CN101805495A - 聚酯组合物及聚酯薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚酯是使用不以以往的锑化合物、锗化合物等缩聚催化剂为主成分的新型聚酯缩聚催化剂制造的，具有充分的聚合度和热稳定性，抑制了无机粒子的凝聚的聚酯，将其使用于聚酯薄膜等的情况下，过滤器的堵塞少，光滑性或行进性、耐磨损性优越，薄膜上的缺陷或异物引起的品质的降低少。所述聚酯组合物为使用含有铝化合物和锂化合物的缩聚催化剂聚合得到的聚酯组合物，其中，含有0.02～1.0重量％的平均粒径为0.5～3.0μm的惰性无机粒子，10μm以上的粗大粒子的数量为1000个/mm2以下。
Description
技术领域
本发明涉及使用新型聚酯缩聚催化剂聚合的聚酯组合物及以其为主要构成成分的取向聚酯薄膜，进而具体涉及不将锗、锑化合物作为催化剂主成分使用，使用新型铝系缩聚催化剂聚合的聚酯组合物及以其为主要构成成分的取向聚酯薄膜。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯，其机械特性及化学特性优越，根据各自的聚酯的特性，例如衣料用或产业资材用纤维、包装用或工业用等各种薄膜或片、瓶或工程塑料等成型物等各种领域中广范使用。
以具有代表性的聚酯即芳香族二羧酸和亚烷基二醇为主构成成分的聚酯，例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下，通过利用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯化或酯交换来制造双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，在高温、真空下使用催化剂将其进行缩聚的缩聚法等，在工业上得以制造。
从以往开始，作为在这样的聚酯缩聚中使用的聚酯聚合催化剂，广泛使用三氧化锑。三氧化锑是廉价且具有优越的催化剂活性的缩聚催化剂，但在将其作为主成分即以能够发挥实用的聚合速度的程度的添加量使用的情况下，在缩聚时，金属锑析出，聚酯的外观发黑，因此不优选。另外，产生金属锑引起的异物，对缺陷的要求严格的用途中不优选。为此，期待不将锑作为催化剂主成分含有的聚酯。
还有，在用于薄膜中的情况下，聚酯中的金属锑的析出不仅成为熔融挤出时的模管头污染的原因，而且还成为薄膜的表面缺陷的原因。另外，在透明性或色调的要求严格的用途中被要求进一步改善。
作为解决上述问题的方法，进行了作为缩聚催化剂，使用三氧化锑，且抑制PET的发黑或异物的发生的尝试。例如，在专利文献1中，通过作为缩聚催化剂，使用三氧化锑和铋及硒的化合物，抑制PET中的黑色异物的生成。另外，在专利文献2中，叙述了若作为缩聚催化剂，使用含有钠及铁的氧化物的三氧化锑，则抑制金属锑的析出的情况。可是，通过这些缩聚催化剂，终究不能实现降低聚酯中的锑的含量的目的。
还进行了代替三氧化锑等锑系催化剂的缩聚催化剂的研究，已经提出了以四烷氧基钛酸盐为代表的钛化合物或锡化合物。然而，使用这些制造的聚酯在熔融成形时容易受到热劣化，另外，具有聚酯显著地着色的问题。
作为克服将这样的钛化合物作为缩聚催化剂使用时的问题的尝试，例如，在专利文献3中提出了将四烷氧基钛酸盐与钴盐及钙盐同时使用的方法。另外，根据专利文献4可知，提出了作为缩聚催化剂，将四烷氧基钛酸盐与钴化合物同时使用，且使用荧光增白剂的方法。可是，在这些技术中，虽然降低将四烷氧基钛酸盐作为缩聚催化剂使用时的PET的着色，但不能实现有效抑制PET的热分解。
作为抑制将钛化合物用作缩聚催化剂而聚合的聚酯的熔融成形时的热劣化的其他尝试，例如，在专利文献5中，公开有将钛化合物作为催化剂，聚合了聚酯后，添加磷系化合物的方法。但是，向聚合后的聚合物中有效地混合添加剂，不仅在技术上困难，而且还导致成本上升，不能实用化是现状。
作为锑化合物以外赋予具有优越的催化剂活性且不具有上述问题的聚酯的缩聚催化剂，锗化合物已被实用化，但该催化剂具有非常高价的问题或在聚合中容易从反应体系向外馏出，因此，反应体系的催化剂浓度变化并难以进行聚合的控制的问题，在作为催化剂主成分使用的情况下存在问题。
公开有在铝化合物中合用碱金属化合物，形成为具有充分的催化剂活性的聚酯缩聚催化剂的技术(例如，参照专利文献6、7、8、9、10)。若使用上述缩聚催化剂，则能够比较有效地聚合具有能够充分地满足的聚合度的聚酯，可以说是经济上也有利的方法。在专利文献8中公开有通过除了聚酯的高的催化剂活性之外，加入特定的过渡金属元素的氮化物、硼化物、碳化物来改善色调的技术。另外，在专利文献9中公开有通过除了铝及碱土金属或碱金属之外，添加磷化合物来改善色调的技术。另外，在专利文献10中公开有通过除了铝及碱金属化合物之外，添加镁化合物或特定的有机磷化合物来改善色调的技术。
在薄膜用聚酯中存在：在重叠薄膜时，薄膜粘附，引起所谓的结块，或在加工辊状的薄膜时，由于导辊等的光滑性的不良，导致发生损伤等缺陷的问题。为了解决这样的薄膜的操作上的问题，使用了在聚酯内部含有无机粒子等惰性粒子的技术。作为在聚酯内部含有无机粒子等的方法，有在聚酯聚合时的任意的阶段中添加无机粒子等的方法、以及通过从后开始利用熔融混炼使制得的聚酯树脂中含有无机粒子等的方法，但从无机粒子的分散性的方面来说，优选聚合时添加。但是，即使在聚合时添加的情况下，无机粒子的凝聚也为不能避免的问题。因此，对无机粒子的特性或聚合时的粒子的添加方法等进行了各种研究(例如，参照专利文献11、12、13)。根据上述公报可知，作为用于防止无机粒子的凝聚的最佳的方法，报告了对无机粒子实施了表面处理的基础上，进而将缩聚催化剂和无机粒子分别分开添加，进而将粒子自身也细小地分开而添加的方式是有效的。
本发明人等除了上述专利文献6、7的缩聚催化剂技术之外，使用考虑了以往的防止Sb催化剂中的凝聚的聚合技术而尝试聚酯的聚合的结果，确认了有悖于以往的见解，无机粒子的凝聚的问题反而显著化的问题。即，在使用包括铝化合物、碱金属化合物的缩聚催化剂，将聚酯聚合时，确认到若将前期催化剂的添加和无机粒子的添加分离而聚合，则发生无机粒子的显著化的凝聚。首次认识到解决该问题是重要的课题。
另一方面，向铝化合物添加特定的磷化合物，形成为具有充分的催化剂活性的聚酯缩聚催化剂的技术也是公知的(例如，参照专利文献14)。但是，若使用上述聚酯缩聚催化剂，则得到热稳定性优越的聚酯，但若添加无机粒子，则有催化剂活性降低的倾向，为了将具有能够满足的聚合度的聚酯进行聚合，花费大量的聚合时间，实用上存在问题。
由于以上原因，期待开发一种以锑化合物、锗化合物、钛化合物、或锡化合物以外的金属成分为主成分的聚酯用缩聚催化剂，即催化剂活性优越，含有无机粒子的情况下，没有催化剂活性的降低，且无机粒子的凝聚引起的粗大粒子的生成少的聚酯用缩聚催化剂及缩聚技术、使用其的适合薄膜用途的聚酯组合物。
【专利文献1】特许第2666502号公报
【专利文献2】特开平9-291141号公报
【专利文献3】特开昭55-116722号公报
【专利文献4】特开平8-73581号公报
【专利文献5】特开平10-259296号公报
【专利文献6】特开2000-302854号公报
【专利文献7】特开2001-26639号公报
【专利文献8】国际公开第07/035250号手册
【专利文献9】国际公开第07/035256号手册
【专利文献10】国际公开第07/012731号手册
【专利文献11】特公昭59-46254号公报
【专利文献12】特开昭59-179555号公报
【专利文献13】特公昭63-30335号公报
【专利文献14】特开2001-131276号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供使用不以以往的锑化合物、锗化合物等缩聚催化剂为主成分的新型聚酯缩聚催化剂来制造的，具有充分的聚合度和热稳定性，且抑制了无机粒子的凝聚的聚酯；用于聚酯薄膜等的情况下，过滤器的堵塞少，光滑性或行进性、耐磨损性优越，薄膜上的缺陷或异物引起的品质的降低少的聚酯薄膜。
本发明人等以解决上述问题为目标，反复进行专心致志的研究的结果发现了，通过将特定的铝化合物与特定的碱金属化合物合用，能够具有远远大于将其单独的催化剂活性加起来的活性的催化剂活性。进而发现了，若使用本发明的缩聚催化剂，则能够得到添加无机粒子时的催化剂活性的降低少，无机粒子的凝聚引起的粗大粒子少的聚酯。
即，本发明(1)为一种聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯组合物是使用含有铝化合物和锂化合物的缩聚催化剂聚合的聚酯组合物，其中，含有0.02～1.0重量％选自平均粒径为0.5～3.0μm的二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭土及沸石中的惰性无机粒子，10μm以上的粗大粒子的数量为1000个/mm2以下。
本发明(2)为本发明(1)所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯组合物是使用含有铝化合物和锂化合物的缩聚催化剂聚合的聚酯组合物，在酯化反应实质上结束了的阶段，将预先在体系外混合锂化合物的溶液和惰性无机粒子的浆料得到的混合液添加到反应体系内，接着，结束缩聚反应，其中，所述惰性无机粒子选自平均粒径为0.5～3.0μm的二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭土及沸石中。
另外，本发明(3)为一种聚酯薄膜，其以(1)所述的聚酯组合物为构成成分。
本发明的聚酯组合物使用以锑化合物或锗化合物以外的成分为主成分且催化剂活性优越的新型聚酯缩聚催化剂得以制造，在所述制造时添加的无机粒子的分散性良好，因此，使用了本发明的聚酯的薄膜的行进性、耐磨损性、光学特性等优越，可以用于包装用薄膜、工业用薄膜等广泛的用途中。
具体实施方式
在本发明的聚酯组合物中，为了在薄膜制膜时，在表面形成凹凸，提高光滑性、行进性、耐磨损性、卷绕性等操作特性，在聚酯的聚合工序中添加有惰性无机粒子。通常作为在聚酯薄膜的表面形成凹凸的技术，可以举出，在聚酯的聚合工序中添加无机及/或耐热性高分子树脂粒子的外部粒子添加法、在聚合工序中使催化剂残渣和聚酯的构成成分反应而使不溶性的粒子析出的内部粒子法、在被覆层中含有所述粒子的方法、利用向薄膜层表面赋予了凹凸的辊等进行压纹加工的方法、利用激光束等将表面凹凸形成为图案的方法等，但从生产效率或品质的稳定性的方面来说，最优选像本发明一样，在聚酯聚合工序中添加惰性粒子的方法。
作为本发明的聚酯中添加的惰性粒子，从能够有效地发挥后述的惰性粒子的凝聚防止的效果的方面来说，优选以下例示的无机粒子。
在将本发明的聚酯组合物聚合时使用的缩聚催化剂为含有铝化合物及锂化合物的催化剂。
在本发明的聚酯组合物中，作为将铝化合物、锂化合物缩聚的催化剂，说明用于抑制无机粒子的凝聚的优选的实现方案的概念。通常，知道铝元素具有与无机粒子结合，生成凝聚体的作用。知道在将聚酯聚合时作为催化剂添加的铝化合物中也具有在以往公知的聚酯聚合方法中，除了催化剂作用之外，使无机粒子凝聚，生成粗大粒子的作用。在将用于得到本发明的聚酯的对策展开的过程中，能够通过适用基于与以往公知的聚酯聚合技术完全正相反的想法的实现方案来首次实现。即，发现了用于得到本发明的聚酯的实现方案的概念是通过将包括铝化合物及锂化合物的缩聚催化剂中的锂化合物和在二醇等分散介质中分散的无机粒子向聚酯的聚合体系中同时添加来实现的事实。作为能够利用上述方法，抑制无机粒子的凝聚的理由，认为是锂或其化合物引起的无机粒子的分散效果。关于该锂化合物具有的分散作用，认为是锂离子的效果。将锂以外的一价的离子化倾向强的金属化合物预先与无机粒子混合，与催化剂同时或分别形成为聚合体系，也能得到相同的分散效果。预先混合无机粒子和锂化合物而向加入了铝化合物的聚合体系中添加也可。
进而，在本发明的聚酯组合物中，作为将铝化合物、锂化合物作为缩聚催化剂，用于抑制无机粒子的凝聚的优选的实现方案，可以举出提高铝化合物、和作为聚酯原料的二醇的亲合性的方案。通常，铝化合物缺乏与形成聚酯组合物的二醇成分尤其与乙二醇的亲合性，因此，为了提高亲合性，例如有将铝化合物临时溶解于水中，形成为铝化合物的水溶液，向其中加入乙二醇，将水向体系外除去的方法。此时，尽量不赋予热量，以免损伤铝化合物的催化剂活性。例如，进行在减压下经过长时间脱水等。
以下，说明本发明的铝化合物、锂化合物、无机粒子，说明最佳的聚合方法的形态。
作为本发明的铝化合物，除了金属铝之外，还可以使用公知的铝化合物。
作为本发明的铝化合物，具体来说，可以举出甲酸铝、醋酸铝、碱性醋酸铝、丙酸铝、草酸铝等羧酸盐、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝等无机酸盐、甲醇铝、乙醇铝等醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝等铝螯合化合物、三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物及这些的部分水解物等。其中，优选羧酸盐、无机酸盐及螯合化合物，其中，进而尤其优选醋酸铝、碱性醋酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝及乙酰乙酸铝。
作为所述铝化合物的添加量，相对于得到的聚酯的二羧酸或多元羧酸等羧酸成分的总构成单元的摩尔数，优选0.001～0.05摩尔％，进而优选0.005～0.02摩尔％。若添加量小于0.001摩尔％，则有时不充分地发挥催化剂活性，若添加量为0.05摩尔％以上，则发生热稳定性或热氧化稳定性的降低、铝引起的异物的产生或着色的增加成为问题的情况发生。这样，即使铝成分的添加量少，本发明的聚合催化剂也显示充分的催化剂活性这一点上具有大的特征。其结果，热稳定性或热氧化稳定性优越，能够减少铝引起的异物或着色。
作为本发明的锂化合物，例如，可以举出锂的甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸等饱和脂肪族羧酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪族羧酸盐、安息香酸等芳香族羧酸盐、三氯醋酸等含卤素羧酸盐、乳酸、柠檬酸、水杨酸等羟基羧酸盐、碳酸、硫酸等无机酸盐、月桂酸等有机硫酸盐、甲氧基、乙氧基等醇盐、乙酰丙酮等螯合化合物、氢化物、氧化物、氢氧化物等。使用这些锂化合物中的氢氧化物等碱性强的锂化合物的情况下，具有聚酯容易受到水解的倾向。从而，从不促进聚酯的水解的观点来说，作为本发明的锂化合物适合的锂化合物为锂的饱和脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、含卤素羧酸盐、羟基羧酸盐、无机酸盐、有机硫酸盐、螯合化合物、及氧化物等。其中，进而从容易操作或容易得到等观点来说，优选锂的饱和脂肪族羧酸盐尤其锂的醋酸盐。
作为本发明的锂化合物的使用量，相对于聚合得到的聚酯的二羧酸或多元羧酸等羧酸成分的总构成单元1摩尔，优选0.005～0.2摩尔％，进而优选0.01～0.1摩尔％。
在本发明的聚酯中，在不阻碍目的的范围内，可以将铝化合物及锂化合物以外的金属化合物作为助催化剂添加。作为其他金属化合物，例如，可以举出镁化合物、钠化合物、磷化合物。
本发明的聚酯的制造可以通过以往公知的方法来进行。例如，也可以通过在对苯二甲酸和乙二醇的酯化后，缩聚的方法、或进行了对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸的烷基酯和乙二醇的酯交换反应后，进行缩聚的方法的任一个方法来进行。另外，聚合的装置可以为间歇式，也可以为连续式。
本发明的催化剂不仅在缩聚反应，而且在酯化反应及酯交换反应中也具有催化剂活性。对苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯和乙二醇等二醇的酯交换反应通常在锌等酯交换催化剂的存在下进行，但也可以代替这些催化剂，使用本发明的催化剂。另外，本发明的催化剂不仅在熔融聚合中，而且在固相聚合或溶液聚合中也具有催化剂活性。
在本发明中使用的聚酯的聚合催化剂可以在聚合反应的任意的阶段向反应体系添加。例如，可以在酯化反应或酯交换反应的开始前及反应中途的任意阶段、缩聚反应的开始临前、或缩聚反应中途的任意的阶段向反应体系添加。尤其，优选本发明的铝化合物、锂化合物、及无机粒子的添加在缩聚反应的开始临前添加。
本发明的聚酯是指：由选自包含二羧酸的多元羧酸及这些酯形成性衍生物的一种或两种以上、和选自包含二醇的多元醇的一种或两种以上形成的聚酯、或由羟基羧酸及这些酯形成性衍生物形成的聚酯、或包括环状酯的聚酯。
优选的聚酯是主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或萘二羧酸或其酯形成性衍生物，主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯。
主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物或萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯优选相对于总酸成分，将对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和萘二羧酸或其酯形成性衍生物总计含有70摩尔％以上的聚酯，更优选含有80摩尔％以上的聚酯，进而优选含有90摩尔％以上的聚酯。
主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯优选相对于总二醇成分，将亚烷基二醇总计含有70摩尔％以上的聚酯，更优选含有80摩尔％以上的聚酯，进而优选含有90摩尔％以上的聚酯。
作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等所例示的饱和脂肪族二羧酸或这些的酯形成性衍生物、富马酸、马来酸、衣康酸等所例示的不饱和脂肪族二羧酸或这些的酯形成性衍生物、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯甲酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯基二羧酸、4，4’-联苯基磺基二羧酸、4，4’-联苯基醚二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、扑酸、蒽二羧酸等所例示的芳香族二羧酸、或这些的酯形成性衍生物。
这些二羧酸中，优选对苯二甲酸、萘二羧酸、或这些的酯形成性衍生物。
作为萘二羧酸或其酯形成性衍生物，可以举出1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、或这些的酯形成性衍生物。
尤其优选对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸或这些的酯形成性衍生物。根据需要，也可以将其他二羧酸作为构成成分。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸，可以举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、苯均四酸、苯偏三酸、苯均三酸、3，4，3’，4’-联苯基四羧酸、及这些的酯形成性衍生物等。
作为二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-十亚甲基二醇、1，12-十二烷二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等所例示的脂肪族二醇、氢醌、4，4’-二羟基双苯酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(p-羟基苯基)醚、双(p-羟基苯基)砜、双(p-羟基苯基)甲烷、1，2-双(p-羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇、这些二醇中加成了环氧乙烷的二醇等所例示的芳香族二醇。
在这些二醇中，优选亚烷基二醇，进而优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。另外，所述亚烷基二醇在分子链中含有取代基或脂环结构也可，同时使用两种以上也可。
作为这些二醇以外的多元醇，可以举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作为羟基羧酸，可以举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基醋酸、3-羟基丁酸、p-羟基安息香酸、p-(2-羟基乙氧基)安息香酸、4-羟基环己烷羧酸、或这些的酯形成性衍生物等。
作为环状酯，可以举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸或羟基羧酸的酯形成性衍生物，可以举出这些烷基酯、酰氯、酸酐等。
作为在本发明中使用的聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯及这些的共聚物，尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
在本发明中向聚酯添加的无机粒子的平均粒径为0.5～3.0μm，更优选0.8～2.5μm。在小于0.5μm的情况下，在表面形成凹凸，赋予光滑性、行进性等操作性的效果降低，因此不优选。另一方面，在超过3.0μm的情况下，由于粗大突起的形成，有时损伤薄膜的品质，因此不优选。
在本发明中所述的平均粒径使用由将水或乙二醇作为媒介，利用激光散射法测定的粒度分布求出的平均粒径。
在本发明中，上述无机粒子的向聚酯的添加量相对于聚酯为0.02～1.0wt％的范围。无机粒子的向聚酯的添加量优选0.1～1.0wt％的范围。在小于0.02wt％的情况下，不足以赋予薄膜的光滑性、行进性。另外，在超过1.0wt％的情况下，粗大粒子的防止效果不充分，形成为薄膜时的异物的发生成为问题，从而不优选。
作为在本发明中使用的无机粒子，可以使用由钛、铝、硅、钙、镁、钡等金属的氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、铝酸盐形成的粒子。
具体来说，除了二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡等之外，可以举出来源于天然的滑石、云母、高岭石、沸石等粒子，但不限定于这些。
这些无机粒子为了防止凝聚，进而优选在用二醇类浆料化后，进行基于砂磨机、立式球磨机、超声波等介质搅拌型分散剂的机械分散，添加碱金属化合物、铵化合物、磷化合物而提高了分散效率后，进行添加。上述无机粒子的添加时期不特别限定，但添加本发明的催化剂即铝化合物及磷化合物的二醇溶解物或形成为浆料的物质后，向聚酯的反应体系添加的情况为优选的方式。
在本发明中使用的聚酯中，可以根据使用的目的，含有无机粒子、耐热性高分子粒子、交联高分子粒子等惰性粒子、荧光增白剂、紫外线防止剂、红外线吸收色素、热稳定剂、表面活性剂、氧化抑制剂等各种添加剂的一种或两种以上。作为氧化抑制剂，可以使用芳香族胺系、酚系等氧化抑制剂，作为稳定剂，可以使用磷酸或磷酸酯等磷系、硫系、胺系等稳定剂。
为了进而详细地说明本发明的聚酯，以下说明聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法的一例。本发明的聚酯的制造方法不限定于下述方法。
在本发明中，优选直接利用酯化法且连续法实施上述聚酯。
直接酯化法与酯交换法相比，在经济性这一点上有利。另外，连续式缩聚法与间歇式缩聚法相比，品质的均一性或经济性上有利。
在本发明中，酯化及缩聚工序的反应器的个数或尺寸及各工序的制造条件等没有限定，可以适当地选择。
例如，配制相对于对苯二甲酸1摩尔，含有1.02～2.0摩尔，优选1.03～1.95摩尔的乙二醇的浆料，将其向酯化反应工序连续地供给。酯化反应优选使用将两个以上酯化反应槽串联连结的多级式装置，将由反应生成的水在精馏塔向体系外除去的同时实施。第一级的酯化反应的温度为240～270℃，优选245～265℃，压力为常压～0.29MPa，优选0.005～0.19MPa。最后级的酯化反应的温度通常为250～290℃，优选255～275℃，压力通常为0～0.15MPa，优选0～0.13MPa。以三阶段以上实施的情况下，中间阶段的酯化反应的反应条件为上述第一级的反应条件和最后级的反应条件之间的条件。这些酯化反应的反应率的上升优选在各自的阶段平滑地分配。期望最终酯化反应率达到90％以上，优选达到93％以上。通过这些酯化反应，得到分子量500～2000左右的低级缩合物。接着，向缩聚反应槽移送，进行缩聚。该缩聚工序的反应槽数也没有限定。通常，采用初期缩聚、中期缩聚及后期缩聚的三阶段方式。缩聚反应条件中第一阶段的缩聚的反应温度为250～290℃，优选260～280℃，压力为0.065～0.0026MPa，优选200～20Torr，最后阶段的缩聚反应的温度为265～300℃，优选275～295℃，压力为0.0013～0.000013MPa，优选0.00065～0.000065MPa。在以三阶段以上实施的情况下，中间阶段的缩聚反应的反应条件为上述第一级的反应条件和最后级的反应条件之间的条件。优选平滑地分配在这些缩聚反应工序的各自中达到的特性粘度的上升程度。
本发明的聚合催化剂及无机粒子的添加优选在从酯化反应的最后阶段的酯化反应槽中向第一级的缩聚反应槽的移送之间的反应物中连续地定量添加。在添加中，混合铝的化合物的乙二醇溶液、锂的化合物的乙二醇溶液、无机粒子的乙二醇浆料，将一液化的介质经由管路混合器等搅拌装置向从酯化反应的最后阶段向缩聚反应工序移送的反应物中添加，进行配合后，送往缩聚反应槽，结束缩聚。
以下，说明本发明的聚酯组合物中的无机粒子的凝聚引起的粗大粒子数的测定方法。
就本发明的聚酯组合物中的粗大粒子数的测定来说，采用由使用相位差光学显微镜观察的聚合物中的粒子的图像利用图像解析来计测粒子的大小和个数的方法。相位差光学显微镜可以利用光的衍射·折射，将透过折射率不同的物体的光的波长的微小延迟(相位差)变换为明暗的对比度，因此，在通常的显微镜观察中，适合观察在聚合物中看起来无色透明的无机粒子。观察的图像可以作为电子数据取入图像解析装置，计测粒径(面积换算当量圆直径)和个数。
在基于相位差显微镜的粗大粒子的观察中，利用使用的透镜的倍率或开口度，确定视野面积或焦点深度，因此，若这些不同，则引起计测结果的偏差。另外，在无机粒子的含量大，光线透过率小的试料的情况下得到的图像的亮度暗，有时不能用倍率大的透镜来进行充分的观测。另外，观察的试料的厚度需要相对于物镜的焦点深度，厚度充分地大。为了满足这些条件，在本发明中，使用相位差显微镜的相位差物镜的倍率为10倍，开口度为0.5的透镜来观察。
基于图像解析装置的计测按以下步骤来进行。
(1)将得到的图像变换为电子信号。变换的图像数据为单色图像，图像的对比度包括0(乌黑)到255(雪白)的256灰阶。
(2)进行将图像的对象物(粗大无机粒子)和背景(聚合物)的边界线明确地分隔的二值化处理，得到粒子为白，背景为黑(或与此相反地，粒子为黑，背景为白)的二值化图像。
(3)由构成图像的点(dot)数计算粒子的直径(面积换算当量圆直径)和个数。
得到的结果是根据实际的图像的缩尺，换算单位面积，按粒子直径的大小区分个数的数据。
就测定来说，通常进行20～40视野，计测结果按每1平方mm视野面积换算而使用。
优选在观察及测定时，使用粒子径、粒子数已知的标准试料，适当地调节图像的浓淡或析像度、二值化时的阈值。
本发明的聚酯组合物需要利用上述方法测定的粒径10μm以上的粗大粒子在每1平方mm为1000个以下。若粗大粒子数超过1000个，则在薄膜的表面成为异物，损伤外观或品质，而且在制造聚合物或薄膜时的熔融工序中，过滤器的背压上升，或过滤器堵塞，不能进行长期稳定的生产。
为了向薄膜赋予充分的光滑性、加工操作性，且形成为上述薄膜时具有的良好的外观或品质，满足稳定生产性，优选本发明的聚酯的粗大粒子数为10～100个/mm2。
其次，以下，说明使用了本发明的聚酯组合物的薄膜的制造方法的一例。聚酯薄膜的制造方法不限定于下述方法。将使用所述特定的催化剂聚合的聚酯树脂熔融挤出，利用T-模在冷却旋转辊上以片状成型，制作未拉伸片。此时，例如，适用特公平6-39521号公报、特公平6-45175号公报中记载的技术，由此能够实现高速制膜性。另外，使用多个挤出机，使芯层、表皮层分担各种功能，利用共挤出法，形成为层叠薄膜也可。
取向聚酯薄膜可以通过使用公知的方法，在聚酯的玻璃化转变温度以上且小于结晶化温度的条件下，至少沿单轴方向拉伸为1.1～6倍而得到。
例如，制造双轴取向聚酯薄膜的情况下，除了沿纵向或横向进行单轴拉伸，接着在正交方向上拉伸的逐次双轴拉伸方法、在纵向及横向上同时拉伸的同时双轴拉伸的方法、以及作为同时双轴拉伸时的驱动方法使用线性电机的方法之外，可以采用横·纵·纵拉伸法、纵·横·纵拉伸法、纵·纵·横拉伸法等在同一方向上分为多次拉伸的多级拉伸方法。
进而，为了在拉伸结束后，减小薄膜的热收缩率，在(熔点-50℃)～小于熔点的温度下以30秒以内，优选以10秒以内进行热固定处理，优选实施0.5～10％的纵松弛处理、横松弛处理等。
得到的取向聚酯薄膜的厚度优选1～1000μm，更优选5～500μm，进而优选10～200μm。在小于1μm的情况下，没有硬度，难以进行操作。另外，超过1000μm的情况下，过硬，难以操作。
另外，为了赋予粘接性、脱模性、防静电性、红外线吸收性、抗菌性、耐擦伤性等各种功能，在取向聚酯薄膜表面利用涂敷法被覆高分子树脂也可。另外，仅在被覆层中含有无机及/或有机粒子，形成为易滑高透明聚酯薄膜也可。进而，也可以设置无机蒸镀层，赋予氧、水、低聚物等各种阻隔功能，或利用溅射法等设置导电层，赋予导电性。
【实施例】
以下，通过实施例，说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。还有，以下，说明在各实施例及比较例中使用的评价方法。在以下说明中，简单地记载为“聚酯”，但实际上为包含催化剂成分、无机粒子的“聚酯组合物”。
[评价方法]
(1)聚酯的特性粘度(IV)
使用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(重量比)混合溶液，溶解聚酯，在温度30℃下进行测定。
(2)无机粒子的平均粒径
使用激光散射方式的粒度分布计(Leeds & Northrup公司制、Microtrac HRA model9320-X100)，用水稀释无机粒子的乙二醇浆料，基本上用水系测定。将测定结果的体积累计50％直径作为平均粒径。
(3)聚酯中的粗大粒子数
(IMA的粗大粒子测定法)
在两片盖玻璃间(マツナミマイクロ盖玻璃、25mm×25mm、厚度0.2mm)夹持一个聚酯片，在约300℃的热台上进行加热熔融，按压为0.8～0.9mm的厚度，直接骤冷，形成为观察用试料。使用相位差显微镜(Nikon公司制)、物镜(相同公司制、倍率10倍、开口度0.5)，观察了试料的厚度的中心部分。对于图像，经由CCD照相机，取入图像解析装置(Nireco制、Luzex-FS)，进行图像解析，计测了10μm以上的粒子数。改变视野的同时，进行20次相同的计测，求出总粒子数，计算对应每1平方mm视野面积的10μm以上的粒子数，并作为粗大粒子数。
(4)过滤器的压力上升判断
使用齿轮泵及过滤器/附属的20mmφ的单轴挤出纺纱机，挤出聚酯，测定了施加于过滤器的压力的上升。就过滤器来说，金属无纺布型20μm(ナスロンNF-08(金属纤维))，过滤器直径16mm(过滤面积2.01cm2)，喷出量5g/分钟。基于下述式，求出每单位时间的压力上升系数k，在k≤5的情况下，判断为实用上没有问题。
k＝ΔP(MPa/h)/(Q(kg/h)/S(cm2))
(ΔP为每1小时的压力上升(MPa)，Q为每1小时的喷出量(kg/h)，S为过滤器的面积(cm2))
○：k≤5
△：5＜k≤10
×：k＞10
(5)薄膜的异物判断
从将薄膜切割为200mm×300mm得到的片材的相反方向，照射荧光灯的光，将用目视观察到的亮点的数量作为异物来测定。对于片材10片，算出总异物数，基于以下的基准，进行判断。
○：异物数为100个以下
△：异物数为101个～500个
×：异物数为501个以上
(实施例1)
(1)缩聚催化剂溶液的配制
(铝化合物的水溶液的配制)
在常温常压下，向具备冷却管的烧杯中加入纯水5.0升后，以200rpm搅拌的同时，将碱性醋酸铝200g作为与纯水的浆料加入。进而，以作为整体成为10.0升的方式追加纯水，在常温常压下，搅拌了12小时。然后，将套温度的设定变更为100.5℃而升温，从内温成为95℃以上的时点开始在回流的条件下搅拌3小时。停止搅拌，冷却至室温，得到了水溶液。
(铝化合物的乙二醇混合溶液的配制)
向利用上述方法得到的铝化合物水溶液中加入等容量的乙二醇，在室温下搅拌30分钟后，控制为内温80～90℃，缓慢地减压，达到27hPa，搅拌数小时的同时，从体系馏去水，得到了20g/l的铝化合物的乙二醇溶液。
(锂化合物的乙二醇溶液的配制)
在常温常压下向烧杯中加入了5.0升的乙二醇后，以200rpm搅拌的同时，添加醋酸锂2水合物200g。进而，使整体成为10.0升的方式追加乙二醇，在常温常压下，搅拌12小时，得到了20g/l的锂化合物的乙二醇溶液。
(无机粒子的乙二醇浆料的配制)
向带有均化器的分散槽中放入乙二醇5升、和作为无机粒子的二氧化硅粒子(富士シリシア化学制、サイリシア310)600g，以8000rpm搅拌分散2小时，形成为120g/l的浆料。得到的二氧化硅粒子的乙二醇浆料的二氧化硅的平均粒径为2.3μm。
(2)酯化反应及缩聚
向包括3台连续酯化反应槽及3台缩聚反应槽，且设置有管路混合器的连续式聚酯制造装置，相对于高纯度对苯二甲酸1质量份，将乙二醇0.75质量份向浆料配制槽连续地供给，其中，所述管路混合器在从第三酯化反应槽向第一缩聚反应槽的移送线上具有高速搅拌器。将所配制的浆料连续地供给，第一酯化槽设为反应温度250℃、110kPa，第二酯化反应槽设为260℃、105kPa，第三酯化反应槽设为260℃、105kPa，向第二酯化反应槽连续地投入乙二醇0.025质量份，得到了聚酯低聚物。第一酯化反应槽出口的低聚物的AVo按平均值为1500eq/ton。另外，第三酯化反应槽出口的低聚物的AVo及OHVo分别按平均值为300eq/ton及1400eq/ton。将该低聚物向包括3台反应槽的连续缩聚装置连续地移送，并且，向在该移送线设置的管路混合器中，将利用上述方法配制的铝化合物的乙二醇溶液及锂化合物的乙二醇溶液、二氧化硅粒子的乙二醇浆料分别相对于聚酯中的酸成分，以铝原子及锂原子、SiO2分子成为0.015摩尔％及0.035摩尔％、0.23重量％的方式利用搅拌式的搅拌器搅拌的同时，连续地添加(添加图案A)，初期缩聚反应槽为265℃、9kPa，中期缩聚反应槽为265～268℃、0.7kPa，最后缩聚反应槽为273℃、13.3Pa的条件下缩聚，得到了IV0.620的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为210个/mm2。该聚合方法是所谓的混合含有本发明的铝化合物及磷化合物的缩聚催化剂、和无机粒子从而向聚合体系同时添加的、从以往知道的聚酯聚合时的凝聚防止的想法来说为最差的添加方法，但得到的聚酯中无机粒子的凝聚少。
(3)聚酯薄膜的制膜
在135℃下真空干燥10小时所得聚酯片。将所述聚酯片向双轴挤出机定量供给，在280℃下以片状熔融挤出，在保持为表面温度20℃的金属辊上骤冷固化，得到了厚度1400μm的浇铸薄膜。
接着，利用被加热的辊组及红外线加热器，将该浇铸薄膜加热为100℃，然后，利用具有周向速度差的辊组，在长度方向拉伸3.5倍，得到了单轴取向薄膜。接着，利用拉幅机，在120℃下，在宽度方向拉伸为4.0倍，固定了薄膜宽度长的状态下，利用红外线加热器以260℃加热0.5秒钟，进而在200℃下进行23秒钟3％的松弛处理，得到了厚度100μm的双轴取向聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(实施例2)
在实施例1的聚合方法中，将铝化合物及锂化合物的添加量设为相对于聚酯中的酸成分，铝原子及锂原子为0.005摩尔％及0.010摩尔％，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.58的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为370个/mm2。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(实施例3)
在实施例1的聚合方法中，将铝化合物及锂化合物的添加量设为相对于聚酯中的酸成分，铝原子及锂原子为0.005摩尔％及0.100摩尔％，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.62的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为120个/mm2。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(实施例4)
在实施例1的聚合方法中，将铝化合物及锂化合物的添加量设为相对于聚酯中的酸成分，铝原子及锂原子为0.020摩尔％及0.010摩尔％，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.63的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为450个/mm2。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(实施例5)
在实施例1的聚合方法中，将铝化合物及锂化合物的添加量设为相对于聚酯中的酸成分，铝原子及锂原子为0.020摩尔％及0.100摩尔％，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.65的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10m以上的粗大粒子的数量为270个/mm2。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(实施例6)
在实施例1的聚合方法中，将二氧化硅粒子的添加量设为相对于聚酯中的酸成分，SiO2分子为0.06重量％，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.63的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.05重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为70个/mm2。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(实施例7)
在实施例1的聚合方法中，将二氧化硅粒子的添加量设为相对于聚酯中的酸成分，SiO2分子为0.81重量％，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.61的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.70重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为850个/mm2。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(实施例8)
在实施例1的聚合方法中，作成将二氧化硅粒子的平均粒径设为0.7μm的粒子，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.62的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为120个/mm2。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(实施例9)
在实施例1的聚合方法中，代替二氧化硅粒子，作成平均粒径为0.7μm的高岭土粒子，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.62的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的高岭土粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为430个/mm2。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(实施例10)
在实施例1的聚合方法中，代替二氧化硅粒子，作成平均粒径为1.0μm的碳酸钙粒子，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.62的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的碳酸钙粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为260个/mm2。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(比较例1)
在实施例1的聚合方法中，向第三酯化反应槽中将利用实施例1的方法配制的铝化合物的乙二醇溶液及锂化合物的乙二醇溶液分别相对于聚酯中的酸成分，以铝原子及锂原子成为0.015摩尔％及0.035摩尔％的方式连续地添加后，利用在移送线上设置的管路混合器，将二氧化硅粒子的乙二醇浆料相对于聚酯中的酸成分，成为0.23重量％地利用搅拌式的搅拌器搅拌的同时，连续地添加(添加图案B)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.620的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为1540个/mm2。该聚合方法是所谓的将含有铝化合物和锂化合物的缩聚催化剂和无机粒子分别向聚合体系添加的、以往知道的防止无机粒子的凝聚的添加方法，但得到的聚酯的无机粒子的凝聚不是可以满足的水平。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(比较例2)
在实施例1的聚合方法中，对于铝化合物的乙二醇溶液及锂化合物的乙二醇溶液的添加，与高纯度对苯二甲酸及乙二醇同时添加后，进行酯化反应，利用在移送线上设置的管路混合器，将二氧化硅粒子的乙二醇浆料相对于聚酯中的酸成分，成为0.23重量％地利用搅拌式的搅拌器搅拌的同时，连续地添加(添加图案C)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.620的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为2540个/mm2。该聚合方法是所谓的将含有铝化合物和锂化合物的缩聚催化剂和无机粒子进而分离，向聚合体系添加的、以往知道的防止无机粒子的凝聚的最佳的添加方法，但得到的聚酯的无机粒子的凝聚不是可以满足的水平。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(比较例3)
在实施例1的聚合方法中，改变铝化合物的乙二醇溶液及锂化合物的乙二醇溶液，将三氧化锑的乙二醇溶液相对于聚酯中的酸成分，将以锑金属0.020摩尔％与二氧化硅粒子的乙二醇浆料同时在管路混合器中利用搅拌式的搅拌器搅拌的同时，连续地添加(添加图案A)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.620的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为1980个/mm2。该聚合方法是所谓的混合缩聚催化剂的三氧化锑和无机粒子并向聚合体系同时添加的、从以往知道的无机粒子的凝聚防止的想法来说为最差的添加方法，与预想的一样，得到的聚酯的无机粒子的凝聚不能满足。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(比较例4)
在实施例1的聚合方法中，改变铝化合物的乙二醇溶液及锂化合物的乙二醇溶液，在第三酯化反应槽中，将三氧化锑的乙二醇溶液相对于聚酯中的酸成分，以锑金属成为0.020摩尔％地连续地添加后，利用在移送线上设置的管路混合器，将二氧化硅粒子的乙二醇浆料相对于聚酯中的酸成分，成为0.23重量％地利用搅拌式的搅拌器搅拌的同时，连续地添加(添加图案B)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了IV0.620的聚酯。得到的聚酯的特性值示出在表1中。得到的聚酯中的二氧化硅粒子的含量为0.20重量％，10μm以上的粗大粒子的数量为1230个/mm2。该聚合方法是所谓的将缩聚催化剂的三氧化锑和无机粒子分别向聚合体系添加的、以往知道的防止无机粒子的凝聚的添加方法，但得到的聚酯的无机粒子的凝聚可以得到某种程度的抑制，但不是能满足的水平。利用与实施例1相同的方法，将得到的聚酯片制膜，得到了聚酯薄膜。得到的薄膜的特性示出在表1中。
(比较例5)
(磷化合物的乙二醇溶液的配制)
在常温常压下，向具备氮导入管、冷却管的烧杯中加入乙二醇2.0升后，在氮气气氛下以200rpm搅拌的同时，作为磷化合物，加入了Irganox1425(汽巴精化公司制)200g。进而，追加2.0升的乙二醇后，将套温度的设定变更为196℃而升温，从内温成为185℃以上的时点开始在回流的条件下搅拌60分钟。然后，停止加热，直接从热源除去溶液，在保持氮气气氛的状态下，在30分钟以内冷却至120℃以下。
(酯化反应及缩聚反应)
在实施例1的聚合方法中，作为向在移送线上设置的管路混合器添加的催化剂，将利用上述方法配制的铝化合物的乙二醇溶液及磷化合物的乙二醇溶液、二氧化硅粒子的乙二醇浆料分别相对于聚酯中的酸成分，以铝原子及磷原子、SiO2分子成为0.015摩尔％及0.036摩尔％、0.23重量％地利用搅拌式的搅拌器搅拌的同时，连续地添加(添加图案A)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，将聚酯聚合。得到的聚酯的IV低到0.480，不能制造薄膜。
将铝化合物及磷化合物作为缩聚催化剂同时添加的实施例1～10的聚酯虽然利用在以往的防凝聚认识中认为是防止无机粒子的凝聚时最差的添加图案来进行聚合，但却得到了无机粒子的凝聚惊人地少的聚酯，使用其的情况下，得到了过滤器的升压或薄膜的缺陷少的聚酯薄膜。相对于此，比较例1及比较例2的聚酯虽然利用按照以往所认知的可以防凝聚的添加图案来进行聚合，但不能得到无机粒子的凝聚少的聚酯，得不到可满足过滤器的升压或薄膜的缺陷数的聚酯薄膜。作为缩聚催化剂，使用了三氧化锑的比较例3及比较例4的聚酯中，如以往对防凝聚的认知，同时添加了缩聚催化剂和无机粒子的比较例3的聚酯的情况下，与将缩聚催化剂和无机粒子分别分割而添加的比较例4的聚酯多相比凝聚多，得不到可满足过滤器的升压或薄膜的缺陷数的聚酯薄膜。在比较例5的聚酯中，本发明的催化剂构成不同，但认为是由于无机粒子的添加，得不到充分的催化剂作用。
【表1】
产业上的可利用性
本发明的聚酯是使用以锑化合物或锗化合物以外的成分为主成分，且催化剂活性优越的新型催化剂来制造的，其在制造时添加的无机粒子的分散性良好，因此，使用了本发明的聚酯的薄膜具有行进性、磨损性、光学特性优越的效果。从而，使用本发明的聚酯的薄膜例如可以用于防静电性薄膜、易粘接性薄膜、卡用、垃圾罐用、农业用、建材用、装饰材料用、壁纸用、OHP薄膜用、印刷用、喷墨记录用、升华转印记录用、激光束打印机记录用、电子照片记录用、热转印记录用、热敏转印记录用、打印机基板配线用、薄膜开关用、等离子显示器用近红外线吸收薄膜、接触面板或电致发光用透明导电性薄膜、掩蔽薄膜用、照片制版用、X射线薄膜用、照片的底片用、相位差薄膜用、偏振薄膜用、偏振膜保护(TAC)用、偏振板或相位差板的检查用保护薄膜及/或分离薄膜、感光性树脂薄膜用、视野放大薄膜用、漫射片用、反射膜用、防反射膜用、防紫外线用、背研磨带用等广范的用途。
Claims (3)
1.一种聚酯组合物，其特征在于，
所述聚酯组合物是使用含有铝化合物和锂化合物的缩聚催化剂聚合得到的聚酯组合物，其中，
含有0.02～1.0重量％的选自平均粒径为0.5～3.0μm的二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石及沸石中的惰性无机粒子，10μm以上的粗大粒子的数量为1000个/mm2以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，
所述聚酯组合物是使用含有铝化合物和锂化合物的缩聚催化剂聚合得到的聚酯组合物，其中，
在酯化反应实质上结束的阶段，将预先在体系外混合锂化合物的溶液和惰性无机粒子的浆料得到的混合液添加到反应体系内，接着，结束缩聚反应而得到聚酯组合物，所述惰性无机粒子选自平均粒径为0.5～3.0μm的二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石及沸石中。
3.一种聚酯薄膜，其以权利要求1所述的聚酯组合物为构成成分。
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