CN101802934A - 包含含有减量易挥发化合物的铺垫物的电缆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述导体包埋在铺垫物组合物中，所述铺垫物组合物包含a)聚合物树脂(A)和b)无机填料(B)，其中所述聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)，该烯烃单聚物和/或共聚物具有10000g/mol或更大的重均分子量Mw和4.5或更低的分子量分布MWD；在第二方面，本发明涉及一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述导体包埋在铺垫物组合物中，所述铺垫物组合物包含a)聚合物树脂(A)和b)无机填料(B)，其中所述组合物在点燃后0s-200s内的任意时刻的热释放速率HRR最大不超过80kW，所述热释放速率是根据ISO 5660-1用锥形量热仪测量的。所述铺垫物还可包括设于所述一个或更多个被绝缘的导体和外包层之间的垫层，其中所述垫层包含上述铺垫物组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述被绝缘的导体包埋在含有聚合物和无机填料的铺垫物组合物中，所述电缆具有改善的燃烧延迟性能。
背景技术
常用电力电缆的缆芯中通常包含一个或更多个导体，所述缆芯任选地被多层聚合体材料层包裹。具体而言，低压电力电缆(即电压低于6千伏)或控制、计算机和通讯电缆的结构通常包含被聚合体材料绝缘层包裹的导体。任选地，一个或更多个被绝缘的导体被常规的外包层(护套)包裹。
特别地，在含有一个以上被绝缘的导体的电缆中，被绝缘的导体和常规的外包层之间通常存在所谓的铺垫物。铺垫物的目的是多方面的。例如，它填补了被绝缘的导体和外包层之间的空隙，从而形成电缆的圆形横截面；用于屏蔽物、绝缘胶布等的包埋；保护电缆不受机械损伤，以及密封电缆防止水的渗透。
本发明中的“铺垫物”还可包含位于一个或多个被绝缘的导体和常规的外包层之间的层。在绝缘层的顶部可设有半导电层。
通常，建筑物、工厂、汽车、轮船、隧道等建筑所使用的电缆和电线需要良好的抗燃烧性能。
但是，电缆和电线中所使用的聚合物(特别是聚烯烃)为潜在的可燃材料。
因此，本发明的目的是改善包含被绝缘的导体和包裹所述导体的铺垫物的电缆的燃烧延迟性能。通常电缆具有用于机械防护、也称作护套的外包层。同时，所述电缆应具有较低的生产成本以及良好的可加工性和机械性能。
过去，人们的注意力很少集中在铺垫物对电缆的燃烧延迟性能的影响上。如今发现如果减少铺垫物中可燃的易挥发组分和/或低分子量组分，可以改善包含一个或多个被绝缘的导体和铺垫物的电缆的燃烧延迟性能。
发明内容
因此，根据第一方面，本发明提供了一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述被绝缘的导体包埋在铺垫物组合物中，所述铺垫物组合物包括
a)聚合物树脂(A)和
b)无机填料(B)，
其中所述聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)，该烯烃单聚物和/或共聚物具有10000g/mol或更大的重均分子量Mw和5或更低的分子量分布MWD。
根据第二方面，本发明提供了一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述被绝缘的导体被位于所述一个或更多个被绝缘的导体和外包层之间的垫层覆盖，其中所述垫层包括铺垫物组合物，所述铺垫物组合物包括
a)聚合物树脂(A)和
b)无机填料(B)，
其中所述聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)，该烯烃单聚物和/或共聚物具有10000g/mol或更大的重均分子量Mw和5或更低的分子量分布MWD。
根据第三方面，本发明提供了一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述被绝缘的导体包埋在铺垫物组合物中，所述铺垫物组合物包括
a)聚合物树脂(A)和
b)无机填料(B)，
其中所述铺垫物组合物在点燃后0s-200s内的任意时刻的热释放速率HRR最大不超过80kW，所述热释放速率是根据ISO 5660-1用锥形量热仪测量的。
根据第四方面，本发明提供了一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述被绝缘的导体被位于所述一个或更多个被绝缘的导体和外包层之间的垫层覆盖，其中所述垫层包括铺垫物组合物，所述铺垫物组合物包括
a)聚合物树脂(A)和
b)无机填料(B)，
其中所述铺垫物组合物在点燃后0s-200s内的任意时刻的热释放速率HRR最大不超过80kW，所述热释放速率是根据ISO 5660-1用锥形量热仪测量的。
根据本发明第三或第四方面的电缆的一个优选实施例，聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)，该烯烃单聚物和/或共聚物具有10000g/mol或更大的重均分子量Mw和5或更低的分子量分布MWD。
下面将对根据本发明第一和第二方面的电缆的特征和优选实施例进行描述。
术语“聚合物树脂”在此是指铺垫物组合物的所有有机聚合体组分。制备树脂(A)的合适的有机聚合体组分包括聚烯烃、聚酯、聚醚、聚氨酯和诸如乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDN)、热塑性弹性体(TPE)、丁基橡胶(BR)和丙烯腈橡胶(NBR)等弹性体聚合物。
还可使用硅烷可交联聚合物，即通过具有可水解基团的不饱和硅烷单体制备的聚合物，能够经水解和缩合反应交联以在水和任选地硅烷醇基缩合催化剂存在下形成硅烷醇基。
更进一步地，可将蜡、石蜡油、硬脂酸盐等低分子量组分添加至上述组合物，以改善加工性能。但是，优选不使用这类物质，因为它们对燃烧延迟性能有负作用。
在一个优选实施例中，聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物。例如乙烯、丙烯、α-烯烃的单聚物和/或共聚物和丁二烯或异戊二烯的聚合物。
烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)优选具有15000g/mol或更大的重均分子量Mw，更优选具有25000g/mol或更大的重均分子量Mw，并且甚至更优选具有35000g/mol或更大的重均分子量。
更进一步地，烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)具有4.5或更低的分子量分布MWD，更优选为4.0或更低，再更优选为3.5或更低，并且最优选为3或更低。
优选地，烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)是使用茂金属聚合催化剂的方法制得的。
烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)与聚合物树脂(A)的所有其他组成物的重量比优选为5∶1-1∶5，更优选为3∶1-1∶3。
合适的乙烯单聚物和/或共聚物包括低密度聚乙烯，线性的低、中或高密度聚乙烯和极低密度的聚乙烯。
在本发明的又一个优选实施例中，聚合物树脂(A)包括，更优选地，由含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯腈、醋酸盐或乙烯基醋酸盐等极性基团的极性共聚物(A.2)组成。
优选地，所述极性共聚物由烯烃单体(优选为乙烯、丙烯或丁烯)与含有C1-至C20原子的极性单体共聚而成。但是，所述极性共聚物也可通过聚烯烃接枝极性基团制备而成，接枝的例子在专利号为US 3646155和US 4117195的美国专利中描述。
再进一步地，聚合物树脂(A)优选含有橡胶(A.3)，例如丁基橡胶、腈橡胶、EPDM、EPR、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚异丁烯橡胶(PIB)或者热塑性弹性体(TPE)。
在特别优选的实施例中，聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)和橡胶(A.3)，或者聚合物树脂(A)包括极性共聚物(A.2)和橡胶(A.3)，所述极性共聚物(A.2)含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯腈、醋酸盐或乙烯基醋酸盐的极性基团，或者聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)和极性共聚物(A.2)和橡胶(A.3)，所述极性共聚物(A.2)含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯腈、醋酸盐或乙烯基醋酸盐的极性基团。优选地，树脂(A)包含90wt％或更多，更优选由任意上述混合物组成。所述混合物可通过任何本领域公知的方法制备。
基于铺垫物组合物的总重量，聚合物树脂(A)的量优选为5-60wt％，更优选为10-30wt％，并且最优选为12-20wt％。
根据本发明的电缆的铺垫物组合物包含无机填料(B)。术语“无机填料”表示该组合物中存在的所有无机化合物的统称。
基于全部的铺垫物组合物，该铺垫物组合物中无机填料(B)的量为40-95wt％，更优选为50-95wt％，再更优选为60-90wt％，并且最优选为70-85wt％。
铺垫物组合物的无机填料(B)优选含有氢氧化物或水合物(B.1)。优选地，无机填料(B.1)为元素周期表中第II或第III族金属的氢氧化物或者水合物。更优选地，无机填料(B.1)为氢氧化物。但是，更优选地，铺垫物组合物的无机填料(B.1)为氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁或水软铝石。最优选为氢氧化铝。
基于全部的铺垫物组合物，该铺垫物组合物的无机氢氧化物或水合物填料(B.1)的用量优选为10-95wt％，更优选为10-75wt％，甚至更优选为15-60wt％，并且最优选为20-55wt％。
本发明电缆的铺垫物组合物可进一步包含既不是氢氧化物也不是水合物的无机化合物(B.2)。该无机化合物(B.2)优选为无机碳酸盐，更优选为选自元素周期表第II族金属的碳酸盐、碳酸铝、碳酸锌和/或其混合物，并且最优选为碳酸钙或碳酸镁。
基于全部的铺垫物组合物，无机化合物(B.2)的优选量为10-85wt％，更优选为15-60wt％，最优选为20-45wt％。
在一个优选实施例中，无机填料(B)中的氢氧化物和/或水合物(B.1)与非氢氧化物和/或非水合物(B.2)的重量比为(100∶0)-(0∶100)，更优选为(15∶85)-(85∶15)，再更优选为(25∶75)-(75∶25)，并且最优选(40∶60)-(60∶40)。优选从0.2到5，更优选从0.4到2.0。
在一个优选实施例中，无机填料(B)包含，更优选由无机化合物(B.1)和/或(B.2)组成。
铺垫物优选通过抗氧化剂和金属减活化剂稳定以改善老化性能。
根据一个优选实施例，铺垫物可包含一个或更多个，优选为添加剂组合物(C)，以进一步改善电缆的机械性能。包含添加剂或添加剂组合物的铺垫物也被称为稳定铺垫物。添加剂或添加剂组合物(C)可选自由可为位阻胺的胺、可为位阻肼的肼、可为位阻酚的苯酚、羟胺、内酯、亚磷酸盐和硫醚组成的组。特别优选的是至少一种亚磷酸盐、至少一种肼和至少一种硫醚的添加剂组合物。这样一种添加剂组合物的例子为硫代二丙酸双十八烷酯、N，N′-双-(3，5-二丁基-4-羟基苯基)丙酰)肼和三(2，4-二叔丁基苯基)-亚磷酸盐。
基于铺垫物的总重量，铺垫物中可含有添加剂或添加剂组合物的量为大于0到3wt％，更优选为0.01-1wt％。
令人意外的是，稳定铺垫物中的添加剂组合物能够显著改善被绝缘的导体在根据如下所述的IEC60811-4-2(1990)和IEC60811-4-1(1985)心轴试验(“pigtail test”豚尾试验)中的抗破坏能力和抗开裂能力。
本发明的电缆还优选包含燃烧延迟包层。该燃烧延迟包层用作护套层，其包裹被上述铺垫物组合物包埋的被绝缘的导体。
燃烧延迟包层可由任何本领域公知的合适的燃烧延迟组合物制成。例如专利号为EP 02029663、EP 06011267或EP 06011269的欧洲专利所描述的燃烧延迟聚合体组合物，上述欧洲专利的内容以引文方式并入本文。
在本发明中，优选燃烧延迟包层由聚合体组合物制成，所述聚合体组合物包括
i)聚合物基树脂(I)，
ii)含硅基的化合物(II)，和
iii)无机组分(III)。
优选地，烯烃单聚物和/或共聚物被用作聚合物基树脂(I)，烯烃单聚物和/或共聚物的选取和组成可能不同。当然，烯烃聚合物还可包含不同烯烃聚合物的混合物。
组分(I)由烯烃(优选为乙烯)单聚物和/或共聚物制备而成，例如乙烯、丙烯和丁烯的单聚物或共聚物以及丁二烯或者异戊二烯的聚合物。合适的乙烯单聚物和共聚物包括低密度聚乙烯，线性的低、中或高密度聚乙烯和极低密度的聚乙烯。合适的乙烯共聚物包括C3-至C20-的α-烯烃、C1-至C6-烷基丙烯酸盐、C1-至C6-烷基甲基丙烯酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基醋酸盐。烷基α-烯烃的优选例子为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。
还可使用硅烷可交联聚合物，即通过具有可水解基团的不饱和硅烷单体制备的聚合物，能够经水解和缩合反应交联以在水和任选地硅烷醇基缩合催化剂存在下形成硅烷醇基。
在又一个优选实施例中，组分(I)包括，优选由烯烃共聚物组成，该烯烃共聚物优选为极性烯烃共聚物。
被定义为官能基团的极性基团包含至少一种碳和氢以外的元素。
优选地，该烯烃共聚物的共聚单体含量为2-40wt％，更优选为4-20wt％，并且最优选为6-12wt％。
进一步优选地，所述极性共聚物为烯烃/丙烯酸盐共聚物，优选为乙烯/丙烯酸盐共聚物，和/或烯烃/醋酸盐共聚物，优选为乙烯/醋酸盐共聚物。
进一步优选地，所述极性共聚物包括烯烃(优选乙烯)和一个或更多个共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自C1-至C6-烷基丙烯酸盐、C1-至C6-烷基甲基丙烯酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基醋酸盐。该共聚物还可包含离子结构(例如杜邦的沙林(Surlyn)树脂)。
进一步优选地，极性聚合物包括乙烯与甲基、乙基、丙基或丁基等C1-至C4-烷基丙烯酸盐或乙烯基醋酸盐的共聚物。
进一步优选地，所述极性聚合物包括烯烃(优选乙烯)与丙烯酸共聚物(例如乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物)的共聚物。
除乙烯和所定义的共聚单体外，共聚物还可以包含另外的单体。例如，可以使用丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐和丙烯酸或甲基丙烯酸之间的三聚物，或丙烯酸盐或含乙烯基硅烷的甲基丙烯酸盐，或丙烯酸盐或含硅氧烷的甲基丙烯酸盐，或丙烯酸或含硅氧烷的甲基丙烯酸。
可通过聚合物共聚反应(例如烯烃单体和极性共聚单体)制备所述极性共聚物，所述极性共聚物也可以是接枝聚合物(例如一个或更多个共聚单体接枝到聚合物的主链上的聚烯烃)，例如丙烯酸或顺丁烯酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯。
在一个特别优选的实施例中，用于燃烧延迟层的聚合体组合物的组分(I)包含，优选占据至少25wt％，更优选至少35wt％，并且最优选由烯烃(优选乙烯)与一个或更多个共聚单体的共聚物或共聚物的混合物组成，所述共聚单体选自由根据式(1)的非取代或取代丙烯酸构成的组：
H2C＝CR-COOH (1)
其中，R为H或有机取代基，优选地，R为H或烷烃取代基。
更优选地，共聚单体的类型选自由根据式(1)的丙烯酸构成的组，其中R为H或烷基，再更优选地，R为H或C1-至C6-的烷基取代基。
特别优选地，共聚单体的类型选自丙烯酸和甲基丙烯酸，并且最优选地，所述共聚单体为甲基丙烯酸。
这些共聚单体可以先挤制后交联，例如通过辐射交联。也可以使用硅烷可交联聚合物，即通过具有可水解基团的不饱和硅烷单体制备的聚合物，能够经水解和缩合反应交联以在水和任选地硅烷醇基缩合催化剂存在下形成硅烷醇基。
除烯烃(优选乙烯)单体和以上定义的共聚单体外，所述共聚物还可包含另外的单体。例如，可使用具有另外不同的α-烯烃共聚单体(例如丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯)的三聚物或具有乙烯基硅烷和或硅氧烷的三聚物。
可通过上述共聚单体和烯烃单体的共聚反应制备共聚物(I)，共聚物(I)也可以是接枝聚合物(例如一个或更多个共聚单体被接枝到该聚合物的主链上的聚烯烃)，例如丙烯酸-或顺丁烯酸酐-接枝聚乙烯。
优选地，聚合物组分(I)在所述组合物中的量为全部组合物的30-70wt％，更优选为40-70wt％。
根据本发明，电线中所使用的燃烧延迟组合物还包括含有硅基的化合物(II)。
在一个优选实施例中，组分(II)为硅油或硅胶，或者包括至少一种含硅基的共聚单体的烯烃(优选乙烯)共聚物，或者这些化合物中任意的混合物。
优选地，所述共聚单体为乙烯基聚硅氧烷，例如乙烯基不饱和聚二烃基硅氧烷。
适于本发明使用的硅油和硅胶为公知并包括例如含有化学组合硅氧单元的有机聚硅氧烷聚合物，所述硅氧单元选自由R3SiO0.5、R2SiO、R1SiO1.5、R1R2SiO0.5、RR1SiO、R1 2SiO、RSiO1.5和SiO2单元和其混合物组成的组，其中每一个R独立地代表饱和或不饱和的单价烃自由基，并且每一个R1代表如R基的自由基或选自由氢、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基组成的组的自由基。
所述有机聚硅氧烷优选具有大约为10-10000000的数均分子量。采用凝胶渗透色谱方法(GPC)测量分子量分布(MWD)。CHCl3用作溶剂，使用Shodex-Mikrostyragel(105，104，103，
)色谱柱、RI检测器和具有窄分子量分布(NMWD)的聚苯乙烯标准物。在室温下进行所述GPC试验。
硅油或硅胶可包含通常被用作硬(stiffen)硅橡胶的这类热解二氧化硅填料，例如以重量计达50％。
烯烃(优选乙烯)和至少一种含硅基的共聚单体的共聚物优选为根据式(2)和式(3)的乙烯基不饱和聚二烃基硅氧烷或者丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐改性烃基硅氧烷：
其中(2)和(3)中的n＝1-1000，并且R和R′独立地为具有1-10个碳原子的支链或非支链的乙烯基、烷基；具有6或10个碳原子的芳基；具有7-10个碳原子的烷基芳基；或者具有7-10个碳原子的芳基烷基。R″为氢或烷基链。
这类化合物如WO 98/12253所披露，其内容以引文并入本文。
优选地，组分(II)为聚二甲基硅氧烷，优选具有大约为1000-1000000的数均分子量(Mn)，更优选为200000-400000，和/或乙烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷的共聚物。这些组分(B)因商业可获性是优选的。
所使用的术语“共聚物”在此包括通过共聚反应或通过单体接枝到聚合物的主链而制备的共聚物。
优选地，含有硅基的化合物(II)在所述组合物中的量以重量计为全部组合物的0.5-40％，更优选为0.5-10％，并且再更优选为1-5％。
更进一步地，优选含有硅基的化合物按使硅基在全部组合物中的量为1-20wt％，更优选为1-10wt％的量添加。
用于包层的燃烧延迟组合物的组分(III)可包括所有本领域公知的填料材料。组分(III)还可包括上述任意填料物质的混合物。上述填料物质的例子为氧化物、氢氧化物和碳酸铝、碳酸镁、碳酸钙和/或碳酸钡。
优选地，组分(III)包括元素周期表1-13族金属的无机化合物，更优选为1-3族，再更优选为1族和2族，并且最优选为2族金属的无机化合物。
按照IUPAC***将在此使用的化学基团编号，其中周期***中的元素的族从1至18编号。
优选地，无机填料组分(III)包括既不是氢氧化物也不是水合物的化合物，更优选包括选自碳酸盐、氧化物和硫酸盐的化合物，并且最优选包括碳酸盐。
这类化合物的优选例子为碳酸钙、氧化镁和碳酸钙镁石(Mg3Ca(CO3)4)，特别优选的例子为碳酸钙。
尽管无机填料(III)优选为非氢氧化物，但它可以包含通常以重量计小于填料的5％的少量氢氧化物，优选以重量计小于3wt％。例如在氧化镁中可存在少量的氢氧化镁。更进一步地，尽管填料(III)为非水合物，但它可以含有少量的水，通常以重量计小于填料的3％，优选以重量计小于1％。但是，最优选组分(III)完全不含氢氧化物和/或水。
优选地，燃烧延迟组合物的组分(III)包括50wt％或更多的碳酸钙并且进一步优选为基本完全由碳酸钙组成。
无机填料可包含经有机硅烷、聚合物、羧酸或羧酸盐等表面处理过的填料以辅助加工并且使所述填料在有机聚合物中具有更好的分散性。这类涂层通常占所述填料的不超过3wt％。
优选地，根据本发明获得的所述组合物包含小于3wt％的有机金属盐或聚合物涂层。
优选地，无机填料(III)在所述组合物中的量为大于10wt％，更优选为20wt％或更多，再更优选为25wt％或更多。
进一步优选地，无机填料(III)在所述组合物中的量为上至70wt％，优选为上至55wt％，并且最优选为上至50wt％。
优选地，所述无机填料的平均粒径大小为3微米或以下，更优选为2微米或以下，再更优选为1.5微米或以下，并且最优选为0.8微米或更低。
除所述组分(I)、(II)和(III)外，用于包层的组合物可包含另外的成分，例如少量的抗氧化剂和/或UV稳定剂。
更进一步地，例如玻璃纤维等其他矿物填料也可作为包层组合物的一部分。
优选地，任意另外的成分或添加剂的总量(即除(I)、(II)和(III)的所有组分的总量)占包层组合物的10wt％或更低，优选为5wt％或更低。
本发明所使用的组合物为可交联的，从而在导体上先挤制聚合物层后交联该组合物。众所周知采用辐射或交联剂(例如有机过氧化物)交联热塑性聚合体组合物，因此根据本发明的组合物可包含常规量的交联剂。硅烷可交联聚合物可包含硅烷醇基缩合催化剂。
本发明的电缆中的导体被绝缘层(例如热塑层或交联层)包裹。任意合适的本领域公知材料(例如聚丙烯、热塑性聚乙烯或者通过硅烷、过氧化物或辐射交联的聚乙烯)可用于制备上述绝缘层。
在一个优选实施例中，绝缘层为燃烧延迟层，更优选由前述用于燃烧延迟包层的组合物制成。
最常见地，所述绝缘层经硅烷交联，如专利号为4413066；4297310；4351876；4397981；4446283和4456704的美国专利的说明书中所描述的。
本发明的电缆中所使用的导体优选为铜导体或铝导体。
本发明的电缆中可通过本领域的公知方法制备。最常见地，当需要绞合所述被绝缘的导体时，分别制备所述被绝缘的导体(通常电缆由多根-最常见的3根被绝缘的导体组成，其中所述绝缘层具有不同的颜色)。被绝缘的导体在分别制备的步骤中绞合。然后被绞合的部分涂覆挤制的垫层，该垫层通常直接被挤压护套涂覆。也可以分两步完成上述工作，原因可能是生产者缺少现代化设备。为了避免所述铺垫物与其包裹层发生粘连，经常在铺垫物和护套挤压步骤前在被绝缘的导体和垫层上撒滑石粉。
所述垫层还可以附加层的形式设于一个或多个被绝缘的导体和外包层之间。
本发明的电缆优选为用作例如控制、电力或通讯电缆的低压电缆。
下面结合附图和具体实施例进一步阐述本发明。
附图说明
图1：在实施例/对比实施例中用作聚合物(A.1)的aPP、BrPO和PrPO的分子量分布；
图2：根据ISO5660-1测得的由铺垫物组合物1-8制备的薄板的时间-热释放速率(HRR)；
图3：图2的放大图；
图4：实施例中用作聚合物(A.1)的aPP和PE的分子量分布。
具体实施方式
1.压制成型
在Collins挤压机中(在100℃和20bar的低压下持续1分钟，然后在相同的温度和300bar的高压下持续5分钟)将铺垫物组合物压制成薄板(100×100×3mm3)。高压下的冷却速率为10℃/分钟。
2.锥形量热仪
压制后的薄板(100×100×3mm3)根据ISO 5660-1用锥形量热仪测量。所述锥体置于水平的位置。使用50kw/m2的燃烧器容量。使用固位框架。
3.Mw和MWD的测量
Mw定义为重均分子量，Mn定义为数均分子量，并且分子量分布MWD定义为Mw/Mn。使用以下仪器和参数并通过GPC测量Mw、Mn和MWD：
GPC测量aPP、BrPO和PrPO的试验条件(图1)
仪器：Alliance 2000GPCV，型号W-4411(C1115)
检测器：示差折光仪(refractive index，RI)和粘度仪
标准物：具有窄分子量分布的聚苯乙烯(C1115_122066C)
柱子：3×PLgel 10Am MIXED-B，300×7.5mm来自聚合物实验室(140℃)
处理方法：GPC
GPC测量aPP和PE的试验条件(图4)
仪器：Alliance 2000GPCV，型号W-4411(C1115)
检测器：示差折光仪(RI)和粘度仪
标准物：具有窄分子量分布的聚苯乙烯(C1115_试验_HARM)
柱子：1×TSK-GEL G7000H和2×TSK-GEL GMH×1-HT，300×7.8mm来自东曹生物科技(140℃)
测量方法：仅dRI
4.组合物的混合
在Banbury捏合机(375dm3)中将组分混合均匀制备本发明的铺垫物组合物和用于对比目的铺垫物组合物。加工物料直至获得均相的熔融物，然后再混合2分钟。从Banbury混合机中取出正热的物料放入双辊开炼机(two-roll mill)以制得平板，从而制备用于试验的平板。
5.聚合体组合物
在表1和表2及其注脚中详细解释了所使用的铺垫物组合物(本发明的和对比的)。
表1中示出了实施例中所使用的树脂(A)。
氢氧化铝(ATH)用作无机填料(B.1)。
碳酸钙用作无机填料(B.2)。
全部由Borealis生产的商业化合物用作被应用于电线和电缆的绝缘层和护套层。
“Ins 1”为基于Borealis
工艺的由聚乙烯、碳酸钙和硅弹性体的组合物组成的燃烧延迟绝缘物，其熔体流动速率MFR(2.16kg，190℃)为0.9g/10分钟，密度为1150kg/m3。
“Ins 2”为应用于电缆的绝缘物，它是根据Borealis’s
工艺的硅烷可交联聚乙烯和基于含有缩合催化剂的Borealis’s产品的催化剂母料的组合物，硅烷可交联聚乙烯的熔体流动速率MFR2.16(190℃)为1.0g/10分钟，密度为923kg/m3。5wt％的催化剂母料与上述的95wt％的硅烷可交联聚乙烯基体进行干混。新制备出来的电缆经充分处理以交联树脂。
基于工艺的燃烧延迟聚乙烯用作护套，该燃烧延迟聚乙烯由聚乙烯、碳酸钙和硅弹性体的组合物组成，其熔体流动速率MFR2.16(190℃)为0.4g/10分钟，密度为1150kg/m3。
6.熔体流动速率
依据ISO 1133所示的范围和温度下测量熔体流动速率。
7.电缆的制备
由“Ins 2”制得的绝缘层具有0.7±0.1mm的厚度并且挤制在FrancisShaw 60mm/24D电线上的1.5mm2铜导体上。三股芯通过Northampton绞扭器绞扭在一起。通过串联式挤出工艺涂覆铺垫物(挤出机：Maillefer45mm/30D)和护套(挤出机：Maper 60mm/24D)。为了避免所述铺垫物与其包裹层发生粘连，恰好就在铺垫物和护套被涂覆前在被绝缘的导体和垫层上撒滑石粉。
8.电缆样品的老化性能
电缆在带有风扇的烘箱内在100℃下进行老化试验。老化时间从0、28、42、56至100天不等。电缆悬挂在烘箱内，互相不接触也不与除挂绳外的烘箱的任何其他部位相接触。
9.心轴试验
在除去所有残余护套、滑石粉和铺垫物残留物后的被绝缘的导体上进行心轴试验(也指“豚尾试验”)。依据IEC60811-4-2(1990)和IEC60811-4-1(1985)进行所述试验。使用光显微镜对样品进行可视检测，试验结果以“通过”或“不通过”表示。如果所观察到的样品没有裂纹或任何其他破坏，样品通过该试验。
绝缘层绕心轴展开。在对比例的情况下，被绝缘的导体的剧烈的弯曲造成极高的应力，从而带来机械缺陷。所有的机械缺陷按照以上所示的标准分类。
表1：所有的数据以wt％表示
| 铺垫物1 | 铺垫物2(组合物) | 铺垫物3(组合物) | 铺垫物4 | 铺垫物5 | 铺垫物6 | 铺垫物7(组合物) | 铺垫物8(组合物) | 铺垫物9 | |
| aPP1 | 8 | ||||||||
| BrPO2 | 8 | ||||||||
| PrPO3 | 8 | ||||||||
| 丁基橡胶4 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||||
| PE12 | 8 | ||||||||
| 硬脂酸锌 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硼酸锌 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 铺垫物1 | 铺垫物2(组合物) | 铺垫物3(组合物) | 铺垫物4 | 铺垫物5 | 铺垫物6 | 铺垫物7(组合物) | 铺垫物8(组合物) | 铺垫物9 | |
| CaCO3 5 | 32 | 32 | 32 | 32.1 | 32.1 | 32.1 | 32.1 | 32.1 | 32 |
| ATH6 | 52 | 52 | 52 | 49.4 | 49.4 | 49.4 | 49.4 | 49.4 | 52 |
| EMA-17 | 13.6 | 11.6 | 8.6 | ||||||
| EMA-28 | 13.6 | ||||||||
| EBA9 | 13.6 | ||||||||
| NBR10 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | ||||
| FR添加剂11 | 2 | 5 |
1使用茂金属催化剂制得的无规聚丙烯，Mw＝40000g/mol，Mn＝18000g/mol，MWD＝2.2；
2富含1-丁烯的无定形聚-α-烯烃，Mw＝50000g/mol，Mn＝8300g/mol，MWD＝6.3；
3购自德固赛有限公司(Degussa AG)富含丙烯的无定形聚-α-烯烃，Mw＝70000g/mol，Mn＝10000g/mol，MWD＝7.0；
4丁基橡胶，门尼粘度(mooney viscosity)ML(1+8)(125℃)＝50；
5CaCO3，平均粒径尺寸为2.3微米(0-10微米)，CaCO3含量为88wt％(MgCO3：1wt％，Fe2O3：0.5wt％，HCl不溶物：10wt％)；
6ATH，氢氧化铝：平均粒径尺寸为12.5微米(0-40微米)，Al(OH)3含量：99.6wt％；
7含有20wt％甲基丙烯酸盐的乙烯-甲基丙烯酸盐(EMA-1)共聚物，MFR(2.16kg，190℃)＝2g/10min；
8含有20wt％甲基丙烯酸盐的乙烯-甲基丙烯酸盐(EMA-2)共聚物，MFR(2.16kg，190℃)＝20g/10min；
9含有35wt％甲基丙烯酸盐的乙烯-丁基-丙烯酸盐共聚物，MFR(2.16kg，190℃)＝40g/10min；
10丁腈橡胶，门尼粘度ML10(1+4)(100℃)＝40；腈含量为35wt％；
11三-2-乙基己基-磷酸盐；
12乙烯-辛烯共聚物，Mw＝45.000g/mol，Mn＝22.000g/mol，MWD＝2.1，MFR(2.16kg，190℃)＝30g/10min，密度＝885kg/m3；
铺垫物组合物1、4、5、6和9是依据本发明的，其在第一个200秒内的HRR小于80kw。示于图3中(HRR的放大图)。该图还示出对比铺垫物组合物2、3、7和8具有比本发明的铺垫物组合物大得多的HRR。
表2：稳定铺垫物的配方
| 铺垫物1(组合物) | 铺垫物10 | 铺垫物11 | 铺垫物12 | 铺垫物13(组合物) | 铺垫物14 | 铺垫物15 | 铺垫物16 | 铺垫物17 | |
| aPP | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| PE | 8 | ||||||||
| 丁基橡胶 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 硬脂酸 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 锌 | |||||||||
| 硼酸锌 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||||
| CaCO3 | 32 | 30.9 | 31.45 | 31.78 | 31.78 | ||||
| CaCO3 13 | 85.5 | 84.4 | 84.95 | 85.28 | |||||
| ATH | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 | ||||
| IrganoxPS80214 | 0.6 | 0.3 | 0.12 | 0.6 | 0.3 | 0.12 | 0.12 | ||
| IrganoxMD102415 | 0.4 | 0.2 | 0.08 | 0.4 | 0.2 | 0.08 | 0.08 | ||
| Irgafos16816 | 0.1 | 0.05 | 0.02 | 0.1 | 0.05 | 0.02 | 0.02 |
13CaCO3：平均粒径为3.0μm(0-23μm)，CaCO3含量：99.5wt％(MgCO3：0.3wt％，Fe2O3：0.05wt％，HCl不溶物：0.3wt％)
MD 1024：由汽巴精化公司生产的N，N′-双-(3，5-二丁基-4-羟基苯基)丙酰)肼
168：由汽巴精化公司生产的三(2，4-二叔丁基苯基)-亚磷酸盐
表3：豚尾试验结果(×：不通过，豚尾试验后有可见裂纹，√：通过，豚尾试验后无可见裂纹)
绝缘物的豚尾试验显示非稳定铺垫物组合物(对比例：铺垫物1和铺垫物13)56天(8周)老化后已经出现裂纹。形成对比的是，稳定铺垫物(根据本发明的铺垫物10-12和14-17)即使在56天后仍显示良好的机械性能。
以上结果表明相比于未经添加剂组合物稳定的铺垫物组合物，根据本发明的稳定铺垫物显著提高其在豚尾试验中的抗开裂性能。
Claims (20)
1.一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述被绝缘的导体包埋在铺垫物组合物中，所述铺垫物组合物包含
a)聚合物树脂(A)和
b)无机填料(B)，
其中所述聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)，该烯烃单聚物和/或共聚物具有10000g/mol或更大的重均分子量Mw和5或更低的分子量分布MWD。
2.一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述被绝缘的导体被位于所述一个或更多个被绝缘的导体和外包层之间的层覆盖，其中所述层包括铺垫物组合物，所述铺垫物组合物包含
c)聚合物树脂(A)和
d)无机填料(B)，
其中所述聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)，该烯烃单聚物和/或共聚物具有10000g/mol或更大的重均分子量Mw和5或更低的分子量分布MWD。
3.一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述被绝缘的导体包埋在铺垫物组合物中，所述铺垫物组合物包含
a)聚合物树脂(A)和
b)无机填料(B)，
其中所述铺垫物组合物在点燃后0s-200s内的任意时刻的热释放速率HRR最大不超过80kW，所述热释放速率是根据ISO 5660-1用锥形量热仪测量的。
4.一种包含一个或更多个被绝缘的导体的电缆，所述被绝缘的导体被位于所述一个或更多个被绝缘的导体和外包层之间的层覆盖，所述层包含铺垫物组合物，其中所述铺垫物组合物在点燃后0s-200s内的任意时刻的热释放速率HRR最大不超过80kW，所述热释放速率是根据ISO5660-1用锥形量热仪测量的。
5.根据权利要求2或4所述的电缆，其中所述聚合物树脂(A)包含烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)，该烯烃单聚物和/或共聚物具有10000g/mol或更大的重均分子量Mw和5或更低的分子量分布MWD。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)具有25000g/mol或更大的重均分子量Mw。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)具有4.5或更低的分子量分布MWD。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中聚合物树脂(A)的量为5-60wt％。
9.根据权利要求6所述的电缆，其中聚合物树脂(A)的量为5-30wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中烯烃单聚物和/或共聚物(A.1)与聚合物树脂(A)的所有其他组成物的重量比为5∶1-1∶5。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中，基于全部的铺垫物组合物，无机填料(B)的量为40-95wt％。
12.根据权利要求9所述的电缆，其中，基于全部的铺垫物组合物，无机填料(B)的量为50-95wt％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中无机填料(B)包含氢氧化物和/或水合物(B.1)。
14.根据权利要求11所述的电缆，其中无机填料(B)还包含非氢氧化物和/或非水合物(B.2)。
15.根据权利要求12所述的电缆，其中无机填料(B)中氢氧化物和/或水合物(B.1)与非氢氧化物和/或非水合物(B.2)的重量比为(85∶15)-(15∶85)。
16.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述电缆还包括选自由位阻胺、位阻肼、位阻酚、羟胺、内酯、亚磷酸盐和硫醚组成的组的添加剂组合物(C)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述电缆还包括燃烧延迟包层。
18.根据权利要求17所述的电缆，其中所述燃烧延迟包层包括聚合体组合物，所述聚合体组合物包括
i)聚合物基树脂(I)，
ii)含硅基的化合物(II)，和
iii)无机组分(III)。
19.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述电缆是低压电缆。
20.一种如前述权利要求中任一项所述的铺垫物组合物作为铺垫物用于电缆的一个或更多个被绝缘的导体中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |