CN101809500A - 立体光刻树脂组合物以及由其制成的三维物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于三维光制造操作(包括立体光刻)的可光固化树脂组合物，其包含：(A)可阳离子聚合的化合物，其具有两个或更多个双酚结构和一个或多个羟基；(B)除所述组分(A)以外的可阳离子聚合化合物；(C)阳离子光引发剂；(D)可自由基聚合的化合物；(E)自由基光引发剂；和(F)具有核和壳层的多层聚合物颗粒，所述壳层包含具有至少一个反应性官能团的经官能团改性的橡胶聚合物颗粒。

Description

立体光刻树脂组合物以及由其制成的三维物品
技术领域
本发明涉及一种用于三维光制造的可光固化树脂组合物以及由所述组合物形成的三维制品。这种类型的可光固化树脂组合物通常被称为立体光刻树脂，利用这种树脂组合物制造三维物品的方法通常被称为立体光刻。
本发明还包括制造三维物品的方法以及所述三维物品本身。
背景技术
已知如下的三维光制造方法，在该方法中，重复进行选择性地将光线施加到可固化树脂组合物上从而形成固化树脂层的步骤，从而形成三维制造产品，该产品中，固化的树脂层被完整地层叠(参见专利文献JP-A-60-247515、JP-A-62-35966、JP-A-62-101408和JP-A-5-24119)。采用可光固化树脂组合物制造三维物品的方法被称为立体光刻；可光固化树脂组合物被称为立体光刻树脂组合物。
光制造方法的典型实例如下：
将来自紫外激光器等等的光选择性施加到被放置在容器中的可光固化液体树脂组合物的液体表面上，从而形成具有特定图案的固化树脂层。将一层可光固化树脂组合物提供到固化树脂层上，并且将光选择性施加到组合物的液体表面上，从而形成另一层完整层叠在先前形成的固化树脂层上的固化树脂层。以相同或不同的照射图案重复上述步骤特定次数，从而形成三维制造产品，该产品中，固化树脂层被完整地层叠。
这种三维光制造方法具有如下优点：可以在短时间内容易地形成三维制造产品，即便是所需三维制造产品的形状很复杂。因此，三维光制造方法非常适于在开发新产品(诸如汽车和消费电子品)时进行试制，并且成为缩短开发周期和削减开发成本必不可少的方式。
作为已知的用于三维光制造方法的可光固化树脂组合物，先对以下树脂组合物(a)至(c)描述如下。
(a)一种树脂组合物，其含有可自由基聚合的有机化合物，诸如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、硫醇-烯化合物和光敏性聚酰亚胺(参见专利文献JP-A-1-204915、JP-A-2-208305、JP-A-3-160013)；
(b)一种树脂组合物，其包含可阳离子聚合的化合物，诸如环氧化合物、环状醚化合物、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物和乙烯基醚化合物(参见专利文献JP-A-1-213304)；
(c)一种树脂组合物，其包含可自由基聚合的有机化合物和可阳离子聚合的化合物(参见专利文献JP-A-2-28261、JP-A-2-75618、JP-A-6-228413、JP-A-11-310626、JP-A-11-228610、JP-A-11-240939)。
通过三维光制造方法形成的三维制品已被广泛地用作设计模型和形状确认(shape confirmation)模型，诸如机械部件的原型。近来市场趋势需要一种性能与被用作安装材料的通用树脂(例如热塑性树脂)的性能相同的三维制造产品。其目的在于通过如下缩短产品的开发周期并削减产品的开发成本：采用可辐射固化树脂得到的三维制造产品不仅用于形状确认而且用于安装材料所进行的评估测试(例如组装测试、滴落测试、耐热测试和耐久性测试)。为了将三维制造产品用于上述评估测试，固化树脂必须与安装材料具有相同的性能。
具体地，当安装材料是工程塑料(诸如ABS树脂)时，需要对被用作塑料件原型的三维制造产品进行符合计划的精确微处理，其需要具有与工程塑料(诸如ABS树脂)类似或相同的优异机械性能。
然而，专利文献JP-A-1-204915、JP-A-2-208305、JP-A-3-160013(组合物(a))中公开的技术具有如下局限性：由于固化收缩率很高，所以很难获得高制造精度。专利文献JP-A-1-213304(组合物(b))中公开的技术虽然确保了高制造精度，但总是生成韧性较低的易碎固化产品。而且，固化速度不够。专利文献JP-A-2-28261、JP-A-2-75618、JP-A-6-228413、JP-A-11-310626、JP-A-11-228610、JP-A-11-240939(组合物(c))中公开的技术具有如下局限性：一些机械性能(特别是韧性)与通用树脂相比不足。
已知这样的技术，其中使用由弹性体形成的颗粒等等来改善三维制造产品的机械强度(参见专利文献JP-A-2003-192887)。然而，所得组合物的机械性能(特别是韧性)仍不足以用作使用工程塑料(诸如ABS树脂)制造的塑料部件的原型。而且，当为了提高韧性添加大量弹性体颗粒时，组合物的杨氏模量等等降低了，从而不能获得具有高硬度的制造产品。
希望得到如下以立体光刻方式可光固化的树脂组合物，由该树脂组合物获得机械性能与现有工程塑料类似的固化三维物品。
发明内容
具体地，本发明的第一方面是一种用于三维光制造的可光固化树脂组合物，其包含：
(A)可阳离子聚合的化合物，其具有两个或更多个双酚结构和一个或多个羟基；
(B)除所述组分(A)以外的可阳离子聚合化合物；
(C)阳离子光引发剂；
(D)可自由基聚合的化合物；
(E)自由基光引发剂；和
(F)具有核和壳层的多层聚合物颗粒，所述壳层包含具有至少一个反应性官能团的经官能团改性的橡胶聚合物颗粒。
本发明的第二方面是一种用于三维光制造的可光固化树脂组合物，其包含：
(A)约3至约40质量％的可阳离子聚合的化合物，其具有两个或更多个双酚结构和一个或多个羟基；
(B)约20至约85质量％的除所述组分(A)以外的可阳离子聚合化合物；
(C)约0.1至约10重量％的阳离子光引发剂；
(D)约3至约45质量％的可自由基聚合的化合物；和
(E)约0.01至约10质量％的自由基光引发剂，
其中，组分(A)是具有如下通式(1)的环氧化合物，
Figure DEST_PATH_GSB00000093111500011
其中，R1表示-C(CH3)2-、-CH2-或-SO2-，k表示1至4的整数，n表示1至10的整数。
本发明的第三方面是一种由本发明第一方面或第二方面的可光固化树脂组合物的固化产物制成的三维物品。
本发明的第四方面是一种制造三维制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将组合物的薄层涂布到表面上；
(2)将所述薄层以成像方式暴露于光化辐射下，从而形成成像的横截面，其中所述辐射的强度和时间足以使曝光区域中的所述薄层基本上固化；
(3)将所述组合物的薄层涂布在先前曝光成像的横截面上；
(4)将步骤(3)的所述薄层以成像方式暴露于光化辐射下，从而形成另一成像的横截面，其中所述辐射的强度和时间足以使曝光区域中的所述薄层基本上固化并且足以粘附到先前曝光成像的横截面上；
(5)重复步骤(3)和(4)足够次数，从而构成三维制品，其中所述组合物根据本发明的第一方面或第二方面限定。
本发明的目的在于提供一种用于三维光制造的可光固化树脂组合物和由所述组合物形成的三维制造产物，所述组合物生产的固化产物(三维制造产物)具有高韧性(例如耐折叠性和耐冲击性)和高刚性(例如杨氏模量和弯曲模量)。
本发明人为了实现上述目标而进行广泛研究后发现，满足上述特性的可固化组合物可以通过使用如下可光固化树脂组合物而制成，所述可光固化树脂组合物包含：特定可阳离子聚合化合物、除特定可阳离子聚合化合物以外的可阳离子聚合化合物、阳离子光引发剂、可自由基聚合化合物、自由基光引发剂和具有改性官能团的橡胶聚合物颗粒。这个发现导致本发明得以完成。由于存在特定的可阳离子聚合化合物、经官能团改性的聚合物颗粒等等，所以本发明的可光固化树脂组合物生产的三维制造产物(固化产物)具有出众韧性并且在保持刚性(杨氏弹性模量、弯曲弹性模量等等)的同时具有显著增加的耐折叠性和耐冲击性(膜冲击值、Izod冲击值等等)。
本发明的可光固化树脂组合物可以生产机械性能与工程塑料(诸如ABS树脂)类似的固化产品，因而适于作为用于形成由工程塑料构成的部件的试制品的原料。
附图说明
图1是示出了光层压模型方法的实例的视图。
图2是示出了微型光制造方法的***的实例的视图。
具体实施方式
本发明的第一方面是一种用于三维光制造的可光固化树脂组合物，其包含：
(A)可阳离子聚合的化合物，其具有两个或更多个双酚结构和一个或多个羟基；
(B)除所述组分(A)以外的可阳离子聚合化合物；
(C)阳离子光引发剂；
(D)可自由基聚合的化合物；
(E)自由基光引发剂；和
(F)具有核和壳层的多层聚合物颗粒，所述壳层包含具有至少一个反应性官能团的经官能团改性的橡胶聚合物颗粒。
以下对这种可光固化树脂组合物的各个组分进行详细描述。
组分(A)
用在用于三维光制造的可光固化树脂状物中的组分(A)是一种具有两个或更多个双酚结构和一个或多个羟基的可阳离子聚合化合物。需要组分(A)存在于该组合物中的原因在于：通过将组分(A)加入该组合物中可以获得具有改善机械性能的三维制造产品(固化产品)，也就是具有优异耐折叠性和耐冲击性以及高韧性的三维制造产品(固化产品)。
本申请所用“双酚结构”指源自双酚A、双酚F或双酚S的二价基团，优选源自双酚A的二价基团。双酚结构在组分(A)中的个数必须为2个或更多个，优选为2至11个，更优选为2至6个，特别优选为2至5个。如果双酚结构的数量超过11个，那么组合物的粘度过高。如果双酚结构的个数小于2个，那么不能改善固化产品的机械强度。期望固化产品中的芳族环具有相互作用，从而可以通过在分子中包含两个或更多个双酚结构来改善三维制造产品的机械性能。
组分(A)还包含羟基。期望固化产品中具有氢键相互作用，从而可以通过包含羟基来改善三维制造产品的机械性能。对组分(A)中羟基的个数没有特殊限制，只要存在羟基即可。
组分(A)的一个优选实例是下式(1)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_GSB00000093111500021
其中，R1表示-C(CH3)2-、-CH2-或-SO2-，k表示1至4的整数，n表示1至10的整数。
在式(1)中，R1表示-C(CH3)2-、-CH2-和-SO2-中的任意一种，优选表示-C(CH3)2-。
“k”是1至10的整数，优选地，“k”是1或2。
“n”是1至10的整数，优选地，“n”是2至5，更优选地，“n”是2至4。
式(1)所表示的化合物可以以Epicoat 834、1001、1002、1003、1004、1055、1003F、1004F和1005F(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)的形式商购。
组分(A)的环氧当量为230至1500g/当量，优选为230至900g/当量，更优选为230至500g/当量。
组分(A)在本发明的用于三维光制造的可光固化树脂组合物中的用量为约3至约40质量％。如果组分(A)的含量小于3质量％，那么不能改善三维制造产品的机械性能。另一方面，如果组分(A)的含量大于40质量％，那么刚性下降。
优选地，组分(A)在本发明的用于三维光制造的可光固化树脂组合物中的用量相对于该组合物的总量为约5至约30质量％，更优选地为约5至约25质量％。
组分(B)
用在本发明的可光固化树脂组合物中的组分(B)是除组分(A)以外的可阳离子聚合化合物。短语“除组分(A)以外”指，组分(B)不能与组分(A)相同。
组分(B)是这样的有机化合物：该化合物在阳离子聚合光引发剂的存在下通过用光线照射会引起聚合反应和交联反应。适于作为组分(B)的材料包括环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氧杂环戊烷化合物、环状缩醛化合物、环状内酯化合物、硫杂环丙烷化合物、硫杂环丁烷化合物(thiethane)化合物、乙烯基醚化合物、螺环原酸酯化合物(其中螺环原酸酯化合物被定义为环氧化合物和内酯的反应产物)、烯属不饱和化合物、环状醚化合物、环状硫醚化合物和乙烯基化合物等等。
可被用作组分(B)的环氧化合物的实例是双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚、环氧线性酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷-甲-二氧杂环己烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧环己基氢化邻苯二甲酸(epoxycyclohexahydrophthalate)二辛酯、环氧环己基氢化邻苯二甲酸二2-乙基己酯、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚和聚丙二醇二缩水甘油基醚；通过将至少一种氧化烯烃加成到诸如乙二醇、丙二醇或丙三醇的脂族多元醇所得到的聚醚多元醇的多二缩水甘油基醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；高级脂族醇的单二缩水甘油基醚；通过将环氧烷烃加成到苯酚、甲酚、丁基酚或聚醚醇上所得到的这些化合物的单二缩水甘油基醚；高级脂肪酸的缩水甘油酯；环氧化的大豆油；环氧硬脂酸丁酯；环氧硬脂酸辛酯；环氧化的亚麻子油；环氧化的聚丁二烯等等。
其它适于用作组分(B)的可阳离子聚合化合物是氧杂环丁烷化合物，诸如三亚甲基氧化物、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷和双(3-乙基-3-甲基氧)丁烷。
适于用作组分(B)的其它可阳离子聚合化合物是氧杂环戊烷，诸如四氢呋喃和2，3-二甲基四氢呋喃；环状缩醛，诸如三氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3，6-三氧杂环己烷环辛烷；环状内酯，诸如γ-丙内酯和ε-己内酯；硫杂环丙烷，诸如硫化乙烯、1，2-硫化丙烯和硫代表氯醇；硫杂环丁烷，诸如3，3-二甲基硫杂环丁烷；乙烯基醚，诸如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚；通过环氧化合物和内酯的反应所得到的螺环原酸酯；烯属不饱和化合物，诸如乙烯基环己烷、异丁烯和聚丁二烯；这些化合物的衍生物等等。
在这些组分(B)的可行选择中，优选环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。在环氧化合物中，优选分子中具有两个或更多个脂环族环氧基团的环氧化合物和具有双酚结构的环氧化合物。
当组分(B)包含具有氧杂环丁烷结构的化合物时，可以进一步改善三维制造产品的力学特性。当组分(B)包含具有双酚结构的环氧化合物时，可以改善三维制造产品的刚性。如果组分(B)包含35质量％或更多的分子中具有两个或更多个脂环族环氧基团的环氧化合物时，那么改善了所得树脂组合物的阳离子聚合反应速率(固化速率)并且可以抑制三维物品随时间发生变形。
具体地，在上述可阳离子聚合化合物中，优选3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷等等。
适于作为组分(B)的商品包括如下：UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200和UVR-6216(由Union Carbide Corp.制造)；Celoxide 2021、Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide2085、Celoxide 2000、Celoxide 3000、Glycidole、AOEX 24、CyclomerA200、Cyclomer M100、Epolead GT-300、，Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401和Epolead 403(由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造)；Epicoat 828、Epicoat 812、Epicoat 1031、Epicoat 872和Epicoat CT508(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.制造)；KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720和KRM-2750(由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造)；Rapi-Cure DVE-3、CHVE和PEPC(由ISP制造)；VECTOMER2010、2020、4010和4020(由Allied Signal制造)等等。这些可阳离子聚合化合物可以单独使用作为组分(B)或者可以两种或多种组合使用作为组分(B)。
掺入本发明的用于三维光制造的可光固化树脂组合物中的组分(B)的用量相对于全部100质量％的组合物为约20至约85质量％，优选为约25至约70质量％。如果组分(B)的用量小于20质量％，那么三维制造产品的刚性受损。如果组分(B)的用量大于85质量％，那么其它组分(具体是组分(A))的用量减少。结果，不能改善三维制造产品的力学特性。
组分(C)
用在本发明的可光固化树脂组合物中的组分(C)是阳离子光引发剂。阳离子光引发剂是如下化合物：该化合物在暴露于能量射线(诸如光)时能够产生会引发组分(A)和(B)阳离子聚合的物质。本文所用能量射线(诸如光)指可见光、紫外光、红外光、X-射线、α-射线、β-射线、γ-射线等等。作为用作组分(C)的特别优选化合物的实例，可以给出具有如下式(2)结构的鎓盐。
[R2 aR3 bR4 cR5 dW]+m[MXn+m]-m   (2)
其中，阳离子是鎓离子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或重氮基；R2、R3、R4和R5是相同的或不同的有机基团；a、b、c和d各自是0至3的整数，前提条件是：(a+b+c+d)等于W的化合价+m，M是金属或准金属，其构成卤化物络合物[MXn+m]的中心原子，诸如为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等等；X是卤原子，诸如为F、Cl和Br；m是卤化物络合物离子的净电荷；n是M的化合价。
式(2)表示的鎓盐是在暴露于光时会释放路易斯酸的化合物。作为式(2)中阴离子[MXn+m]的特定实例，可以给出四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)等等。
可以使用具有[MXn(OH)-]所表示的阴离子的鎓盐。而且，还可以使用具有其它阴离子的鎓盐，所述阴离子诸如为高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸阴离子和***磺酸阴离子。
这些鎓盐中，芳族鎓盐是特别有效的组分(C)。这些之中，优选JP-A-50-151996和JP-A-50-158680中公开的芳族卤鎓盐；JP-A-50-151997、JP-A-52-30899、JP-A-56-55420和JP-A-55-125105中公开的VIA族芳族鎓盐；JP-A-50-158698中公开的VA族芳族鎓盐；JP-A-56-8428、JP-A-56-149402和JP-A-57-192429中公开的氧亚砜鎓盐(oxosulfoxonium salt)；JP-A-49-17040中公开的芳族重氮鎓盐；USP 4,139,655中公开的硫代吡啶鎓盐等等。另外，还可以使用铁/丙二烯复合物引发剂、铝复合物/光解硅化合物引发剂等等。
适于用作组分(C)的阳离子光引发剂的商品实例是：UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974和UVI-6990(由Union Carbide Corp.制造)；Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170和SP-172(由Asahi Denka KogyoCo.，Ltd.制造)；Irgacure 261(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)；CI-2481、CI-2624、CI-2639和CI-2064(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)；CD-1010、CD-1011和CD-1012(由Sartomer Co.，Ltd.制造)；DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103和BBI-103(由Midori Chemical Co.，Ltd.制造)；PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T和PCI-022T(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等等。这些之中，特别优选UVI-6970、UVI-6974、Adekaoptomer SP-170、SP-172、CD-1012和MPI-103，因为可以为树脂组合物提供较高的光固化灵敏度。
上述阳离子光聚合引发剂可以单独包含在组分(C)中或者两种或多种组合包含在组分(C)中。
可用在本发明的可光固化树脂组合物中的组分(C)的比例相对于全部100质量％的组合物通常为约0.1至约10质量％，优选为约0.5至约10质量％，更优选为约1至约10质量％。如果组分(C)的用量小于约0.1质量％，那么所得树脂组合物的光固化性下降，从而不能制造具有足够机械强度的三维物品。另一方面，如果该用量大于约10质量％，那么当被用于光制造时由于透光性不足所以很难控制所得树脂组合物的固化深度，从而所得三维物品的制造精度不够。
组分(D)
用在本发明的可光固化树脂组合物中的组分(D)是可自由基聚合化合物。可自由基聚合化合物是分子中具有烯属不饱和键(C＝C)的化合物，例如，一个分子中具有一个烯属不饱和键的单官能单体和一个分子中具有两个或更多个烯属不饱和键的多官能单体。
适于用作组分(D)的单官能单体的实例为丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基乙二醇酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、甲基三亚乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯和以下式(3)至(5)的化合物。
Figure G2008800168217D00131
在式(3)至(5)中，R6分别独立地表示氢原子或甲基；R7表示具有2至6个、优选2至4个碳原子的亚烷基；R8表示氢原子或具有1至12个、优选1至9个碳原子的烷基；R9表示具有2至8个、优选2至5个碳原子的亚烷基；r是0至12的整数，优选为1至8；q是1至8的整数，优选为1至4。
这些单官能单体中，特别优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。这些单官能单体的商品实例是ARONIXM-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152和TO-1210(由ToagoseiCo.，Ltd.制造)；KAYARAD TC-110S、R-564和R-128H(由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)；Viscoat 192、220、2311HP、2000、2100、2150、8F和17F(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)等等。
适于用作组分(D)的多官能单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(此后可以缩写为“EO”)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(此后可以缩写为“PO”)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚的双端(甲基)丙烯酸酯加合物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、线性酚醛树脂多缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)(丙烯酰基氧甲基))羟甲基异氰尿酸酯、双((甲基)(丙烯酰基氧乙基))羟乙基异氰尿酸酯、三((甲基)(丙烯酰基氧甲基))异氰尿酸酯、三((甲基)(丙烯酰基氧乙基))异氰尿酸酯、己内酯改性的三((甲基)(丙烯酰基氧乙基))异氰尿酸酯等等。这些之中，优选异氰尿酸酯化合物，更优选二((甲基)(丙烯酰基氧乙基))羟乙基异氰尿酸酯和三((甲基)(丙烯酰基氧乙基))异氰尿酸酯，特别优选三((甲基)(丙烯酰基氧乙基))异氰尿酸酯。
这些多官能单体的商品实例包括SA1002(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)；Viscoat 195、230、260、215、310、214HP、295、300、360、GPT、400、700、540、3000和3700(由Osaka Organic Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)；KAYARAD R-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300和R-205(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)；ARONIX M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200和M-6400(由Toagosei Co.，Ltd.生产)；Lite AcrylateBP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA和DCP-A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)；New Frontier BPE-4、BR-42M和GX-8345(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生产)；ASF-400(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.生产)；Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010和SP-4060(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.生产)；NK Ester A-BPE-4(由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.生产)等等。
上述各种单官能和多官能单体可以单独用作组分(D)；或者可以两种或多种组合用作组分(D)；或者可以至少一种单官能单体和至少一种多官能单体组合用作组分(D)。优选的是，组分(D)包含相对于全部100质量％的组分(D)约60质量％或更多的一个分子中具有三个或多个烯属不饱和键的多官能单体。具有三个或多个官能团的多官能单体的用量还要更优选为约70质量％或更多，特别优选为约80质量％或更多，最优选为100质量％。如果具有三个或多个官能团的多官能单体的用量小于约60质量％，那么所得树脂组合物的光固化性下降，从而所得三维物品容易随着时间变形。
这些具有三个或多个官能团的多官能单体可以选自由如下组成的组：上述三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物和六(甲基)丙烯酸酯化合物。这些之中，特别优选三(甲基)(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
组分(D)在本发明的可光固化树脂组合物中的用量相对于全部100质量％的组合物优选为约3至约45质量％，更优选为约5至35质量％，特别优选为约7至25质量％。如果组分(D)的含量小于3质量％，那么所得树脂组合物的光固化性下降，从而不能制造具有充分机械强度的三维制品。如果组分(D)的含量大于45质量％，那么所得树脂组合物在光固化期间收缩，从而所得三维制品可以具有不足的耐热性和降低的耐湿气性。
组分(E)
用在本发明的可光固化树脂组合物中的组分(E)是自由基光引发剂。组分(E)(自由基光引发剂)是如下化合物：该化合物在暴露于能量射线(诸如光线)时分解并释放出会引发组分(D)自由基聚合的自由基。
可以用作组分(E)的自由基光引发剂的具体实例是苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、咔唑、呫吨酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脱氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮化合物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-2-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基苯基氧化膦、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(BTTB)、BTTB和增感染料(诸如呫吨、噻吨、香豆素和酮基香豆素)的组合等等。这些之中，特别优选苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等等。这些自由基光引发剂可以单独使用作为组分(E)或者两种或多种组合使用作为组分(E)。
本发明的可光固化树脂组合物中使用的组分(E)的比例相对于全部100质量％的组合物优选为0.01至10质量％，更优选为0.1至8质量％。如果组分(E)的用量小于0.01质量％，那么所得树脂组合物的自由基聚合速率(固化速度)下降，从而制造可能需要长的时间，或者可能降低分辨率。如果用量大于10质量％，那么过量的聚合引发剂可能会降低树脂组合物的固化特性，或者会对所得三维制品的耐湿气性和耐热性产生不利影响。
本发明的用于三维制造的可光固化树脂组合物可以进一步包含光敏剂(聚合促进剂)、反应性稀释剂等等。光敏剂的实例是胺化合物，诸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺；噻吨酮、噻吨酮的衍生物；蒽醌、蒽醌的衍生物；蒽、蒽的衍生物；苝、苝的衍生物；二苯甲酮；苯偶姻异丙基醚等等。作为反应性稀释剂的实例，可以列出乙烯基醚、乙烯基硫醚、乙烯基氨基甲酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和乙烯基脲。
组分(F)
用在本发明的用于三维光制造的可光固化树脂组合物中的组分(F)是被官能团改性的橡胶状聚合物颗粒。
被官能团改性的橡胶状聚合物颗粒(组分F)的优选实例是具有核/壳结构的弹性体颗粒，其由如下组成：在特定的橡胶状聚合物的核上接枝特定单体，从而形成覆盖部分或全部核表面的壳。
至少一种具有官能团的单体可被用作在具有上述核/壳结构的弹性体颗粒上形成壳层的单体。
掺入被官能团改性的橡胶状聚合物颗粒(组分F)可以明显提高固体制造产品(其为所述组合物的固化产物)的刚性(杨氏弹性模量、弯曲弹性模量等等)和韧性(耐折叠性、耐冲击性等等)。
作为用于形成核的橡胶状聚合物，优选使用通过如下制成的二烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶状聚合物：将50至100质量％的至少一种选自共轭二烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的单体与0至50质量％的可与这些单体共聚的其它单体进行(共)聚合。其它橡胶状聚合物(例如聚硅氧烷橡胶状聚合物等)可以与二烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶状聚合物组合作为橡胶状聚合物。
共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等等。这些之中，优选丁二烯，因为所得聚合物具有优异的橡胶性质。
(甲基)丙烯酸酯单体的实例是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，因为所得聚合物具有优异的橡胶性质。
这些单体可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。
可与这些单体共聚的单体实例是乙烯基单体，诸如芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体等等。可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等等作为芳族乙烯基单体。可以使用(甲基)丙烯腈、被取代的(甲基)丙烯腈等等作为乙烯基氰化物。这些化合物可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。
共轭二烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的用量相对于全部100质量％的用于形成二烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶状聚合物的单体组分优选为50至100质量％，更优选为60至100质量％。如果少于50质量％，那么不能获得具有出众韧性的三维物品。其它可共聚单体(它们为可选组分)的用量相对于全部100质量％的用于形成二烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶状聚合物的单体组分优选为0至50质量％，更优选为0至40质量％。
为了调节交联度，单体中可以包含多官能单体，从而形成二烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶状聚合物。多官能单体的实例是二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。这些可共聚单体的用量相对于全部100质量％的用于形成二烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶状聚合物的单体组分优选为10质量％或更少，更优选为5质量％或更少。如果其它可共聚单体的用量大于10质量％，那么三维制品的韧性会下降。
作为用于形成核的橡胶状聚合物，在通过(共)聚合上述单体所制成的二烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶状聚合物中，优选包含聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物或丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的橡胶状聚合物。
作为与二烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶状聚合物一起使用的聚硅氧烷橡胶状聚合物，可以使用被两个烷基或芳基取代甲硅烷氧基单元(诸如二甲基甲硅烷基氧、甲基苯基甲硅烷基氧、二苯基甲硅烷基氧等等)而形成的聚硅氧烷橡胶状聚合物。聚硅氧烷橡胶状聚合物优选通过事先引入交联结构而制成，例如使用多官能烷氧基硅烷化合物作为一部分单体；或者使具有乙烯基反应性基团的硅烷化合物在单体聚合时进行自由基反应。
二烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶状聚合物在橡胶状聚合物中的含量为约70至约100质量％，优选为约80至约100重量份。
壳层通过如下形成：在橡胶状聚合物上接枝聚合特定单体。特定单体包括至少一种具有官能团的单体，优选包括具有官能团的单体和不具有官能团的单体。
作为用于形成壳层的具有官能团的单体实例，优选具有至少一个选自如下官能团的单体：环氧基团、羟基、(甲基)丙烯酰基和氧杂环丁基；更优选的单体是具有环氧基团的单体。上述单体的具体实例是：具有官能团的(甲基)丙烯酸酯和具有官能团的乙烯基醚，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚和具有脂环族环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。这些之中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和具有脂环族环氧基团的(甲基)丙烯酸酯(商品：Cyclomer M100、A400(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造))。这些化合物的商品是Cyclomer M100、A400(由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造)等等。
作为用于形成壳层不具有官能团的单体，优选一种或多种如下单体，该单体选自由(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物和马来酰亚胺衍生物组成的组。
(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。芳族乙烯基化合物的特定实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯；卤素取代的苯乙烯，诸如溴代苯乙烯、氯代苯乙烯；等等。乙烯基氰化物的实例是(甲基)丙烯腈和被取代的丙烯腈。不饱和的羧酸衍生物的实例是(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸酐。(甲基)丙烯酰胺衍生物的实例是(甲基)丙烯酰胺(包括N-取代的(甲基)丙烯酰胺)等等。马来酰亚胺衍生物的实例是马来酸酰亚胺(包括N-取代的马来酸酰亚胺)。这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯。
作为由上述单体组分制成的壳层，优选由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或(甲基)丙烯酸甲酯和具有脂环族环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物制成的壳层。
为了获得具有高韧性和高刚性的三维制造产品，组成上述核和壳层的被官能团改性的橡胶状聚合物颗粒(F)具有至少一个如下官能团，该官能团选自环氧基团、羟基、(甲基)丙烯酰基和氧杂环丁基。
官能团在橡胶状聚合物颗粒中的量优选为1000至2500g/eq，更优选为1200至2500g/eq。
在被官能团改性的橡胶状聚合物颗粒(F)中，核/壳比(以重量计)优选为40/60至95/5，更优选为60/40至85/15。如果核/壳比小于40/60，那么三维物品的韧性可能降低。如果核/壳比大于95/5，那么这种聚合物颗粒很难分散在组合物中，从而所得组合物不能具有所期望的性质。
被官能团改性的橡胶状聚合物颗粒(F)可以通过通用方法制成，例如通过乳液聚合制成。乳液聚合可以通过如下实施：例如，使全部单体组分在一个反应中聚合；使部分单体组分首先聚合，然后连续或间歇地添加剩余部分的单体组分进行聚合；在聚合期间连续添加单体组分的同时使单体组分聚合；或者使用种子颗粒使单体组分聚合。
以这种方式得到的被官能团改性的橡胶状聚合物颗粒(F)的平均粒子直径为约10至约700nm。如果平均粒子直径小于10nm，那么所得三维物品不仅具有降低的耐冲击性，而且三维物品的生产率和制造精度也会由于树脂组合物增大的粘度而受到不利影响。另一方面，如果平均粒子直径大于700nm，那么所得三维物品的表面不平，或者制造精度降低。
在本发明中，为了增加耐冲击性，被官能团改性的橡胶状聚合物颗粒(F)的平均粒子直径优选为约100至约400nm，更优选为约120至约300nm，还要更优选为约150至约250nm。
本发明人的实验证实了：在使用未经改性的橡胶状聚合物颗粒的情况下，为了增加耐冲击性(Izod冲击值等等)，该聚合物颗粒的平均粒子直径最优选为约200nm(150至250nm)。从这个实验的结果得出如下结论：被官能团改性的橡胶状聚合物颗粒(F)的最佳平均粒子直径在约150至约2500nm的范围内。
核/壳弹性体颗粒(其被官能团改性)的商品是Kane Ace MX(由Kaneka Corporation制造)等等。
组分(F)在本发明的可光固化树脂组合物中的用量相对于全部100质量％的组合物优选为1至35质量％，更优选为3至30质量％，特别优选为5至25质量％。如果组分(F)的用量小于1质量％，那么三维物品的韧性往往下降。如果组分(F)的用量大于35质量％，那么所得树脂组合物往往具有高粘度，并且在制造期间产生气泡，这导致三维物品具有不良的制造精度。
组分(G)
对于本发明用于三维光制造的可光固化树脂组合物而言，优选进一步包含聚醚多元醇作为组分(G)。添加聚醚多元醇化合物以提高树脂组合物的光固化性，并且改善通过光制造得到的三维物品的稳定性(抑制随时间变形)和物理稳定性(抑制力学特性随时间变化)。被用作组分(G)的聚醚多元醇的一个分子中具有三个或多个、优选三至六个羟基。使用分子中具有少于三个羟基的聚醚多元醇(聚醚二醇)可以导致树脂组合物的光固化性不足和所得三维物品的弹性模量低。另一方面，如果使用分子中具有六个以上羟基的聚醚多元醇，那么所得三维物品的伸长率不足并且耐湿气性下降。
组分(G)的实例是通过如下得到的聚醚多元醇：采用诸如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷和四氢呋喃的环状醚化合物对具有三个以上羟基的多元醇(诸如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和四(2-羟丙基)乙二胺(quadrol))进行改性。具体实例包括：经EO改性的三羟甲基丙烷、经PO改性的三羟甲基丙烷、经四氢呋喃改性的三羟甲基丙烷、经EO改性的丙三醇、经PO改性的丙三醇、经四氢呋喃改性的丙三醇、经EO改性的季戊四醇、经PO改性的季戊四醇、经四氢呋喃改性的季戊四醇、经EO改性的山梨糖醇、经PO改性的山梨糖醇、经EO改性的蔗糖、经PO改性的蔗糖、经EO改性的四(2-羟丙基)乙二胺等等。这些之中，优选经EO改性的三羟甲基丙烷、经PO改性的三羟甲基丙烷、经PO改性的丙三醇、经PO改性的山梨糖醇作为组分(G)。
被用作组分(G)的聚醚多元醇的分子量优选为100至2000，更优选为160至1000。如果分子量小于100的聚醚多元醇被用作组分(G)，那么由所得树脂组合物很难得到具有适当稳定性和物理稳定性的三维制品。如果分子量大于2000的聚醚多元醇被用作组分(G)，那么树脂组合物的粘度增加，从而光制造的三维物品的弹性模量下降。
被用作组分(G)的聚醚多元醇的商品实例是Sunnix TP-400、GP-600、GP-1000、SP-750、GP-250、GP-400和GP-600(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造)；TMP-3 Glycol、PNT-4 Glycol、EDA-P-4和EDA-P-8(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)；G-300、G-400、G-700、T-400、EDP-450、SP-600和SC-800(由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造)；等等。这些聚醚多元醇可以单独使用作为组分(G)或者可以两种或多种组合使用作为组分(G)。
组分(G)在本发明的可光固化树脂组合物中的用量相对于全部100质量％的组分优选为5至35质量％，更优选为5至30质量％，特别优选5至25质量％。如果组分(G)的用量大于5质量％，那么可以获得使所得树脂组合物的光固化性充分改善的效果。而且，可以得到具有良好稳定性和物理稳定性的三维物品，而不会失效。另一方面，如果组分(G)的用量小于35质量％，那么该组合物具有优异的光固化性，并且可以生产具有优异弹性模量的三维制品。
其它组分
可以将各种添加剂加入本发明用于三维光制造的可光固化树脂组合物中作为其它可选组分，前提条件是对本发明的目的和效果没有损害。这些添加剂的实例包括聚合物或低聚物，诸如环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、含氟低聚物、硅酮基低聚物和聚硫醚低聚物；聚合抑制剂，诸如吩噻嗪和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；聚合引发佐剂；匀化剂；润湿改进剂；表面活性剂；增塑剂；UV吸收剂；硅烷偶联剂；无机填料；颜料；染料等等。
本发明的用于三维制造的可光固化树脂组合物可以通过如下制备：使组分(A)至(F)以及其它可选组分均匀共混。以这种方式得到的用于三维光制造的可光固化树脂组合物的粘度在25℃下优选为约50至约2000cps，更优选为约70至约1500cps。
以上述方式得到的用于三维光制造的可光固化液体树脂组合物适于作为用于三维光制造方法的可光固化液体树脂组合物。具体地，具有所需形状的三维物品可以使用三维光制造方法制造，所述方法中，将固化所需能量通过如下供应到本发明的可光固化液体树脂组合物中：将诸如可见光、紫外光和红外光的光选择性施加到可光固化树脂组合物上。
本发明的三维制品将在下面进行描述：本发明的三维制品是由以上描述的光固化树脂组合物得到的固化产物的层压物。
层压物的各层可以通过用光照射可光固化液体组合物的液体表面而得到。可以采用复涂仪等等使液体表面匀化。在这个实例中，可以通过选择性照射表面来获得具有所需图案的截面(横截面固化层)的固化产品。
用于制备本发明的三维物品的方法如下：具体地，将光施加到可光固化液体树脂上，从而形成一层固化产物(横截面固化层)；然后，将一层可光固化的液体树脂供应到固化产物(横截面固化层)上，并且施加光，从而形成另一层固化产物(横截面固化层)。重复这个操作，从而形成三维制造产品，该产品中，固化产品(横截面固化层)的多层横截面固化层被完整层叠。
作为将光选择性施加到可光固化的液体树脂组合物上的装置，可以采用各种装置，而没有特殊限定。例如，可以使用(a)装置，其在采用激光束或通过透镜、镜子等等会聚的聚焦射线扫描的同时将光施加到组合物上；(b)装置，其将未经聚焦的射线通过透光区域具有特定图案的掩模施加到组合物上；(c)装置，其将光线通过光纤(其相当于通过集束光纤而形成的具有特定图案的光导材料)施加到组合物上；(d)装置，其使各个预定区域重复进行成块曝光(block exposure)；等等。
在使用利用掩模的装置(b)的情况下，可以使用如下掩模，该掩模通过与液晶显示器相同的原理根据特定图案以光电方式形成由透光区域和非透光区域组成的掩模图像。
在目标三维物品是具有微小部分的产品或者是其中需要高空间精度的产品的情况下，优选使用采用斑直径较小的激光束扫描的装置作为将光线选择性施加到液体组合物上的装置。
被放置在容器中的液体树脂组合物的照射表面(例如聚焦射线的扫描平面)可以是树脂组合物的液体表面，或者可以是树脂组合物和透明容器壁面之间的接触表面。在将光线施加到树脂组合物的液体表面上或者施加到容器壁面的接触表面上的情况下，可以直接从容器的外部或者间接通过容器的壁面将光施加到组合物上。
本发明的三维物品可以通过三维光制造方法(诸如上述光层压模型法)制造。在三维光制造方法中，在固化特定区域的液体组合物后，将照射位置(照射表面)由固化区域连续或逐渐移动到未固化区域，从而形成多层固化区域，由此得到所需的三维形状。照射位置可以通过移动光源、移动树脂组合物的容器或移动树脂组合物的固化区域来变化，或者可以通过向容器中额外供应树脂组合物来变化。
参照图1和图2来描述本发明的三维光制造方法的典型实例。图1是示出了光层压模型方法的一个实例的附图，图2是示出了微型光制造方法的***的一个实例的视图。
以下列表示出了对这些附图中各个数字表示的内容的描述：
符号说明
1.可光固化液体组合物
2.容器
3.支撑台
4.可光固化液体组合物的表面
5.掩模
6，7.固化的产品截面(硬化层)
8.光线
11.光源
12.数字镜器件(DMD)
13.会聚透镜
14.模型台
15.分配器
16.复涂仪
17.控制部分
18.存储部分
19.液体组合物层
20.可光固化液体组合物
100.光制造装置
光层压模型方法
通过光层压模型方法得到的三维制造产品的尺寸通常为数微米至数米，典型为数厘米至数十厘米。
如图1(a)所示，使以沿垂直方向可自由移动的方式安装在容器2中的(包含可光固化液体组合物1)支撑台3从组合物1的液体表面4略微降低，从而将组合物1供应到支撑台3并形成组合物1的薄层。通过掩模5用光线8选择性照射该薄层，从而形成组合物1的固化产物截面(固化树脂层)6。
接着，如图1(b)所示，略微降低(下降)支撑台3，以将组合物1供应到固化产物6，从而再次形成组合物的薄膜。通过掩模5用光线8选择性照射该薄层，从而在固化产物截面6上形成新的固化产物截面7，结果新的固化层可以被连续地、完整地层压。重复该步骤若干次同时使用相同或不同的照射图案，从而形成由完整层压的固化树脂层组成的三维物品。
然后，从容器中取出所得三维制品，并除去残留在表面上的未经反应的树脂组合物。根据需要洗涤三维制品。作为所用洗涤剂的实例，可以给出：醇基有机溶剂，其代表性实例为诸如异丙醇和乙醇的醇；酮基类的有机溶剂，其代表性实例为丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮等等；脂族有机溶剂，其代表性实例为萜烯；以及具有低粘度的可热固化树脂或可光固化树脂。
微型光制造方法
通过微型光制造方法得到的三维制造产品的尺寸通常为数微米至数厘米，典型为数十微米至数十毫米。
本发明的液体组合物更优选作为用于形成可以通过微型光制造方法制成的小型三维制品的原料而不是作为用于形成通过光层压模型方法的三维制品的原料。
在微型光制造方法中，光线不仅采用扫描仪照射到待固化部分上，而且通过成块曝光重复照射到某些各个区域(投射区域)上。例如，采用数字微镜装置(DMD)实施成块曝光。
在图2中，光固化制造装置(此后也被称为“光制造装置”)100上安装有光源11、数字微镜装置(DMD)12、透镜13、模型台14、分配器15、复涂仪16、控制部分17和存储部分18。
光源11是产生激光束的装置。例如，发射波长为405nm的激光束的激光器二极管(LD)或UV灯等被用作光源。
数字微镜装置(DMD)12是由Texas Instruments Inc.开发的具有CMOS半导体的设备，该CMOS半导体上具有数十万至数百万个(例如480,000至1,310,000个)分布在其上独立移动的微镜。微镜可以通过静电场效应偏离对角线的轴向约±10°，例如12°。微镜可以具有正方形形状，其中各微镜的边长为约10μm，例如13.68μm。例如，相邻微镜的间隔为1μm。整个DMD 12的形状是40.8×31.8mm的方形(其中镜子是14.0×10.5mm的方形)，其由786,432个微镜组成，每个微镜具有13.68μm的边长。
从光源11发射的激光束通过DMD 12的微镜反射，只有通过控制部分17反射到预定角度的激光束通过会聚透镜13照射到模型台14上的液体组合物层19上。
透镜13使由DMD 12反射的激光束定位到液体组合物层19上，并形成投射区域。透镜13可以是会聚透镜(例如凸透镜)或凹透镜。如果使用凹透镜，那么可以得到比DMD的实际尺寸要大的投射区域。图2中的透镜13是会聚透镜，其将入射光减小至约1/15后使光线会聚到液体组合物层19上。
模型台14是用于安放由液体组合物层19制成的连续层压的固化层的平台。模型台14可以通过图2中未示出的驱动机构(移动机构)水平移动或垂直移动。采用这个驱动机构可以在所需区域上进行光制造。
分配器15是用于存放本发明的可光固化液体组合物20并将预定量的组合物供应到模型台上的预定位置处的装置。
复涂仪是用于均匀涂覆液体组合物20从而形成液体组合物层19的装置，其上例如安装有刮片机构和移动机构。
控制部分17根据控制数据(包括曝光数据)控制光源11、DMD 12、模型台14、分配器15和复涂仪16。通常控制部分17可以通过在计算机上安装预定程序来构成。典型的计算机部分包括中央处理单元(CPU)和存储器。CPU和存储器通过总线(bus)连接到作为辅助存储装置的外部存储器(诸如硬盘驱动单元)上。这个外部存储装置起到控制部分17中存储部分18的作用。
存储介质驱动单元(诸如软盘单元、硬盘驱动单元和CD-ROM驱动)通过各种控制器连接到总线上。可移动的存储介质(诸如软盘)被***存储介质驱动单元(诸如软盘驱动)中。
存储介质可以存储预定的计算机程序，用于通过为CPU等提供命令与操作***协作来运行该***。
控制数据(包括将待制造的三维模型切成两层或多层从而获得的横截面组的曝光数据)储存在存储部分18中。
基于存储部分18中储存的曝光数据，控制部分17通过主要控制DMD 12中各个微镜的角度和模型台14的移动(决定三维模型上激光束照射区域的位置)来执行三维模型的制造。
执行装载在存储器中的计算机程序。计算机程序可被压缩并存储在分成多个部分的存储介质中。也可以提供用户界面硬件。作为用户界面硬件的实例，可以给出用于输入指令的点选设备，诸如鼠标、键盘和用于向用户显示可视数据的显示器。
首先，将液体组合物20存放在分配器15中。模型台14处于初始位置。分配器15将预定量的被存放的液体组合物20供应到模型台14上。复涂仪16对液体组合物20进行扫掠和拖曳，从而形成一层待固化的液体组合物层19。
从光源11发射的激光束进入DMD 12。通过控制部分17根据存储在存储部分18中的曝光数据控制DMD 12，DMD 12调节一些微镜的角度，从而将激光束指向液体组合物层19的待照射区域。这个操作确保了：由一些微镜反射的激光束通过会聚透镜13照射液体组合物层19，同时防止由其它微镜反射的激光束照射液体组合物层19。
例如，液体组合物层19被激光束照射0.4秒。在这个实例中，液体组合物层19上的投射区为约1.3×1.8mmm。还可以将该区域减少至例如约0.6×0.9mm。透射区域的面积优选为100mm2或更小。
还可以通过凹透镜将透射区域放大至约6×9cm。超过这个尺寸的投射区域会减少照射到其上的激光束能量的密度，从而导致液体组合物层19的固化不足。
为了生产比激光束的投射区域的尺寸要大的三维固体模型，必须利用移动机构通过例如水平移动模型台14来移动激光束的照射位置，结果可以照射整个模型区域。采用激光束以点对点方式对每个投射区域进行照射。稍后讨论对每个投射区域上激光束照射的控制。
液体组合物层19通过这样的方式进行曝光固化，具体用激光束照射投射区域的各个单元，同时移动投射区域，从而形成第一固化层。一层的层压间距(即一个层压层的厚度)为1至50μm，优选为2至10μm，还要更优选为5至10μm。
然后，以相同方式形成所需三维模型的第二层。具体地，将从分配器15供应的液体组合物20涂覆至厚度均匀，使得组合物由复涂仪16在已被形成作为第一层的固化层外侧延展到三维模型上。然而，通过照射激光束在第一固化层上形成第二固化层。
以相同方式顺序地形成并层压第三以及随后的固化树脂层。在完成最后的层压后，使制造产品离开模型台14。通过洗涤或其它方式除去粘附在制品表面上的可光固化树脂溶液。如果需要，将被制造的物品用来自UV灯等等的光进行照射或者进行加热，从而进一步提高固化。
以这种方式得到的三维物品具有高刚性(杨氏模量、弯曲模量等等)和高韧性(耐折叠性、耐冲击性等等)。
为了改善三维物品的表面硬度和耐热性，优选在洗涤处理后用可热固化的或可光固化的硬涂层材料涂布三维物品的表面。可以使用诸如丙烯酸树脂、环氧树脂和硅酮树脂的有机涂层材料或无机硬涂层材料作为这些硬涂层材料。这些硬涂层材料可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。
实施例
通过实施例进一步描述本发明，但这些实施例不应构成对本发明的限制。
液体树脂组合物的实例
液体树脂组合物通过如下制备：将表1中所示组分加入容器中，将混合物在60℃下搅拌3小时。根据以下方法由所得液体树脂组合物制备实施例1的测试件(固化产物)用于评估。
采用固体发生器“SCS-300P”(由Sony Manufacturing Systems，Inc.制造)，将激光束以在照射表面(液体表面)上100mW的激光功率和一定扫描速度(在该速度下各个组合物的固化深度为300μm)选择性施加到树脂组合物上，从而形成固化树脂层(厚度：200μm)。重复该步骤，从而得到测试样品。在测试各种性质以前，将制造的测试样品静置在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿器中24小时。
表1
Figure G2008800168217D00291
Figure G2008800168217D00301
表1中所示各组分如下。
1)“Epikote 834”，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造
2)“UVR-6110”，由Union Carbide Corp.制造
3)“Epikote 828”，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造
4)“Epikote 806”，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造
5)“Aron Oxetane OXT-101”，由Toagosei Co.，Ltd.制造
6)“CPI-101A”，由San-Apro Ltd.制造
7)“Aronix M-315”，由Toagosei Co.，Ltd.制造
8)“Irgacure 184”，由Ciba Specialty Chemicals Co.制造
9)“MX-153”(经环氧基改性的弹性体颗粒)，由Kaneka Corporation制造
10)“Sunnix GP-400”，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造。
评估方法
膜的杨氏弹性模量
根据JIS K7127采用Shimadzu Corp制造的拉伸测试仪“AGS-50G”测量测试样品的杨氏模量。
膜的耐折叠性
采用MIT折叠测试仪对测试样品断裂前的折叠次数进行计数。该测试在200g的初始负荷下进行。
膜的冲击值
采用Yasuda Seiki Seisakusho，Ltd制造的膜冲击测试仪测量膜的冲击值。直径为12mm的塑料球被用作冲击球。
实施例1的结果列在表2中。
对比例1
实施与实施例1相同的实验，不同之处在于，采用未经改性的弹性体颗粒(“RKB5610CP-60”，由Reginous Kasei Co.，Ltd.制造)替代组分(F)。结果列在表2中。
对比例2
实施与实施例1相同的实验，不同之处在于，采用未经改性的弹性体颗粒(“Reginous Bond RKB”，由Reginous Kasei Co.，Ltd.制造)替代组分(F)。结果列在表2中。
表2
Figure G2008800168217D00311
PB：聚丁二烯
GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯(用于环氧改性的单体)
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶
表2表明，实施例1中，采用被官能团改性的弹性体颗粒可以得到具有高刚性(杨氏弹性模量)和高韧性(耐折叠性和膜冲击值)的固化产物。另一方面，在使用未经改性的弹性体颗粒的对比例1和2中，固化产物具有不好的韧性和刚性(对比例2)或不好的刚性(对比例1)。
实施例2至5
以与实施例1相同的方式制备可固化的液体树脂组合物，不同之处在于，使用表3中所示化合物作为组分(F)。由所得液体树脂组合物制备测试样品(固化产物)。评估方法与上述相同。结果列在表3中。
表3
PB：聚丁二烯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(用于环氧改性的单体)
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
脂环族环氧：具有脂环族环氧基团的甲基丙烯酸酯(用于环氧改性的单体)，“CYCLOMER M100”，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造
OXMA：氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯(用于氧杂环丁烷改性的单体)，“ETERNACOLL OXMA”由Ube Industries制造
实施例6
实施与实施例2相同的实验，不同之处在于：模制后，将测试样品(固化产物)在80℃下加热两小时。
实施例7
实施与实施例3相同的实验，不同之处在于：模制后，将测试样品(固化产物)在80C下加热两小时。
实施例8
实施与实施例4相同的实验，不同之处在于：模制后，将测试样品(固化产物)在80℃下加热两小时。
实施例9
实施与实施例5相同的实验，不同之处在于：模制后，将测试样品(固化产物)在80℃下加热两小时。
结果列在表4中。
表4
Figure G2008800168217D00331
PB：聚丁二烯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(用于环氧改性的单体)
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
脂环族环氧：具有脂环族环氧基团的甲基丙烯酸酯(用于环氧改性的单体)，“CYCLOMER M100”，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造
OXMA：氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯(用于氧杂环丁烷改性的单体)，“ETERNACOLL OXMA”，由Ube Industries制造
表3和表4表明，实施例2至9中，采用缩水甘油基(不同于脂环族环氧基团的环氧基团)、脂环族环氧基团或氧杂环丁基改性的弹性体可以获得具有高刚性(耐弯曲性)和高韧性(Izod冲击值)的固化产物。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备液体树脂组合物，不同之处在于，采用略微不同的洗涤方法。根据以下方法由所得液体树脂组合物制备实施例的测试样品(固化产物)用于评估性质。结果列在表5中。
实施例11
实施与实施例10相同的实验，不同之处在于：模制后，将测试样品(固化产物)在80℃下加热两小时。
实施例12
实施与实施例10相同的实验，不同之处在于：采用被官能团改性、平均直径为200nm的弹性体颗粒(由Kaneka Corp.制造的MX系列)替代组分(F)。
实施例13
实施与实施例12相同的实验，不同之处在于：模制后，将测试样品(固化产物)在80℃下加热两小时。
实施例14
实施与实施例12相同的实验，不同之处在于：模制后，将测试样品(固化产物)在120℃下加热两小时。
结果列在表5中。
表5
Figure G2008800168217D00351
PB：聚丁二烯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯(用于环氧改性的单体)
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
表5表明：在实施例10至14中，采用官能团改性的弹性体可以获得具有高刚性(耐弯曲性)和高韧性(Izod冲击值)的固化产物。具体地，已确认，由实施例12至14的树脂组合物得到具有明显改善的Izod冲击值同时保持良好耐弯曲性的固化产物，所述树脂组合物中，使用官能团改性的平均颗粒尺寸为200nm的弹性体颗粒。
本发明的目的在于提供一种用于三维光制造的可光固化树脂组合物，该树脂组合物生产具有高韧性(例如耐折叠性和耐冲击性)和高刚性(例如杨氏模量和弯曲模量)的固化产物(三维制造产品)；并且提供一种由上述组合物形成的三维制造产品。这个实验数据表明：得到了这个结果。
本发明人为了实现上述目标而进行广泛研究后发现，满足上述特性的可固化组合物可以通过使用如下可光固化树脂组合物而制成，所述可光固化树脂组合物包含：特定的可阳离子聚合化合物、除所述特定的可阳离子聚合化合物以外的可阳离子聚合化合物、阳离子光引发剂、可自由基聚合化合物、自由基光引发剂和具有改性官能团的橡胶聚合物颗粒。这个发现导致本发明得以完成。由于存在特定的可阳离子聚合化合物、官能团改性的聚合物颗粒等等，所以本发明的可光固化树脂组合物生产的三维制造产品(固化产品)具有出众韧性并且在保持刚性(杨氏弹性模量、弯曲弹性模量等等)的同时具有显著增加的耐折叠性和耐冲击性(膜冲击值、Izod冲击值等等)。

Claims (13)

1.一种用于三维光制造的可光固化树脂组合物，其包含：
(A)可阳离子聚合的化合物，其具有两个或更多个双酚结构和一个或多个羟基；
(B)除所述组分(A)以外的可阳离子聚合化合物；
(C)阳离子光引发剂；
(D)可自由基聚合的化合物；
(E)自由基光引发剂；和
(F)具有核和壳层的多层聚合物颗粒，所述壳层包含具有至少一个反应性官能团的经官能团改性的橡胶聚合物颗粒。
2.如权利要求1所述的可光固化树脂组合物，其中，所述组分(A)是具有以下通式(1)的环氧化合物，
Figure FSB00000093111400011
其中，R1表示-C(CH3)2-、-CH2-或-SO2-，k表示1至4的整数，n表示1至10的整数。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的可光固化树脂组合物，其中，所述至少一个反应性官能团选自由环氧基团、羟基、(甲基)丙烯酰基和氧杂环丁基组成的组。
4.如权利要求3所述的可光固化树脂组合物，其中，所述至少一个反应性官能团是环氧基团；其中，所述环氧基团是脂环族环氧基团。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的可光固化树脂组合物，其中，所述多层聚合物颗粒(F)具有约10至约700nm的平均粒子直径。
6.如权利要求1至4中任意一项所述的可光固化树脂组合物，其中，所述多层聚合物颗粒(F)具有约100至约400nm的平均粒子直径。
7.如权利要求1至5中任意一项所述的可光固化树脂组合物，其中，所述组分(B)包括具有氧杂环丁烷结构的化合物。
8.如权利要求1至6中任意一项所述的可光固化树脂组合物，其中，所述组分(B)包括具有双酚结构的化合物。
9.一种用于三维光制造的可光固化树脂组合物，其包含：
(A)约3至约40质量％的可阳离子聚合的化合物，其具有两个或更多个双酚结构和一个或多个羟基；
(B)约20至约85质量％的除所述组分(A)以外的可阳离子聚合化合物；
(C)约0.1至约10重量％的阳离子光引发剂；
(D)约3至约45质量％的可自由基聚合的化合物；和
(E)约0.01至约10质量％的自由基光引发剂，
其中，组分(A)是具有如下通式(1)的环氧化合物，
Figure FSB00000093111400021
其中，R1表示-C(CH3)2-、-CH2-或-SO2-，k表示1至4的整数，n表示1至10的整数。
10.如权利要求8所述的可光固化树脂组合物，其中，所述组合物进一步包含约1至约35质量％的多层聚合物颗粒(F)。
11.如权利要求1至9中任意一项所述的可光固化树脂组合物，其中，所述组合物进一步包含聚醚多元醇(G)。
12.一种由权利要求1至11中任意一项所述可光固化树脂组合物的固化产物制成的三维物品。
13.一种制造三维制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将组合物的薄层涂布到表面上；
(2)将所述薄层以成像方式暴露于光化辐射下，从而形成成像的横截面，其中所述辐射的强度和时间足以使曝光区域中的所述薄层基本上固化；
(3)将所述组合物的薄层涂布在先前曝光成像的横截面上；
(4)将步骤(3)的所述薄层以成像方式暴露于光化辐射下，从而形成又一成像的横截面，其中所述辐射的强度和时间足以使曝光区域中的所述薄层基本上固化并且粘附到先前曝光成像的横截面上；
(5)重复步骤(3)和(4)足够次数，以构成三维制品，其中所述组合物如权利要求1至11中任意一项所定义。
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