CN101805591A - 一种无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料，由质量为85-89份无机水合盐三水醋酸钠作为储热基体，质量为5.5-6.5份的十二水磷酸氢二钠作成核剂、质量为2.5-3.5份的羧甲基纤维素作增稠剂，并以质量为3-4.5份的膨胀石墨作为高导热系数的材料掺混在无机水合盐混合物中。利用膨胀石墨既保留了天然鳞片石墨的导热性好、无毒害等优良性质，又具有天然鳞片石墨所没有的吸附性。解决其在贮热过程中存在的过冷、相分层及低导热系数问题。相变性能改善后，复合相变材料具有较小的过冷度，固液相变时溶液均匀，不沉淀、不分层，性能稳定，重复性能好，改善材料的导热系数也是提高其相变储能性能。

Description

一种无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料及制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种复合相变储热材料，具体涉及无机水合盐膨胀石墨复合相变材料及其制备方法。

二、背景技术

相变贮热材料(PCM)在太阳能取暖、航空航天、热负荷的移峰填谷、新型节能型建筑用材、废热回收及空调技术方面的应用越来越广泛。尤其以潜热储能技术，由于其所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理等特点而大受欢迎。在众多的潜热贮能材料中，应用较多的主要有石蜡、脂肪酸、无机水合盐类等材料。其中，无机水合盐是一类非常重要的中低温相变储热材料，它能提供熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的多种相变材料，目前应用较多的水合盐主要有碱及碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。这类相变材料潜热密度非常高，相变时体积变化小，而且无毒、无挥发性、不易燃等，这些方面都优于大多数石蜡和脂肪酸类相变材料，但是该类材料最大的缺点是固液相变时容易产生过冷和相分层现象。这极大的限制了其在实际贮热工程中的应用。在众多的无机水合盐材料中，三水醋酸钠(CH₃COONa·3H₂O)熔点为58℃，熔解热为265kJ/kg，固、液相的比热容分别为1.97和3.22kJ/kg·℃，因其相变温度适宜，潜热密度较高，是一种很有潜力的相变材料，但是其过冷度可达十几度到几十度，严重限制了它的应用。目前，对水合盐三水醋酸钠材料，研究的主要方向是向该类储热基体中添加合适的试剂来解决其过冷和相分层问题，扩展其应用的范围和空间。

另外，无机水合盐类蓄热材料的导热系数一般都比较低，三水醋酸钠在固态和液态两种情况下，导热系数均比较低，一般只有0.6～0.7W/m·℃左右，在实际应用中，由于材料的低导热系数，相变蓄热装置在储热和放热时，其换热效率也比较低，这也限制了材料的应用，所以改善材料的导热系数也是提高其相变储能性能的一个重要途径。

中国专利申请CN200810025631.3给出有机物/膨胀石墨复合相变储热建筑材料及其制备方法，CN200310117411.0给出储热式热泵空调装置的储热器及其储热材料的制备方法，抑制石蜡的可燃性；石墨/石蜡复合相变储热材料导热系数，CN200910080431.2给出一种储热相变材料及其制造方法，储热相变材料由硅藻土、膨胀土或膨胀石墨；脲醛树脂；芯材物质：石蜡等储热相变材料，以上方案仍未公开三水醋酸钠与膨胀石墨结合的储热相变材料及制备方法。

三、发明内容

针对上述现有技术中要解决的问题，本发明的目的是提出一套改善无机水合盐三水醋酸钠的相变性能的添加剂配方，解决其在贮热过程中存在的过冷、相分层及低导热系数问题。相变性能改善后，复合相变材料具有较小的过冷度，固液相变时溶液均匀，不沉淀、不分层，性能稳定，重复性能好，改善材料的导热系数也是提高其相变储能性能，能够更好的应用于实际的贮热工程中。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明所述的复合相变储热材料，其特征在于，组成由质量为85-89份无机水合盐三水醋酸钠作为储热基体，质量为5.5-6.5份的十二水磷酸氢二钠作成核剂、质量为2.5-3.5份的羧甲基纤维素作增稠剂，质量为3-4.5份的膨胀石墨作为高导热系数的材料掺混在无机水合盐混合物中，提高其导热系数。

本发明提出的制备方法，其特征包括以下主要步骤：

(1)将质量为85-89份的固态无机水合盐三水醋酸钠分析纯颗粒，质量为5.5-6.5份的十二水磷酸氢二钠作成核剂、质量为2.5-3.5份的羧甲基纤维素作增稠剂(白色絮状的I型羧甲基纤维素)，置于研钵中研细后，均匀混合；

(2)将上述比例混合而成的混合物放在试管中，在80±7℃的水浴中加热至完全熔化状态，搅拌均匀后形成共熔混合物；

(3)取质量为3-4.5份的可膨胀石墨颗粒，放入65±5℃的真空干燥箱中干燥15±8小时后，取出置于温度为700±40℃的马弗炉中热处理60±30s，使可膨胀石墨颗粒膨胀，制备出具有丰富微孔结构的膨胀石墨。

(4)将上述膨胀石墨放入无机水合盐共熔混合物中，在液态情况下搅拌共混、吸附1±0.3小时后，自然冷却后得到复合相变材料。

典型的可膨胀石墨颗粒的膨胀率200mL/g，粒度80目以上，含碳量90％以上，用于添加的高导热系数的材料加入相变材料中，可强化储热材料的性能，但往往高的导热系数的颗粒状材料的比重很难与液态的无机水合盐溶液相匹配，如一些金属粉末，密度偏大；活性炭粉末，密度偏低，在液态溶液中，不是浮在溶液表面，就是沉降在溶液底部，无法均匀分散在溶液中，很难满足储热材料在实际工程中的多次固液相变的要求。本发明中使用的膨胀石墨是由天然鳞片石墨经石墨插层、水洗干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，经过高温膨化后，石墨原先的平面层明显裂开而产生不均匀变形，且平面层呈卷曲状态，表面为网状孔型结构。膨胀石墨既保留了天然鳞片石墨的导热性好、无毒害等优良性质，又具有天然鳞片石墨所没有的吸附性。以无机水合盐三水醋酸钠为相变材料(含增稠剂，成核剂)、膨胀石墨为支撑结构，利用膨胀石墨的多孔吸附特性，制备出了本发明SAT/膨胀石墨的复合相变材料。

四、具体实施方式

复合相变储热材料，组成由质量含量为85-89份相变温度为58℃左右的无机水合盐作为储热基体，质量为5.5-6.5份的作成核剂、质量为2.5-3.5份的作增稠剂，质量为3-4.5份的作为高导热系数的材料掺混在无机水合盐混合物中，提高其导热系数。

实施例1：

一种本发明所述的无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料，该相变材料按下面的质量混合：三水醋酸钠分析纯20克，十二水磷酸氢二钠1.24g，羧甲基纤维素(或羧甲基淀粉)0.64g，其质量配比为100∶6.2∶3.2。

制备时，将按上述比例混合而成的混合物加热至完全融化状态，搅拌均匀后形成共融混合物，取质量为0.9g的干燥过后的可膨胀石墨颗粒，置于温度为700℃的马弗炉中热处理50秒钟，然后取出，将膨胀石墨加入到共融混合物中，在液态情况下搅拌均匀，吸附1小时后，自然冷却得到无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料。取上述复合相变材料的样品，进行示差扫描量热法实验，使用美国PE公司的Perkin-Elmer型DSC测量仪进行升温溶解和降温凝固的实验，测得的相变焓值为254kj/kg，峰温为58.5℃。

实施例2：

另一种本发明所述的无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料，该相变材料按下面的质量混合：三水醋酸钠分析纯20克，十二水磷酸氢二钠1.2g，羧甲基纤维素0.70g，其质量配比为100∶6∶3.5。

制备时，将按上述比例混合而成的混合物加热至完全融化状态，搅拌均匀后形成共融混合物，取质量1g的干燥过后的可膨胀石墨颗粒，置于温度为700℃的马弗炉中热处理50秒钟，然后取出，将膨胀石墨加入到共融混合物中，在液态情况下搅拌均匀，吸附1小时后，自然冷却得到无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料。经实验测定，其相变潜热为231.2kj/kg，相变温度为57.2℃。

实施例3：

另一种本发明所述的无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料，该相变材料按下面的质量混合：三水醋酸钠分析纯5千克，十二水磷酸氢二钠0.3kg，羧甲基纤维素0.15kg，其质量配比为100∶6∶3。制备时，将按上述比例混合而成的混合物加热至完全融化状态，搅拌均匀后形成共融混合物，取质量0.2kg的干燥过后的可膨胀石墨颗粒，置于温度为700℃的马弗炉中热处理1分钟，然后取出，将膨胀石墨加入到共融混合物中，在液态情况下搅拌均匀，吸附1小时后，将液态的共融混合物倒入方形的平板模具中自然冷却，同时加压压制成方块的固相复合相变材料。通过平板法测量其导热系数，经实验测定其导热系数为2.07W/m·K。制取相同质量配比不含膨胀石墨的试件块，经实验测定其导热系数为1.05W/m·K。掺入膨胀石墨对无机水合盐(典型的是三水醋酸钠)相变材料固态时的导热系数几乎提高一倍。

羧甲基纤维素可用羧甲基淀粉代替。

其它实施例如下：

材料重量份方案号	膨胀石墨	三水醋酸钠	十二水磷酸氢二钠	羧甲基纤维素
					1	3	85	6	3.5
2	4.5	88	6.5	2.5
					3	4	89	5.5	3
4	4.5	85	6.5	2.5
					5	4	88	6.5	3
6	4	89	6	3.5
					7	4.5	86	5.5	3

材料重量份方案号	膨胀石墨	三水醋酸钠	十二水磷酸氢二钠	羧甲基纤维素
					8	4	88	6	3
9	3	89	6	3

以上成分的材料配方均能达到本发明的效果。

Claims (3)

1.一种无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料，其特征在于，复合相变储材料组成的成分与质量如下：由质量为85-89份无机水合盐三水醋酸钠作为储热基体，质量为5.5-6.5份的十二水磷酸氢二钠作成核剂、质量为2.5-3.5份的羧甲基纤维素作增稠剂，并以质量为3-4.5份的膨胀石墨作为高导热系数的材料掺混在无机水合盐混合物中。

2.无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)将质量为85-89份的固态无机水合盐三水醋酸钠分析纯颗粒，质量为5.5-6.5份的十二水磷酸氢二钠作成核剂、质量为2.5-3.5份的羧甲基纤维素作增稠剂，置于研钵中研细后，均匀混合；

(2)将上述比例混合而成的混合物放在试管中，在80±7℃的水浴中加热至完全熔化状态，搅拌均匀后形成共熔混合物；

(3)取质量为3-4.5份的可膨胀石墨颗粒，放入65±5℃的真空干燥箱中干燥15±8小时后，取出置于温度为700±40℃的马弗炉中热处理60±30s，使可膨胀石墨颗粒膨胀，制备出具有丰富微孔结构的膨胀石墨；

(4)将上述膨胀石墨放入无机水合盐共熔混合物中，在液态情况下搅拌共混、吸附1±0.3小时后，自然冷却后得到复合相变材料。

3.无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料的制备方法，其特征可膨胀石墨颗粒的膨胀率200mL/g，粒度80目以上。