20～60％，所述的硝酸铋溶液中Bi³⁺摩尔浓度为0.5～2.5mol/L，所述氨水的质量百分浓度为6.4～12.8％。

作为对本发明的进一步改进，所述的硝酸铋溶液中加入硫酸进行除铅处理，所述的硝酸铋溶液中加入硫酸的体积为硝酸铋溶液体积的0.001～0.003倍，静置澄清，得硝酸铋溶液。

作为对本发明的进一步改进，所述的混合酸溶液、硝酸溶液、氨水溶液的溶剂均为电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的水。

作为对本发明的进一步改进，所述的硝酸铋溶液与氨水溶液的合成反应是在以电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的水为底液、持续搅拌、pH为3.0～6.2、反应温度为20～80℃、反应时间为30～60分钟的条件下进行。

作为对本发明的进一步改进，所述的洗涤步骤是采用电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的水浆洗2～3次，再淋洗2～3次。

作为对本发明的进一步改进，所述的干燥煅烧步骤是将氢氧化铋沉淀在干燥箱中干燥4～8小时，干燥温度为75～90℃；然后放入煅烧炉中煅烧2～5小时，温度为350～550℃，冷却后得到颗粒状氧化铋。

作为对本发明的进一步改进，所述的制粉步骤是将煅烧冷却后的颗粒状氧化铋经制粉得到物相为α-Bi₂O₃、粒度为10～100nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋。

一种超细高纯氧化铋，它采用上述的方法制备，所述的超细高纯氧化铋的物相为α-Bi₂O₃、粒度为10～100nm、纯度为5N。

本发明所利用的原理为：

4N的固体铋经酸度较低的盐酸和硝酸浸泡除杂处理，再经硝酸反应溶解，得到硝酸铋溶液，然后以氨水溶液为沉淀剂，通过化学沉淀法得到氢氧化铋沉淀，氢氧化铋沉淀经干燥、煅烧和制粉步骤，最后得到5N的超细高纯氧化铋，主要化学反应式如下：

Fe+2HCl＝FeCl₂+H₂O

Fe+2HNO₃＝Fe(NO₃)₂+H₂O

Bi+6HNO₃＝Bi(NO₃)₃+3NO₂↑+3H₂O

Bi+4HNO₃＝Bi(NO₃)₃+NO↑+2H₂O

Bi(NO₃)₃+3NH₃·H₂O＝Bi(OH)₃+3NH₄NO₃

2Bi(OH)₃＝Bi₂O₃+3H₂O

本发明具有以下优点：

本发明采用化学沉淀法制备超细高纯氧化铋，与现有技术中的化学沉淀法相比，二者均具有工艺条件易于控制，产品均匀性好的优点。

但本发明仍具有以下优点：

1、本发明将纯度为4N的固体铋置于硝酸和盐酸由水稀释成的混合酸溶液中浸泡后，能除去固体铋表面粘附的杂质，控制混合酸的浓度和浸泡时间、可实现既去除固体铋表面杂质、又控制固体铋不与硝酸在此预处理阶段发生合成反应的效果，有效地提高了反应原料的纯度。

2、经浸泡除杂处理后的固体铋与硝酸反应所得到的硝酸铋溶液保持硝酸过量状态、可以抑制硝酸铋溶液中铋的水解。

3、向硝酸铋溶液中加硫酸可进一步除去溶液中残留的铅，使产品的纯度更高，对水的纯度进行限定、可有效限制由水所带入溶液中的杂质。

4、本发明通过控制合成反应的pH值、反应温度和反应时间、可将铋完全转为氢氧化铋，并可有效的控制反应速度。

5、合成得到的氢氧化铋经浆洗和淋洗、可将附着在氢氧化铋上的NH₄ ⁺、NO₃ ^-洗去，提高产品的纯度。

6、本发明选用氨水作沉淀剂，采用氨水与硝酸铋溶液反应生成硝酸铋沉淀，沉淀过程中无需加入分散剂，无需采用含钠离子的原料物质，避免了产品中带入难以清洗去除的Na⁺，从根本上杜绝了产品中含Na⁺，避免了钠盐污染。

另一方面，通过控制氨水浓度和硝酸铋的浓度、可控制合成反应的反应速度，从而使所得到的氢氧化铋粒度细化且均匀，经干燥煅烧、粉碎可得到粒度为10～100nm的超细氧化铋粉体，降低超细氧化铋粉体的生产成本。

7、通过控制氢氧化铋的干燥时间和温度、可防止氢氧化铋在干燥过程中的结块；通过控制煅烧时间和温度、可防止氢氧化铋过烧或烧结，影响产品质量。

本发明直接利用4N的固体铋生产5N及以上的超细高纯氧化铋，降低了对原料的纯度要求，实现以易得的低成本原料生产；与以纯度为4N的固体铋为原料的现有技术相比，本发明不需经过熔融、水淬、铋针等步骤，进一步简化工艺、降低了对设备的要求；所得超细高纯氧化铋粒度细且均匀，粉体活性好，铋回收率高达99.5％以上，降低了昂贵的原料的用量，具有成本低、工艺简单的优点，具有良好的经济可行性。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

一种超细高纯氧化铋制备方法，它以纯度为4N的固体铋为原料，它将500g4N的铋经2g/L的硝酸和3g/L盐酸的混合溶液预处理，即浸泡时间为50分钟后取出与硝酸反应，即在不断搅拌的条件下缓慢加入浓度(wt％)为60％的硝酸约900mL，并加适量电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水、得到硝酸铋溶液，向所得到的硝酸铋溶液再加入体积为硝酸铋溶液0.001倍的硫酸；450mL质量百分浓度为27％的氨水与450mL电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水按体积比为1∶1配制得到氨水溶液，其质量百分浓度为12.8％。将上述硝酸铋溶液和氨水溶液在不断搅拌条件下同时加入有电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水做底液的反应器中，控制反应体系温度为30℃，过程pH值控制为3.5，终点pH值控制为4.0，加料完成后再反应50min，得到白色氢氧化铋沉淀。白色氢氧化铋沉淀浆经洗2次、淋洗2次，再将白色氢氧化铋沉淀在干燥箱中于90℃温度下干燥4小时烘干；然后放入设置温度为350℃煅烧炉中煅烧5小时，冷却后制粉，得到颜色为浅黄色、物相为α-Bi₂O₃、粒度为95nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋，其中主要杂质Fe、Pb、Cu质量百分含量分别为0.00029％、0.00021％和0.00011％。

实施例2

一种超细高纯氧化铋制备方法，它以纯度为4N的固体铋为原料合成超细高纯氧化铋，它将500g4N的固体铋经3g/L的硝酸和5g/L盐酸溶液预处理，即浸泡时间为40分钟后取出与硝酸反应，即在不断搅拌的条件下缓慢加入浓度(wt％)为50％的硝酸约1050mL，并加适量电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的去离子水，得到的硝酸铋溶液再加体积为硝酸铋溶液0.002倍的硫酸处理；450mL质量百分浓度为27％的氨水与900mL电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的去离子水按体积比为1∶2配制得到质量百分浓度为8.3％的氨水溶液。将上述硝酸铋溶液和氨水溶液在不断搅拌下同时加入有电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的去离子水做底液的反应器中，控制反应体系温度50℃，过程pH为4.5，终点pH为4.8，加料完成后再反应60min，得到白色氢氧化铋沉淀。白色氢氧化铋沉淀经浆洗2次，淋洗3次，再在干燥箱中于85℃温度下干燥5小时烘干；然后放入设置温度为420℃煅烧炉中煅烧4小时，冷却后制粉，得到颜色为浅黄色、物相为α-Bi₂O₃、粒度为85nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋，其中主要杂质Fe、Pb、Cu质量百分含量分别为0.00025％、0.00018％和0.0001％。

实施例3

一种超细高纯氧化铋制备方法，它以纯度为4N的固体铋为原料合成超细高纯氧化铋，它将500g4N的固体铋经4g/L的硝酸和5g/L盐酸溶液预处理，即浸泡时间为30分钟后取出与硝酸反应，即在不断搅拌的条件下缓慢加入浓度(wt％)为40％的硝酸约1300mL，并加适量电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水，得到的硝酸铋溶液再加体积为硝酸铋溶液0.002倍的硫酸处理；450mL质量百分浓度为27％的氨水与900mL电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水按体积比为1∶2配制得到质量百分浓度为8.3％的氨水溶液。将上述硝酸铋溶液和氨水溶液在不断搅拌下同时加入有电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水做底液的反应器中，控制反应体系温度60℃，过程pH为4.5，终点pH为6.0，加料完成后再反应40min，得到白色氢氧化铋沉淀。白色氢氧化铋沉淀经浆洗3次，淋洗2次，再在干燥箱中于80℃温度下干燥6.5小时烘干；然后放入设置温度为500℃煅烧炉中煅烧3.5小时，冷却后制粉，得到颜色为浅黄色、物相为α-Bi₂O₃、粒度为75nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋，其中主要杂质Fe、Pb、Cu质量百分含量分别为0.0002％、0.00015％和小于0.0001％。

实施例4

一种超细高纯氧化铋制备方法，它以纯度为4N的固体铋为原料合成超细高纯氧化铋，它将500g4N的固体铋经5g/L的硝酸和7g/L盐酸溶液预处理，即浸泡时间为20分钟后取出与硝酸反应，即在不断搅拌的条件下缓慢加入浓度(wt％)为30％的硝酸约2200mL，并加适量电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水，得到的硝酸铋溶液再加体积为硝酸铋溶液0.003倍的硫酸处理；450mL质量百分浓度为27％的氨水与1350mL电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水按体积比为1∶3配制得到质量百分浓度为6.2％的氨水溶液。将上述硝酸铋溶液和氨水溶液在不断搅拌下同时加入有电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水做底液的反应器中，控制反应体系温度70℃，过程pH为4.8，终点pH为6.0，加料完成后再反应40min，得到白色氢氧化铋沉淀。白色氢氧化铋沉淀经浆洗3次，淋洗3次，再在干燥箱中于80℃温度下干燥6.5小时烘干；然后放入设置温度为500℃煅烧炉中煅烧3.5小时，冷却后制粉，得到颜色为浅黄色、物相为α-Bi₂O₃、粒度为68nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋，其中主要杂质Fe、Pb、Cu质量百分含量分别为0.00018％、0.00014％和小于0.0001％。

实施例5

一种超细高纯氧化铋制备方法，它以纯度为4N的固体铋为原料合成超细高纯氧化铋，它将500g4N的固体铋经6g/L的硝酸和8g/L盐酸溶液预处理，即浸泡时间为10分钟后取出与硝酸反应，即在不断搅拌的条件下缓慢加入浓度(wt％)为20％的硝酸约2650mL，并加适量电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的水，得到的硝酸铋溶液再加体积为硝酸铋溶液0.003倍的硫酸处理；450mL质量百分浓度为27％的氨水与1350mL电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水按体积比为1∶3配制得到质量百分浓度为6.2％的氨水溶液。将上述硝酸铋溶液和氨水溶液在不断搅拌下同时加入有电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水做底液的反应器中，控制反应体系温度70℃，过程pH为5.0，终点pH为7.0，加料完成后再反应30min，得到白色氢氧化铋沉淀。白色氢氧化铋沉淀经浆洗3次，淋洗3次，再在干燥箱中于75℃温度下干燥8小时烘干；然后放入设置温度为550℃煅烧炉中煅烧2小时，冷却后制粉，得到颜色为浅黄色、物相为α-Bi₂O₃、粒度为68nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋，其中主要杂质Fe、Pb、Cu质量百分含量分别为0.00015％、0.00012％和小于0.0001％。

Claims (10)

1.一种超细高纯氧化铋制备方法，它以纯度为4N的固体铋为原料合成超细高纯氧化铋，其特征在于：它是先将纯度为4N的固体铋置于硝酸和盐酸配制成的混合酸溶液中浸泡后，取出与硝酸溶液进行反应，得到硝酸铋溶液，并保持硝酸过量状态，将硝酸铋溶液与氨水溶液混合进行合成反应，过滤得到白色的氢氧化铋沉淀，按常规方法进行洗涤、干燥煅烧、制粉，得到纯度为5N的超细高纯氧化铋。

2.根据权利要求1所述的超细高纯氧化铋制备方法，其特征在于：所述的混合酸溶液由2～6g/L硝酸和3～8g/L盐酸组成，所述的固体铋在混合酸溶液中浸泡时间为10～50分钟。

3.根据权利要求1或2所述的超细高纯氧化铋制备方法，其特征在于：所述的硝酸溶液的质量百分浓度为20～60％，所述的硝酸铋溶液中Bi3+摩尔浓度为0.5～2.5mol/L，所述氨水的质量百分浓度为6.4～12.8％。

4.根据权利要求3所述的超细高纯氧化铋制备方法，其特征在于：所述的硝酸铋溶液中加入体积为硝酸铋溶液体积的0.001～0.003倍的硫酸进行除铅处理，静置澄清，得硝酸铋溶液。

5.根据权利要求4所述的超细高纯氧化铋制备方法，其特征在于：所述的混合酸溶液、硝酸溶液、氨水溶液的溶剂均为电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的水。

6.根据权利要求4所述的超细高纯氧化铋制备方法，其特征在于：所述的硝酸铋溶液与氨水溶液的合成反应是在以电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的水为底液、持续搅拌、pH为3.0～6.2、反应温度为20～80℃、反应时间为30～60分钟的条件下进行。

7.根据权利要求6所述的超细高纯氧化铋制备方法，其特征在于：所述的洗涤步骤是采用电导率小于500us/cm、可溶性SiO₂低于0.02mg/L的水浆洗2～3次，再淋洗2～3次。

8.根据权利要求7所述的超细高纯氧化铋制备方法，其特征在于：所述的干燥煅烧步骤是将氢氧化铋沉淀在干燥箱中干燥4～8小时，干燥温度为75～90℃；然后放入煅烧炉中煅烧2～5小时，温度为350～550℃，冷却后得到颗粒状氧化铋。

9.根据权利要求7所述的超细高纯氧化铋制备方法，其特征在于：所述的制粉步骤是将煅烧冷却后的颗粒状氧化铋经制粉得到物相为α-Bi₂O₃、粒度为10～100nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋。

10.一种超细高纯氧化铋，其特征在于：它采用权利要求1-9任一项所述的方法制备，所述的超细高纯氧化铋的物相为α-Bi₂O₃、粒度为10～100nm、纯度为5N。

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