CN101802110B

CN101802110B - 喷墨记录用水性油墨

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Publication number: CN101802110B
Application number: CN2008801076797A
Authority: CN
Inventors: 永岛茂树; 竹野泰阳; 若林裕树; 东晃志
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2028-09-17
Also published as: US20100216937A1; EP2192162A4; EP2192162B1; CN101802110A; EP2985322A1; EP2985322B1; EP2192162A1; WO2009038098A1; US8637591B2

Abstract

本发明涉及下述喷墨记录用水分散体以及含有它的喷墨记录用水性油墨，该喷墨记录用水分散体是含有2种炭黑(a)和(b)以及水不溶性聚合物的水分散体，在炭黑(a)及(b)的表面附着有水不溶性聚合物，炭黑(a)的酸性基团量为0～200μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量大于200μmol/g且小于或等于1000μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值为100～1000μmol/g。该水性油墨在图像浓度、定影性、耐标记性、图像均匀性、喷出可靠性以及保存稳定性方面优异。

Description

喷墨记录用水性油墨

技术领域

本发明涉及喷墨记录用水分散体及水性油墨。

背景技术

喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上，使其附着，从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通的纸张作为记录部件、与被打印品是非接触的等许多优点，所以非常普及。特别是，从打印品的耐气候性和耐水性的观点出发，使用颜料类油墨作为着色剂已成为主流。

例如，在国际公开第00/39226号中公开了一种在乙烯基聚合物中含有颜料的水性油墨，其是使用了大分子单体作为乙烯基聚合物的接枝聚合物，用来赋予高图像浓度。

在日本特开平11-343439号中公开了含有内包着色剂的树脂和在表面直接或通过其他原子团结合有至少1个亲水性基团的自分散型颜料的油墨。

在日本特开2005-42005号中公开了通过在水中分散含有炭黑的水不溶性乙烯基聚合物的粒子而形成的油墨，该炭黑的DBP吸油量为100ml/100g以上，该聚合物是具有成盐基的水不溶性乙烯基聚合物。

在日本特开2003-231831号中公开了采用下述水分散体的水性油墨，该水分散体通过使具有60～200KOHmg/g的酸值、且中和了酸基的30～80mol％的水不溶性聚合物粒子中含有pH为1～6的炭黑而得到。

在日本特开2005-42098号中公开了一种喷墨记录用水性油墨，其是含有包含炭黑的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散体的油墨，炭黑在950℃下的挥发成分为5％以下，作为炭黑，含有一次粒径、比表面积以及DBP吸收量中的至少一个不同的2种以上的炭黑。

在日本特开2006-111691号中记载了含有pH为1～5的炭黑和pH为7～11的炭黑的喷墨记录用水分散体。

但是，日本特开2005-42098号和日本特开2006-111691号中记载的油墨，或许因为各炭黑的表面性不同，在诸如长期保存时油墨的粘度发生变化等保存稳定性方面存在问题。另外，对于含有聚合物的油墨，因油墨喷嘴板上的附着物增加引起的喷出恶化仍未得到解决。

在日本特开2001-207104号中公开了含有一种炭黑和具有交联部分的含阴离子性基团的高分子化合物的水性颜料分散体，但由于高分子化合物自身具有交联基，因此很难得到足够的交联密度。因此，图像浓度也不能令人满意，更别提保存稳定性了。

发明内容

本发明涉及图像浓度、定影性、耐标记性、图像均匀性、喷出可靠性以及保存稳定性优异的喷墨记录用水性油墨以及在该水性油墨中使用的水分散体。

本发明者等发现含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的水分散体通过使用具有特定的酸性基团的2种炭黑能解决上述课题。

即，本发明涉及下述(1)～(4)的水分散体或水性油墨。

(1)喷墨记录用水分散体(以下也称为“第1水分散体”)，其是含有2种炭黑(a)和(b)以及水不溶性聚合物的水分散体，在炭黑(a)及(b)的表面附着有水不溶性聚合物，炭黑(a)的酸性基团量为0～200μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量大于200μmol/g且小于或等于1000μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值为100～1000μmol/g。

(2)喷墨记录用水分散体(以下也称为“第2水分散体”)，其是含有2种炭黑(a)和(b)以及水不溶性聚合物的水分散体，在炭黑(a)及(b)的表面附着有交联水不溶性聚合物，炭黑(a)的酸性基团量为0～200μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量大于200μmol/g且小于或等于1000μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值为100～1000μmol/g。

(3)喷墨记录用水分散体，其通过具有下述工序I和工序II的制造方法而得到的，工序I：对含有水不溶性聚合物、酸性基团量为0～200μmol/g的炭黑(a)、酸性基团量大于200μmol/g且小于或等于1000μmol/g的炭黑 (b)、有机溶剂和水的混合物进行分散处理，从而得到分散体的工序，其中，炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值为100～1000μmol/g；工序II：从工序I中得到的分散体中除去有机溶剂，从而得到水分散体的工序。

(4)喷墨记录用水性油墨，其含有上述(1)～(3)的水分散体。

具体实施方式

[炭黑]

在本发明的第1水分散体和第2水分散体中，为了使炭黑在油墨中成为稳定的微粒，使用酸性基团量不同的2种炭黑和水不溶性聚合物。

炭黑的1种是酸性基团量为0～200μmol/g的炭黑(a)(以下也简称为“炭黑(a)”)，另一种是酸性基团量大于200μmol/g且小于或等于1000μmol/g的炭黑(b)(以下也简称为“炭黑(b)”)，炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值为100～1000μmol/g。

炭黑(a)由于酸性基团量少，容易被聚合物粒子含有，因此一般定影性和耐标记性优异。炭黑(b)由于酸性基团量多，在印刷物上容易凝聚，因此图像浓度优异。

在本发明中，通过使用炭黑(a)和(b)，不仅定影性、耐标记性以及图像浓度提高，而且喷出可靠性、保存稳定性以及图像均匀性也提高。这些效果如后所述那样，通过将炭黑(a)和(b)同时进行分散处理，可协同地提高。

对于炭黑(a)的酸性基团量，从上述观点出发，为0～200μmol/g，优选为0～100μmol/g，进一步优选为0～50μmol/g。

当使用2种以上的炭黑(a)时，求出对应于各自重量比例的酸性基团量的平均值，作为炭黑(a)的酸性基团量。

对于炭黑(b)的酸性基团量，从上述观点出发，为大于200μmol/g且小于或等于1000μmol/g，优选为200～900μmol/g，进一步优选为300～900μmol/g。

当使用2种以上的炭黑(b)时，求出对应于各自重量比例的酸性基团量的平均值，作为炭黑(b)的酸性基团量。

对于炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值，从发挥上述两者的协同效应的观点出发，为100～1000μmol/g，其下限优选为200μmol/g以上，进一步优选为300μmol/g以上，更优选为400μmol/g以上，特别优选为500μmol/g以上。

对于酸性基团量的差值的计算，当使用2种以上的炭黑(a)和炭黑(b)时，求出对应于各自重量比例的酸性基团量的平均值，算出这些平均值的差来进行计算。

作为酸性基团，只要是达到能将炭黑稳定地分散到水性介质中的程度的亲水性足够高的基团即可，则可以使用任意的基团。作为其具体例子，可以列举出选自羧基(-COOM¹)、磺酸基(-SO₃M¹)、膦酸基(-PO₃M¹ ₂)、-PO₃HM¹、-SO₂M¹、-SO₂NH₂、-SO₂NHCOR¹、或它们的解离后的离子形态(-COO^-、-SO₃ ^-、-PO₃ ^2-、-PO₃ ^-H)等中的1种或2种以上的酸性基团。

上述化学式中，M¹可以相同也可以不同，是氢原子；锂、钠、钾等碱金属；碱土类金属；铵；一甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基；一乙基铵基、二乙基铵基、三乙基铵基；一甲醇铵基、二甲醇铵基、三甲醇铵基等有机铵。

R¹是碳原子数为1～12的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基。它们之中，从在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选羧基(-COOM¹)、磺酸基(-SO₃M¹)。

对于酸性基团量的测定，可以按实施例中所述的方法来进行。

对于炭黑(a)和炭黑(b)的重量比[炭黑(b)/炭黑(a)]，从发挥两种炭黑的协同效应的观点出发，优选为10/90～90/10，进一步优选为10/90～50/50，特别优选为10/90～40/60。

对于炭黑(a)的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量，从提高与炭黑(b)的亲和性的观点出发，优选为20～200ml/100g，进一步优选为30～150ml/100g，更优选为50～110ml/100g。这里，炭黑的DBP吸油量与其体积成正相关，当DBP吸油量在上述范围内时，与炭黑(b)的亲和性提高，图像浓度和保存稳定性良好。

另外，DBP吸油量是根据ISO 1126(JIS K6217-4)得到的值。

对于炭黑的种类，可以列举出炉法炭黑(包括高色素炉法炭黑、中色素炉法炭黑)、热裂灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。对于炭黑，还可以利用使用臭氧、硝酸、过氧化氢、氮氧化物等氧化剂的气相或液相氧化法、或利用等离子体处理等表面改质法进行氧化处理。

作为能从商业上获得的炭黑(a)的具体例子，可以列举出Cabot公司制的MONARCH800(酸性基团量0μmol/g、DBP吸油量68ml/100g。以下“吸油量”意味着DBP吸油量。)、MONARCH900(酸性基团量0、吸油量64)、MONARCH880(酸性基团量0、吸油量105)、MONARCH1100(酸性基团量0、吸油量50)、REGAL330R(酸性基团量0、吸油量71)、REGAL415R(酸性基团量0、吸油量52)；Degussa公司制的NIPex85(酸性基团量0、吸油量48)、NIPex75(酸性基团量0、吸油量49)、NIPex70(酸性基团量0、吸油量123)、Printex35(酸性基团量0、吸油量42)、Printex55(酸性基团量0、吸油量46)、Printex75(酸性基团量0、吸油量49)、Printex85(酸性基团量0、吸油量48)、S-160(酸性基团量57、吸油量150)、FW1(酸性基团量114、吸油量170)；三菱化学株式会社制的#85(酸性基团量0、吸油量56)、三菱化学株式会社制的#2600(酸性基团量0、吸油量77)、三菱化学株式会社制的#45L(酸性基团量0、吸油量45)、MCF88(酸性基团量0、吸油量55)；コロンビヤ·カ一ボン株式会社制的Reven2000(酸性基团量0、吸油量70)、Reven1500(酸性基团量0、吸油量65)等。

上述市售的炭黑中，特别优选Cabot公司制的商品名为MONARCH800(酸性基团量0、吸油量68)、MONARCH800(酸性基团量0、吸油量105)、Degussa公司制的商品名为NIPex80(酸性基团量0、吸油量100)、NIPex70(酸性基团量0、吸油量123)。

对于炭黑(b)，从提高分散稳定性的观点出发，优选为自分散型炭黑。自分散型炭黑是指，通过在炭黑的表面直接或通过其他原子团结合1种以上阴离子性的亲水性官能团而无需使用表面活性剂或树脂即在水性介质中能够分散的炭黑。“能够分散”是指，在没有分散剂的前提下在水中(25℃、固体成分10％)30天没有肉眼能确认的沉淀物，稳定地分散。这里，作为其他原子团，可以列举出碳原子数为1～24、优选碳原子数为1～12的链烷二基、可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基。

作为阴离子性亲水性官能团，可以列举出上述酸性基团。

要使炭黑成为自分散型炭黑，只要在炭黑上化学键合所需量的上述阴离子性亲水性官能团即可。作为其方法，可以采用任意公知的方法。例如，可以列举出在美国专利第5571311号说明书、美国专利第5630868号说明书、美国专利第5707432号说明书、J.E.Johnson，Imaging Science andTechnology’s 50th Annual Coference(1997)、Yuan Yu，Imaging Science andTechnology’s 53th Annual Coference(2000)、Polyfile，1248(1996)等中记载的方法。

更具体而言，可以列举出利用硝酸、硫酸、过硫酸、过氧二硫酸、次氯酸、铬酸等具有氧化性的酸类以及它们的盐等或过氧化氢、氮氧化物、臭氧等氧化剂来引入羧基的方法；利用过硫酸化合物的热分解来引入磺基的方法；利用具有羧基、磺基等的重氮盐化合物来引入上述酸性基团的方法等，它们之中，从图像浓度的观点出发，优选利用上述具有氧化性的酸类的液相氧化的方法。

对于炭黑(b)的挥发成分，从图像浓度、与炭黑(a)的协同效应的观点出发，优选超过5％，进一步优选为6％以上。挥发成分采用950℃、加热7分钟而得到的值(根据ASTM、D1620-60)。

作为能从商业上获得的炭黑(b)的具体例子，可以列举出Cabot公司制的CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、Orient化学工业株式会社制的BONJET CW-1(酸性基团量470)、BONJET CW-2、Tokaicarbon株式会社制的Aqua-Black 162等。

[水不溶性聚合物]

本发明中所用的水不溶性聚合物优选为下述的水不溶性聚合物，即，将聚合物在105℃下干燥2小时后，溶解于25℃的水100g中时，其溶解量优选为10g以下，进一步优选为5g以下，更优选为1g以下。溶解量是聚合物根据成盐基的种类、用乙酸或氢氧化钠100％中和聚合物的成盐基时的溶解量。

作为水不溶性聚合物，优选为使下述单体混合物(以下有时称作“单体混合物”)共聚而成的接枝聚合物，该单体混合物含有来自含成盐基的单体(a)(以下有时称作“(a)成分”)、大分子单体(b)(以下有时称作“(b)成分”)、以及含有碳原子数为12～22的直链或支链的烷基或链烯基的单体 (c)(以下有时称作“(c)成分”)和/或含芳香环的单体(d)(以下有时称作“(d)成分”)的结构单元。该接枝聚合物具有来自(a)成分的结构单元、来自(b)成分的结构单元、以及来自(c)成分的结构单元和/或来自(d)成分的结构单元。更优选的聚合物是主链具有来自(a)成分的结构单元、和来自(c)成分的结构单元和/或来自(d)成分的结构单元、侧链具有来自(b)成分的结构单元的接枝聚合物。

(含成盐基的单体(a))

含成盐基的单体(a)是从提高所得的水分散体的分散稳定性的观点出发而使用的。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等，特别优选羧基。

作为含成盐基的单体(a)，可以列举出日本特开平9-286939号公报的[0022]段等中所记载的阳离子性单体、阴离子性单体等。

作为阳离子性单体的代表例子，可以列举出含不饱和胺的单体、含不饱和铵盐的单体等。它们之中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺及乙烯基吡咯烷酮。

作为阴离子性单体的代表例子，可以列举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。

作为不饱和羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。作为不饱和磺酸单体，可以列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)-衣康酸酯等。作为不饱和磷酸单体，可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

在上述阴离子性单体中，从分散稳定性、喷出稳定性的观点出发，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

(大分子单体(b))

大分子单体(b)是从提高含有炭黑的聚合物粒子的分散稳定性的观点出发而使用的。作为大分子单体，可以列举出下述大分子单体，即数均分子量为500～100000、优选为1000～10000的具有可以聚合的不饱和基团的单体。另外，大分子单体(b)的数均分子量是通过用Tosoh株式会社制G4000HXL+G2000HXL作为色谱柱、用含有50mM的CH₃COOH/1级的四氢呋喃(THF)作为洗脱液的凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质来进行测定。

大分子单体(b)中，从聚合物粒子的分散稳定性等观点出发，优选在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯系大分子单体以及含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体。

作为苯乙烯系大分子单体，可以列举出苯乙烯系单体均聚物、或苯乙烯系单体与其他单体的共聚物。作为苯乙烯系单体，可以列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、氯苯乙烯等。

作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体，可以列举出含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或其与其他单体的共聚物。作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，其是具有可以具有含杂原子的取代基的碳原子数为7～22、优选碳原子数为7～18、更优选碳原子数为7～12的芳烷基的(甲基)丙烯酸酯；或是具有可以具有含杂原子的取代基的碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数为6～12的芳基的(甲基)丙烯酸酯，作为含杂原子的取代基，可以列举出卤原子、酯基、醚基、羟基等。例如，可以列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等，特别优选(甲基)丙烯酸苄酯。

另外，作为存在于这些大分子单体的一个末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，作为共聚的其他的单体，优选丙烯腈等。

对于苯乙烯系大分子单体中的苯乙烯系单体、或含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体中的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的含量，从提高与炭黑的亲和性的观点出发，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。

大分子单体(b)也可以是具有由有机聚硅氧烷等其他结构单元构成的侧链的大分子单体。该侧链例如可以通过将以下述式(1)表示的在一个末端具有聚合性官能团的硅酮系大分子单体共聚来得到。

CH₂＝C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂O]_t-Si(CH₃)₃ (1)

(式中，t表示8～40的数。)。

对于作为(b)成分的可以通过商业手段获得的苯乙烯系大分子单体，例如可以列举出东亚合成株式会社的商品名为AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。

(含烷基或链烯基的单体(c))

含有碳原子数为12～22的直链或支链的烷基或链烯基的单体(c)是从提高保存稳定性、图像浓度、图像均匀性的观点出发而使用的。作为(c)成分，优选下述式(2)表示的具有碳原子数为12～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

CH₂＝CHR²COOR³ (2)

(式中，R²表示氢原子或甲基，R³表示碳原子数为12～22的直链或支链的烷基或链烯基。)

式(2)中，R³优选为碳原子数为14～20的直链或支链的烷基或链烯基。

作为(c)成分的优选例子，可以列举出(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十四烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十六烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。

另外，在本说明书中，“(异)”意味着这些基团存在的情况和不存在的情况，当这些基团不存在时，表示“正”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们两者。

(含芳香环的单体(d))

从提高图像浓度、图像均匀性的观点出发，在单体混合物中含有含芳香环的单体(d)。作为(d)成分，优选含有碳原子数为6～22的芳香环的单体。

作为(d)成分的优选例子，优选是具有可以具有含杂原子的取代基的碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数为6～12的芳香族基团的乙烯基单体，例如可以列举出上述苯乙烯系单体(d-1成分)、上述的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯(d-2成分)。作为含有杂原子的取代基，可以列举出上述的例子。

从提高图像浓度的观点出发，(d)成分之中，优选苯乙烯系单体(d-1 成分)，作为苯乙烯系单体(d-1成分)，特别优选苯乙烯和2-甲基苯乙烯。对于(d)成分中的(d-1)成分的含量，从提高图像浓度的观点出发，优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。

另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯(d-2)成分，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。对于(d)成分中的(d-2)成分的含量，从提高图像浓度及光泽性的观点出发，优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。

另外，也优选将(d-1)成分和(d-2)成分并用。

(含羟基的单体(e))

在单体混合物中，还可以含有含羟基的单体(e)(以下有时称作“(e)成分”)。含羟基的单体(e)是体现出提高分散稳定性的优异效果的成分。

作为(e)成分，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、聚乙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n＝1～15)-丙二醇(n＝1～15))(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

(单体(f))

在单体混合物中，还可以含有下述式(3)表示的单体(f)(以下有时称作“(f)成分”)。

CH₂＝C(R⁴)COO(R⁵O)_qR⁶ (3)

(式中，R⁴表示氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基，R⁵表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基，R⁶表示可以具有杂原子的碳原子数为1～11的1价烃基或可以具有碳原子数为1～8的烷基的芳基，q表示平均加成摩尔数，是1～60的数，优选为1～30的数。)

(f)成分是体现出提高喷出性这样的优异效果的成分。

式(3)中，作为杂原子，例如可以列举出氮原子、氧原子、卤原子及硫原子。

作为R⁴的优选例子，可以列举出甲基、乙基、(异)丙基等。

作为R⁵O基团的优选例子，可以列举出氧乙烯基、氧化三亚甲基、氧化丙烷-1，2-二基、氧化四亚甲基、氧化七亚甲基、氧化六亚甲基及由它们中的2种以上的组合构成的碳原子数为2～7的氧化链烷二基(氧化烯基)。

作为R⁶的优选例子，可以列举出碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～8的脂肪族烷基、苯基、苄基。

作为(f)成分的具体例子，可以列举出甲氧基聚乙二醇(1～30：表示式(3)中的q的值。下同)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚1，4-丁二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚、(异)丙氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(1～30，其中的乙二醇为1～29)(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选辛氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚。

作为能够商业获得的(e)、(f)成分的具体例子，可以列举出新中村化学工业株式会社的多官能性丙烯酸酯单体(NK Ester)M-40G、M-90G、M-230G、日本油脂株式会社的Blenmer系列PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE600B等。

上述(a)～(f)成分可以分别单独使用，或者混合使用2种以上。

水不溶性聚合物制造时，上述(a)～(f)成分在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。下同)或该聚合物中的来自(a)～(f)成分的结构单元的含量如下所示。

对于(a)成分的含量，从所得的分散体的分散稳定性的观点出发，优选为2～40重量％，更优选为2～30重量％，特别优选为3～20重量％。

对于(b)成分的含量，特别是从提高与着色剂的相互作用的观点出发，优选为1～25重量％，更优选为5～20重量％。

对于(c)成分的含量，从保存稳定性、提高图像浓度、图像均匀性的观点出发，优选为10～70重量％，更优选为10～60重量％。

对于(d)成分的含量，从提高图像浓度、图像均匀性的观点出发，优选为2～70重量％，更优选为3～60重量％。

对于(e)成分的含量，从所得到的分散体的分散稳定性的观点出发，优选为5～40重量％，更优选为7～20重量％。

对于(f)成分的含量，从提高喷出性的观点出发，优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。

对于单体混合物中的[(c)成分+(d)成分]的合计含量，从提高图像浓度、图像均匀性的观点出发，优选为10～80重量％，更优选为20～70重量％，更优选为30～60重量％。

对于[(a)成分+(e)成分+(f)成分]的合计含量，从所得的分散体的分散稳定性及喷出性的观点出发，优选为6～60重量％，更优选为7～50重量％。

对于[(a)成分/{(b)成分+(c)成分+(d)成分}]的重量比，从所得的分散体的分散稳定性及图像浓度的观点出发，优选为0.05～1，更优选为0.08～0.67，进一步优选为0.1～0.5。

[水不溶性聚合物的制造]

水不溶性聚合物可以通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法，使单体混合物共聚来制造。这些聚合法中，优选溶液聚合法。

作为溶液聚合法中所用的溶剂，没有特别限定，但优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水混合使用。作为极性有机溶剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1～3的脂肪族醇；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等。它们之中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或它们中的一种以上和水的混合溶剂。

在聚合时，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基过氧化辛酸酯、二苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。

自由基聚合引发剂的量为每1摩尔单体混合物中优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。

在聚合时，还可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类、秋兰姆二硫化物类等公知的聚合链转移剂。

单体混合物的聚合条件因所使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而异，无法一概而论。通常来说，聚合温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃，聚合时间优选为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。

聚合反应结束后，可以利用再沉淀、馏去溶剂等公知的方法，从反应溶液中离析出所生成的聚合物。另外，所得的聚合物可以利用反复进行再沉淀、或膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等，从而进行精制。

对于本发明中所用的聚合物的重均分子量，从图像浓度、光泽性以及着色剂的分散稳定性的观点出发，优选为5000～50万，更优选为1万～40万，进一步优选为1万～30万，特别优选为2万～30万。另外，聚合物的重均分子量利用实施例中所示的方法来测定。

当本发明中所用的聚合物具有来自含成盐基的单体(a)的成盐基时，可以利用中和剂中和之后使用。作为中和剂，可以根据聚合物中的成盐基的种类而使用酸或碱。例如，可以列举出盐酸、乙酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁基胺等碱。

对于成盐基的中和度，用所添加的中和剂相对于聚合物中的总成盐基的摩尔比率来表示，优选为10～200％，更优选为20～150％，特别优选为50～150％。

这里，对于中和度，当成盐基为阴离子性基团时，可以根据下述式(4)、(5)来求得。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100 (4)

当成盐基为阳离子性基团时，可以根据下述式求得中和度。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100 (5)

酸值或胺值可以从聚合物的结构单元通过计算来算出。另外，也可以通过将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中再进行滴定的方法来求得。

[交联水不溶性聚合物]

本发明的第2水分散体所用的交联水不溶性聚合物是通过使第1水分散体所用的水不溶性聚合物发生交联反应而得到的。对于交联反应，有聚合物中含有的官能团之间进行的交联反应、或水不溶性聚合物与交联剂的交联反应等，但从反应效率和聚合控制的观点出发，优选通过水不溶性聚合物与交联剂的交联反应而得到的交联水不溶性聚合物。可认为，通过使用如此得到的交联水不溶性聚合物，聚合物牢固地吸附于炭黑表面，因而能提高保存稳定性。此外，还由于未吸附于炭黑的聚合物减少，因此即使在易干燥的高温低湿下也能减少在喷墨记录装置的喷嘴板上的聚合物附着物，提高喷出可靠性。

[交联剂]

从提高保存稳定性的观点出发，本发明所用的交联剂优选是在分子内具有至少2个反应性基团的化合物。对于交联剂的分子量，从反应的容易度以及含有所得的交联水不溶性聚合物的水分散体以及油墨的保存稳定性的观点出发，优选为120～2000，更优选为150～1500，特别优选为150～1000。

对于交联剂中所含的反应性基团的数目，从高效地进行反应的观点出发，优选为2～4，更优选为2～3，最优选为2。作为反应性基团，可以优选举出选自羟基、环氧基、醛基、氨基以及羧基中的1个以上。

作为交联剂的具体例子，可以列举出以下的(a)～(g)。

(a)在分子中具有2个以上羟基的化合物：例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙醇胺、三(二乙醇胺)、聚丙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨醇、葡萄糖、甘露糖醇、一缩甘露醇、蔗糖、葡萄糖等多元醇。

(b)在分子中具有2个以上环氧基的化合物：例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚。

(c)在分子中具有2个以上醛基的化合物：例如戊二醛、乙二醛等多醛。

(d)在分子中具有2个以上氨基的化合物：例如乙二胺、聚乙烯亚胺等多元胺。

(e)在分子中具有2个以上羧基的化合物：例如乙二酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等多元羧酸。

(f)在分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物：例如在脂肪族基或芳香族基上结合了2个以上、优选为2～3个噁唑啉基的化合物，更具体来说，有2，2’-二(2-噁唑啉)、1，3-亚苯基二噁唑啉、1，3-苯并二噁唑啉等二噁唑啉化合物、使该化合物与多元羧酸反应而得到的具有末端噁唑啉基的化合物。

(g)在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物：例如有机聚异氰酸酯或异氰酸酯基末端预聚物。

作为有机聚异氰酸酯，例如可以列举出1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；脂环式二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯；它们的氨基甲酸酯改性体等改性体。异氰酸酯基末端预聚物可以通过使有机聚异氰酸酯或其改性体与低分子量多元醇等反应而得到。

它们之中，优选(b)在分子中具有2个以上环氧基的化合物，特别优选乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚。

本发明中所用的水不溶性聚合物具有能够与交联剂反应的反应性基团(交联性官能团)，两者的合适的组合例子如下所示。

当水不溶性聚合物的反应性基团为羧基、磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷酸基等阴离子性基团时，交联剂优选为上述(a)、(b)、(d)、(f)及(g)化合物。当聚合物的反应性基团为氨基时，交联剂优选为上述(b)、(c)、(e)及(g)化合物。当水不溶性聚合物的反应性基团为羟基时，交联剂优选为上述(c)、(e)及(g)化合物。当水不溶性聚合物的反应性基团为异氰酸酯基、环氧基时，交联剂优选为上述(a)、(d)及(e)化合物。

在上述组合中，从按照对水不溶性聚合物赋予适度的交联结构的方式来控制的观点出发，更优选具有选自酸性基团(羧基、磺酸基、磷酸基等)、氨基以及羟基中的1种以上的反应性基团的水不溶性聚合物与(b)在分子中具有2个以上环氧基的化合物的组合。

对于具有羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团、氨基、羟基、异氰酸酯基、环氧基等作为能够与交联剂反应的反应性基团(交联性官能团)的聚合物，可以通过在上述水不溶性聚合物的制造中，将含有具有该反应性基团的单体的聚合性单体组合物共聚而获得。

对于具有阴离子性基团、氨基等成盐基作为能够与交联剂反应的反应性基团的聚合物，可以使用由上述含有成盐基的单体共聚而成的聚合物。另外，对于具有羟基作为能够与交联剂反应的反应性基团的聚合物，可以使用由上述含有羟基的单体共聚而成的聚合物。

对于具有环氧基作为能够与交联剂反应的反应性基团的聚合物，可以使用具有环氧基的单体，具体来说，可以使用由缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物。对于具有异氰酸酯基作为能够与交联剂反应的反应性基团的聚合物，可以使用(i)将具有异氰酸酯基的单体、例如异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物；(ii)将不饱和聚酯多元醇与由异氰酸酯得到的异氰酸酯末端预聚物共聚而成的聚合物等。

[含有炭黑和水不溶性聚合物的水分散体的制造]

本发明的第1水分散体可以通过具有下述工序I和II的制造方法来获得。

工序I：对含有水不溶性聚合物、炭黑(a)、炭黑(b)、有机溶剂和水的混合物进行分散处理，从而得到分散体的工序；

其中，炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值为100～1000μmol/g。

工序II：从工序I中得到的分散体中除去上述有机溶剂，从而得到水分散体的工序。

炭黑(b)的酸性基团量多，但只使用炭黑(b)时，与水不溶性聚合物的亲和性低，但通过将炭黑(a)和(b)并用，与水不溶性聚合物的亲和性提高，分散性提高。对于炭黑(b)，从提高两者的亲和性的观点出发，优选使用未中和品。

本发明的第2水分散体可以通过进一步具有下述工序III的制造方法来获得。

工序III：使工序II中得到的水分散体与交联剂反应，从而得到含有交联水不溶性聚合物的水分散体的工序。

通过进行工序III(交联工序)，能形成交联水不溶性聚合物附着于炭黑(a)和(b)的表面的形态，能提高保存稳定性和高温低湿下的喷出可靠性。其原因尚不明确，但可以认为通过将水不溶性聚合物交联，使聚合物牢固地吸附于炭黑表面，从而能提高保存稳定性。而且，还由于未吸附于炭黑的聚合物减少，因此即使在易干燥的高温低湿下也能减少喷墨记录装置的喷嘴板上的聚合物附着物，提高喷出可靠性。

(工序I)

工序I中，优选如下方法：首先，使水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中，然后将炭黑(a)、炭黑(b)、水以及根据需要使用的中和剂、表面活性剂等加入到所得的有机溶剂溶液中并混合，得到水包油型的分散体。工序I中得到的分散体中，炭黑(a)和(b)的合计量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，有机溶剂优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％，水不溶性聚合物优选为2～40重量％，更优选为3～20重量，水优选为10～70重量％，更优选为20～70重量％。

对于炭黑(b)相对于炭黑(a)的重量比[炭黑(b)/炭黑(a)]，从发挥两种炭黑的协同效应、使定影性、耐标记性以及图像浓度良好的观点出发，优选为10/90～90/10，进一步优选为10/90～50/50，更优选为10/90～40/60。

当水不溶性聚合物具有成盐基时，优选使用中和剂，对中和度没有特殊限制。最终得到的水分散体的液性优选pH为3.5～11，更优选pH为4.5～10。也可以根据水不溶性聚合物所希望的中和度来决定pH。作为中和剂，可以列举出上述的中和剂。另外，也可以将聚合物事先中和好。

作为有机溶剂，可以列举出乙醇、异丙醇、异丁醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙酮等酮类溶剂；以及二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂。对于有机溶剂，相对于100g水的溶解量在20℃下优选为5g以上，更优选为10g以上。更具体来说，该溶解量优选为5～80g，更优选为10～50g，特别优选甲乙酮、甲基异丁基酮。

对工序I中的混合物的分散方法没有特别的限制。可以仅通过一次分散处理来获得含有炭黑和水不溶性聚合物的分散体，优选在预分散后，进一步施加剪切应力而进行主分散来得到聚合物粒子。工序I的分散温度优选为5～50℃，更优选为10～35℃。

将混合物进行预分散时，可以使用锚桨等常用的混合搅拌装置。在混合搅拌装置中，优选Ultra Disper[浅田铁钢株式会社，商品名]、Ebara

Milder[荏原制作所株式会社，商品名]、TK Homomixer[Primix株式会社，商品名]等高速搅拌混合装置。

作为施加主分散的剪切应力的手段，例如可以列举出滚轧机、珠磨机、捏合机、挤压机等捏炼机；以高压均化器[Izumi Food Machinery株式会社，商品名]、小型实验室用(Mini-Labo)8.3H型[Rannie公司，商品名]为代表的均相阀式的高压均化器；Micro-Fluidizer[Microfluidics公司，商品名]、Nanomizer[Nanomizer株式会社，商品名]等腔室式的高压均化器等。它们之中，从炭黑的小粒径化的观点出发，优选高压均化器。

工序I中得到的分散体的平均粒径优选为40～400nm，进一步优选为50～300nm，更优选为60～200nm。另外，对于平均粒径的测定，用实施例中记载的方法来测定。

(工序II)

工序II中，通过从所得的分散体中利用公知的方法馏去有机溶剂而形成水性体系，即可得到含有2种炭黑(a)、(b)和水不溶性聚合物的水分散体。所得的水分散体中的有机溶剂被实质性地除去。残留有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

所得的水分散体优选为：2种炭黑(a)、(b)和水不溶性聚合物分散在以水为主介质的介质中，在炭黑(a)和(b)的表面附着有水不溶性聚合物，炭黑(a)和(b)被水不溶性聚合物包覆。水不溶性聚合物的附着状态可以通过电子显微镜来确认。另外，附着于水分散体中的炭黑(a)和(b)上的聚合物的附着率可以用实施例中记载的离心分离法来求得。

这里，分散的形态没有特殊限制，例如可以列举：(1)水不溶性聚合物如粘合剂那样附着于2种炭黑(a)和(b)的表面、形成粒子而分散的形态；(2)炭黑(a)内包于水不溶性聚合物而分散的形态；(3)在水不溶性聚合物粒子的表面露出炭黑(a)而分散的形态；(4)水不溶性聚合物部分附着于炭黑(b)的表面而分散的形态等混合形态。

(工序III)

工序III是使工序II中得到的水分散体与交联剂反应，将水分散体中的水不溶性聚合物交联，从而得到含有交联水不溶性聚合物的水分散体的工序。

当水不溶性聚合物被交联时，该聚合物在附着于炭黑的状态下凝胶化，在溶剂中也难以溶解。为此，只要在水分散体中添加甲乙酮等溶解水不溶性聚合物的溶剂，通过过滤、离心分离或萃取等方法进行炭黑和溶剂可溶成分的分离操作，由于水分散体的溶剂可溶成分(聚合物萃取量)在交联后比交联前要少，由此即可确认其交联状态。

作为聚合物的交联方法，从保存稳定性、制造容易度的观点出发，优选将含有水不溶性聚合物的水分散体与交联剂混合而使聚合物交联的方法。认为采用该方法能在维持图像浓度的状态下提高保存稳定性。

可以根据所用的交联剂来适当决定催化剂、溶剂、反应温度、反应时间等，交联反应的温度优选为40～95℃，交联反应的时间优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。

对于交联剂的用量，从保存稳定性以及高温低湿下的喷出可靠性的观点出发，相对于水不溶性聚合物100重量份，优选为0.5重量份以上，进一步优选为0.7重量份以上，再进一步优选为0.85重量份以上，进一步再优选为1重量份以上，更优选为1.5重量份以上。对于其上限，从保存稳定性的观点出发，优选为9.5重量份以下，进一步优选为8重量份以下，再进一步优选为7.5重量份以下，进一步再优选为7.0重量份以下，进而进一步优选为6.5重量份以下，进而再优选为6重量份以下。基于上述观点，优选为0.5～9.5重量份，进一步优选为0.5～8重量份，再进一步优选为0.7～8重量份，进一步再优选为0.85～7.5重量份，进而进一步优选1～7.0重量份，进而再优选1～6.5重量份，进而更优选为1.5～6重量份。

工序III中所得的水分散体优选为：2种炭黑(a)及(b)和交联水不溶性聚合物分散在以水为主介质的介质中，在炭黑(a)和(b)的表面附着有交联水不溶性聚合物，炭黑(a)和(b)被交联水不溶性聚合物包覆。

这里，分散的形态没有特殊限制，例如可以列举：(1)交联水不溶性聚合物附着于炭黑(a)和(b)的表面、形成包含多个炭黑粒子的粒子而分散的形态；(2)炭黑(a)及(b)内包于交联水不溶性聚合物而分散的形态；(3)在交联水不溶性聚合物粒子的表面露出炭黑(a)及(b)而分散的形态；(4)交联水不溶性聚合物部分附着于炭黑(a)及(b)的表面而分散的形态等混合形态。

由以上的工序得到的第1水分散体和第2水分散体在不损害本发明的前提下，还可以含有润湿剂等添加剂等。

[喷墨记录用水分散体]

从图像浓度、定影性、耐标记性、图像均匀性、喷出可靠性以及保存稳定性的观点出发，喷墨记录用水分散体中的各成分的含量如下所述。

炭黑(a)、(b)和水不溶性聚合物的合计含量优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％。

炭黑(a)和(b)的合计含量优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～15重量％，更优选为1～10重量％。

水不溶性聚合物的含量优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～15重量％，更优选为1～10重量％。

水的含量优选为30～90重量％，进一步优选为40～80重量％。

对于水分散体中的上述分散形态的聚合物粒子的平均粒径，从喷出可靠性、分散稳定性等观点出发，优选为40～400nm，进一步优选为50～300nm，更优选为60～200nm。另外，对于平均粒径的测定，用实施例中记载的方法来测定。

对于水分散体的固体成分为10重量％的粘度(20℃)，为了在制成水性油墨时具有良好的粘度，优选为2～6mPa·s，更优选为2～5mPa·s。另外，对于水分散体的粘度的测定，使用E型粘度计，在测定温度20℃、测定时间1分钟、转速100rpm、使用标准转子(1°34′×R24)的条件下测定。

本发明的水分散体的优选表面张力(20℃)优选为30～70mN/m，更优选为35～68mN/m。

[喷墨记录用水性油墨]

本发明的水性油墨含有本发明的水分散体，根据需要，可以添加润湿剂、分散剂、消泡剂、防霉剂、螯合剂等添加剂。这些添加剂的混合方法没有特殊限制。

从图像浓度、定影性、耐标记性、图像均匀性、喷出可靠性以及保存稳定性的观点出发，喷墨记录用水性油墨中的各成分的含量如下所述。

水的含量优选为30～90重量％，进一步优选为40～80重量％。

对于水性油墨中的上述分散形态的聚合物粒子的平均粒径，从喷出可靠性、分散稳定性等观点出发，优选为40～400nm，进一步优选为50～300nm，更优选为60～200nm。另外，平均粒径通过实施例中记载的方法来测定。

对于水性油墨的粘度(20℃)，为了维持良好的喷出性，优选为2～12mPa·s，更优选为2.5～10mPa·s。另外，对于水性油墨的粘度的测定，使用E型粘度计，在测定温度20℃、测定时间1分钟、转速100rpm、使用标准转子(1°34′×R24)的条件下测定。

对于本发明的水性油墨的优选表面张力(20℃)，作为水性油墨，优选为25～50mN/m，更优选为27～45mN/m。另外，水性油墨的pH优选为4～10。

实施例

在以下的制造例、实施例及比较例中，“份”及“％”只要没有特别指出，则为“重量份”及“重量％”。另外，聚合物的重均分子量、平均粒径以及酸性基团量的测定如下所述来进行。

(1)聚合物的重均分子量的测定

利用以聚苯乙烯作为标准物质、用Tosoh株式会社制G4000HXL+G2000HXL作为色谱柱、用含有50mM的CH₃COOH/1级的四氢呋喃(THF)作为洗脱液的凝胶渗透色谱法，测定重均分子量。

(2)平均粒径的测定

使用大塚电子株式会社的激光粒子分析***ELS-8000(累积分析)进行测定。测定条件为：温度为25℃，入射光和检测器的角度为90°，累积次数为100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。测定浓度通常以约5×10^-3重量％进行。

(3)酸性基团量的测定

对于酸性基团量，作为与NaOH或KOH等强碱反应的量，用以下的方法来求出。

(测定条件)

装置：京都电子工业株式会社制、电位差自动滴定装置、AT-610

滴定条件：0.01N-HCl、滴定量0.02ml、间歇时间30秒、25℃

0.01N-NaOH使用和光纯药制0.01mol/L氢氧化钠(容量分析用)，0.01N-HCl使用和光纯药制0.01mol/L盐酸(容量分析用)。

(测定顺序)

精密称量炭黑的水分散体以达到按固体成分计为0.05g，加入离子交换水，制成50ml，添加0.01N-NaOH 1.5ml(过剩量)，搅拌30分钟，从而使酸性基团全部成为Na盐。向该碱分散液，以每0.02g、间隔30秒一边搅拌分散液一边滴加0.01N-HCl，测定pH。以过剩碱被中和的中和点(拐点1)作为起点，以接着出现的中和拐点中最偏向酸性的中和点(最终拐点2)作为终点，从最终拐点2-拐点1之间的0.01N-HCl的用量算出粒子的酸性基团量，以固体成分1g的当量来求出。测定在20℃下进行。

另外，根据下述方法评价实施例和比较例中得到的水性油墨的物性。

(4)图像浓度

使用市售的SEIKO EPSON株式会社的喷墨打印机(型号：EM-930C、压电方式)，在普通纸“4024”(富士施乐株式会社制)上打印整面图像，放置1天后，使用光学浓度计SpectroEye(Gretag-Macbeth公司制)，测定任意的10处，求平均值。

(5)定影性

使用上述打印机，在与上述(1)相同的普通纸“4024”上打印20mm×20mm大小的整面图像，在10秒后的打印图像上重叠另一张普通纸P纸的背面，再在其上施加490g(负荷面积43mm×30mm)的负荷，在此状态下使整面图像表面移动，测定重叠的纸的污渍。按以下的判断标准进行评价。

[判断标准]

A：打印物几乎未脱落，周围不黑。

B：打印物几乎未脱落，周围略变黑，但实际应用没有问题。

C：打印物被擦落，周围变得很黑，手指也明显被污染。

(6)耐标记性

使用上述打印机，在与上述(1)相同的普通纸“4024”上打印文本，经过6小时后，用市售的荧光笔(Zebra株式会社制、商品名：ビ一ムライナ一S BM-151)描画文本图像面时，肉眼观察打印样品的污染程度，根据以下的判断标准来评价耐标记性。

[判断标准]

A：即使用荧光笔描画时也没有拖尾等污染。

B：用荧光笔描画时略有拖尾，但实际应用上没有问题。

C：用荧光笔描画时发生拖尾，污染严重。

(7)图像均匀性(隐蔽性)

使用上述打印机，在与上述(1)相同的普通纸“4024”(富士施乐株式会社制)上打印整面图像，对是否有浓淡不均进行感官评价，按以下的判断标准来评价。

[判断标准]

A：没有浓淡不均

B：略有浓淡不均

C：有浓淡不均

(8)喷出可靠性(a)

使用上述打印机，在室温下(23℃、50％RH)，在与上述(1)相同的普通纸“4024”上以2000字/张连续印刷100张后，打印包含文字、整面图像以及格线的文本文件，对(i)轮廓鲜明且清晰的文字、(ii)均匀的整面图像以及(iii)没有错位的格线这3项进行评价，根据以下的判断标准进行评价。

[判断标准]

A：3项均满足(没有问题)

B：3项基本都满足(实际应用上没有问题)

C：1项以上不满足(实际应用上有问题)

(9)喷出可靠性(b)

使用上述打印机，在高温低湿下(35℃、20％)，在与上述(1)相同的普通纸“4024”上以2000字/张连续印刷100张后，打印包含文字、整面图像以及格线的文本文件，对(i)轮廓鲜明且清晰的文字、(ii)均匀的整面图像以及(iii)没有错位的格线这3项进行评价，根据以下的判断标准进行评价。

[判断标准]

A：3项均满足(没有问题)

B：3项基本都满足(实际应用上没有问题)

C：1项以上不满足(实际应用上有问题)

(10)保存稳定性的评价

将水性油墨填充到玻璃制密闭容器中，用E型粘度计(东机产业株式会社制、RE80L)在20℃下测定在70℃下保存30天后的油墨粘度，由下式求出粘度变化率(数值接近100％的保存稳定性好)。

保存稳定性(％)＝([保存后的粘度]/[保存前的粘度])×100

(11)聚合物附着率的测定

附着于水分散体中的炭黑上的聚合物的附着率用以下的离心分离法求得。

(测定条件)

装置：日立工机株式会社制、高速冷却离心机、himac CR22G(转子采用日立工机株式会社制的RPR18-3)

离心分离条件：18000r/m、3小时、25℃

(测定顺序)

精密称量炭黑的水分散体0.9g，用离子交换水稀释至10重量倍，搅拌均匀。将其装入离心管，在上述条件下进行离心分离。离心分离结束后，仅取出去除了已沉淀的固体成分后的上层，测定固体成分量。吸附率用下式算出。另外，以下的固体成分量均以水分散体0.9g中的固体成分来算出。

聚合物吸附率(％)＝[(离心分离前的炭黑水分散体的聚合物量(g)-(离心分离后的炭黑水分散体的固体成分量(g))]/(离心分离前的炭黑水分散体的聚合物量(g))×100

另外，离心分离前的炭黑水分散体的聚合物量采用由下式算出的量。

离心分离前的炭黑水分散体的聚合物量(g)＝(离心分离前的炭黑水分散体的固体成分量(g))×(装入聚合物量(重量份))/[(装入聚合物量(重量份))+(装入炭黑量(重量份))]

制造例1～4(水不溶性聚合物溶液的制备)

向反应容器内，加入甲乙酮10份、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)0.02份、以及表1所示的初期装入单体(重量份表示)并混合，充分地进行氮气置换，得到初期装入单体混合溶液。

另一方面，向滴液漏斗中，加入表1所示的滴加单体(重量份表示)，接着加入上述聚合链转移剂0.08份、甲乙酮80份以及聚合引发剂[2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)]0.5份并混合，充分地进行氮气置换，得到滴加单体混合溶液。

在氮气气氛下，一边搅拌反应容器内的初期装入单体混合溶液一边升温到75℃，用3小时慢慢地向反应容器内滴加滴液漏斗中的滴加单体混合溶液。滴加结束后，将该反应液的液温在75℃下维持2小时后，向反应容器内的反应液中加入在10份甲乙酮中溶解了上述聚合引发剂0.6份而得到的溶液，再在75℃下在1小时内反复3次后，在85℃下老化2小时，得到水不溶性聚合物溶液。

使得到的水不溶性聚合物的一部分在减压下、于105℃下干燥2小时，通过去除溶剂将水不溶性聚合物分离，测定其重均分子量。

结果如表1所示。另外，表1中的各单体的数值表示有效成分的重量份。

制造例4(交联性基团水不溶性聚合物溶液的制备)

使用表1所示的原料，按照与制造例1同样的操作，得到水不溶性聚合物溶液后，加入甲乙酮，进行调节使固体成分浓度为26重量％。结果如表1所示。

[表1]

*1：东亚合成株式会社制、商品名：AS-6S、数均分子量：6000

*2：日本油脂株式会社、商品名：PP1000

(环氧丙烷平均加成摩尔数＝5、末端：氢原子)

*3：新中村化学工业株式会社制、开发品

(环氧乙烷平均加成摩尔数＝4、末端：2-乙基己基)

制造例5(具有交联基团的水溶性聚合物溶液的制备)

将滴加的单体混合液用甲基丙烯酸正丁酯200份、丙烯酸丁酯250份、甲基丙烯酸2-羟乙酯150份、甲基丙烯酸170份、苯乙烯200份、甲基丙烯酸2，3-环氧基丙酯30份以及“Perbutyl O”(有效成分过氧化2-乙基己酸叔丁酯、日本油脂株式会社制)80份的混合液代替，除此以外按照与制造例4同样的步骤进行反应，得到重均分子量为22100的聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中加入甲乙酮，将固体成分浓度调节至26重量％。

实施例1～4

(1)含有炭黑和水不溶性聚合物的水分散体的制造

将制造例1～3中得到的聚合物溶液减压干燥所得到的聚合物25份溶解于71.5份甲乙酮中，向其中加入离子交换水209.7份和相对于酸值加入了65％的中和剂(5N-氢氧化钠水溶液)，用由此得到的混合物将成盐基中和，然后加入表2所示的炭黑(CB-1～4的任一种)75份，使用分散机进行分散。对得到的混合物，用Micro-Fluidizer(Microfluidics公司制、商品名)在180MPa的压力下分散处理15次。使用蒸发器，在减压下于60℃从得到的分散体中除去甲乙酮，得到含有炭黑和水不溶性聚合物的水分散体(固体成分量20％)。

(2)水性油墨的制造

将上述得到的由炭黑和水不溶性聚合物构成的聚合物粒子的水分散体25份、甘油10份、2-{2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基}乙醇5份、己二醇2份、乙二醇(acetylene glycol)EO加成物(n＝10)0.5份以及离子交换水57.5份混合，用1.2μm的膜滤器[Sartorius公司制、商品名：Minisart]将得到的混合液过滤，得到水性油墨。结果如表2所示。

比较例1

在实施例1中，仅使用75份炭黑(a)(CB-1)，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造水性油墨。结果如表2所示。

比较例2

在实施例1中，使用酸性基团量相同的2种炭黑(a)(CB-1和CB-2)(CB-1/CB-2的重量比15/85)75份，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造水性油墨。结果如表2所示。

比较例3

在实施例1中，仅使用75份炭黑(b)(CB-3)，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造水性油墨。结果如表2所示。

比较例4

在实施例1中，不使用水不溶性聚合物，使用按炭黑的固体成分换算量计同等的市售的水分散体(Orient化学株式会社制、CW-1、固体成分量 20％)，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造水性油墨。结果如表2所示。

比较例5

在实施例1中，仅使用75份炭黑(a)，除此以外按照与实施例同样的操作，得到由炭黑(a)和水不溶性聚合物构成的粒子的水分散体(固体成分量20％)。

将按炭黑的固体成分换算量计与实施例同等的方式所得到的含有炭黑(a)的水不溶性聚合物粒子的水分散体18.75g、CB-3为0.94份(固体成分100％)、甘油10份、2-{2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基}乙醇5份、己二醇2份、乙二醇EO加成物(n＝10)0.5份以及离子交换水62.81份混合，用1.2μm的膜滤器[Sartorius公司制、商品名：Minisart]将得到的混合液过滤，得到水性油墨。

比较例5的炭黑(CB-3)上没有附着水不溶性聚合物。

表2中的平均粒径是用水不溶性聚合物将炭黑(a)(CB-1)分散而得到的水分散体的值。

比较例6

在实施例1中，仅使用炭黑(a)(CB-6)75份，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造水性油墨。结果如表2所示。

比较例7

在实施例1中，仅使用75份炭黑(a)(CB-6/CB-7)CB-6/CB-7的重量比为15/85，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造水性油墨。结果如表2所示。

实施例5

在实施例1中，使用CB-8作为炭黑(b)，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造水性油墨。结果如表2所示。

比较例8

在实施例4中，仅使用炭黑(a)(CB-1)75份，除此以外按照与实施例4同样的步骤制造水性油墨。结果如表2所示。

比较例9

在实施例4中，仅使用炭黑(b)(CB-8)75份，除此以外按照与实施例4同样的步骤制造水性油墨。结果如表2所示。

实施例6

将比较例1中得到的水分散体和比较例3中得到的水分散体按炭黑成分换算(比较例1中得到的水分散体)∶(比较例3中得到的水分散体)＝15∶85(重量比)进行混合、搅拌，得到混合水分散体。使用该混合水分散体，实施例1

由表2可知：实施例1～6的水性油墨与比较例1～9的水性油墨相比，普通纸上的图像浓度优异，定影性、耐标记性、图像均匀性、室温下的喷出可靠性(a)以及保存稳定性也优异。

实施例7

(1)含有炭黑和交联水不溶性聚合物的水分散体的制造

将制造例2中得到的聚合物溶液减压干燥所得到聚合物25份溶解于71.3份甲乙酮中，向其中加入离子交换水222.3份和相对于酸值加入了65％的中和剂(5N-氢氧化钠水溶液)，用由此得到的混合物将成盐基中和，然后加入表3所示的炭黑75份，使用分散机进行分散。对得到的混合物，用Micro-Fluidizer(Microfluidics公司制、商品名)在180MPa的压力下分散处理15次。使用蒸发器，在减压下于60℃从得到的分散体中除去甲乙酮，得到含有炭黑和水不溶性聚合物的水分散体(固体成分量20％)。

接着，向该分散体80份(其中水不溶性聚合物为4.0份)中，加入0.18份交联剂Denacol EX-321(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、Nagase ChemteX株式会社制、商品名：Denacol EX321、环氧当量140)，添加离子交换水0.73份，在80℃下搅拌3小时，得到含有炭黑和交联水不溶性聚合物的水分散体。此时相对于水不溶性聚合物100份的交联剂的用量为4.6份，交联水不溶性聚合物的重均分子量(Mw)为30万。对由炭黑和交联水不溶性聚合物构成的粒子的平均粒径进行测定，结果如表3所示。

(2)水性油墨的制造

与实施例1(2)同样地得到水性油墨。结果如表3所示。

实施例8～12

使用表3所示的炭黑、水不溶性聚合物、交联剂来代替实施7(1)中使用的炭黑、水不溶性聚合物、交联剂，按照与实施例7同样的步骤制造水性油墨。结果如表3所示。

另外，实施例11中使用的交联剂是Denacol EX-411(季戊四醇聚缩水甘油醚、Nagase ChemteX株式会社制、商品名：Denacol EX-411、环氧当量229)。

比较例10～12

实施例13

用制造例4中得到的具有交联基的水不溶性聚合物代替实施例7(1)中使用的水不溶性聚合物，与实施例6同样地得到水分散体，不添加交联剂，在80℃下搅拌3小时，得到含有炭黑和交联水不溶性聚合物的水分散体。然后按照与实施例7同样的步骤制造水性油墨。结果如表3所示。

比较例13

用制造例5中得到的具有交联基的水溶性聚合物代替实施例7(1)中使用的水不溶性聚合物，与实施例1同样地得到水分散体，不添加交联剂，在80℃下搅拌3小时，得到含有炭黑和水溶性聚合物的水分散体。然后按照与实施例7同样的步骤制造水性油墨。结果如表3所示。

实施例14和比较例14～16

按表3所示的配方，按照与实施例7同样的步骤制造水性油墨。结果如表3所示。

实施例15

将比较例10中得到的水分散体和比较例11中得到的水分散体按炭黑成分换算(比较例10中得到的水分散体)∶(比较例11中得到的水分散体)＝15∶85(重量比)进行混合、搅拌，得到混合水分散体。使用该混合水分散体，与实施例7(2)同样地制造水性油墨。结果如表3所示。

实施例16

将比较例14中得到的水分散体和比较例16中得到的水分散体按颜料成分换算(比较例14中得到的水分散体)∶(比较例16中得到的水分散体)＝85∶15(重量比)进行混合、搅拌，得到混合水分散体。使用该混合水分散体，与实施例7(2)同样地制造水性油墨。结果如表3所示。

由表3可知：实施例7～16的水性油墨与比较例10～16的水性油墨相比，图像浓度、定影性、耐标记性、图像均匀性、室温下的喷出可靠性(a)优异，高温低湿下的喷出可靠性(b)以及保存稳定性也优异。

工业上利用的可能性

含有本发明的水分散体的水性油墨在普通纸上打印时的图像浓度、定影性、耐标记性、图像均匀性、喷出可靠性以及保存稳定性优异，作为喷墨记录用水性油墨是有用的。

Claims

1.一种喷墨记录用水分散体，其是含有2种炭黑(a)和(b)以及水不溶性聚合物的水分散体，在炭黑(a)及(b)的表面附着有水不溶性聚合物，炭黑(a)的酸性基团量为0～200μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量大于200μmol/g且小于等于1000μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值为100～1000μmol/g，

其中，水不溶性聚合物是含有来自含成盐基的单体(a)的结构单元和来自大分子单体(b)的结构单元以及来自含有碳原子数为12～22的直链或支链的烷基或链烯基的单体(c)和/或含芳香环的单体(d)的结构单元的接枝聚合物。

2.一种喷墨记录用水分散体，其是含有2种炭黑(a)和(b)以及水不溶性聚合物的水分散体，在炭黑(a)及(b)的表面附着有交联水不溶性聚合物，炭黑(a)的酸性基团量为0～200μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量大于200μmol/g且小于等于1000μmol/g，炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值为100～1000μmol/g，

3.根据权利要求2所述的喷墨记录用水分散体，其中，交联水不溶性聚合物是用交联剂将水不溶性聚合物交联而得到的。

4.一种喷墨记录用水分散体，其是通过具有下述工序I和工序II的制造方法而得到的，

工序I：对含有水不溶性聚合物、酸性基团量为0～200μmol/g的炭黑(a)、酸性基团量大于200μmol/g且小于等于1000μmol/g的炭黑(b)、有机溶剂和水的混合物进行分散处理，从而得到分散体的工序，

其中，炭黑(b)的酸性基团量与炭黑(a)的酸性基团量的差值为100～1000μmol/g，

水不溶性聚合物是含有来自含成盐基的单体(a)的结构单元和来自大分子单体(b)的结构单元以及来自含有碳原子数为12～22的直链或支链的烷基或链烯基的单体(c)和/或含芳香环的单体(d)的结构单元的接枝聚合物；

工序II：从工序I中得到的分散体中除去有机溶剂，从而得到水分散体的工序。

5.根据权利要求4所述的喷墨记录用水分散体，其是通过进一步具有工序III的制造方法而得到的，

6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用水分散体，其中，炭黑(b)是自分散型炭黑。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用水分散体，其中，炭黑(a)的酸性基团量为0～100μmol/g。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用水分散体，其中，炭黑(a)的DBP吸油量为20～200mL/100g，所述DBP是邻苯二甲酸二丁酯。

9.一种喷墨记录用水性油墨，其含有权利要求1～8中任一项所述的喷墨记录用水分散体。