CN111511850A - 水性颜料分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[1]一种水性颜料分散体，其中，所述水性颜料分散体是用聚合物分散剂使颜料分散于水性介质而成的，该分散剂含有具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)，该树脂(A)是用交联剂(C)进行交联而成的，该树脂(A)的交联度为0.12～0.65，颜料的质量比[颜料/(水性颜料分散体的全部固体成分)]为0.25～0.75；及[2]一种水性颜料分散体的制造方法，其中，具有：对含有颜料、具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的颜料混合物进行分散处理而得到分散体的工序1；和将工序1中得到的分散体使用交联剂(C)进行交联的工序2。

Description

水性颜料分散体
技术领域
本发明涉及一种水性颜料分散体、含有该水性颜料分散体的水性油墨及该水性颜料分散体的制造方法。
背景技术
在商品包装印刷或广告等中所使用的标签印刷等商业印刷或工业印刷的领域中，对于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、NY(尼龙)等树脂制印刷介质，一直以来利用溶剂系油墨或UV固化油墨等进行印刷。与此相对，从降低环境负荷、节能、安全性等观点考虑，作为使用水性油墨的印刷方法，谋求喷墨记录方式或柔性版印刷方式、进一步凹版印刷方式的有效利用。
另外，从印刷物的耐候性或耐水性的观点考虑，在着色剂中使用颜料的水性油墨成为主流。但是，由于树脂制印刷介质为非吸水性，水性油墨没有渗透于印刷介质内部，因此，水性油墨中所含的颜料颗粒残留在印刷介质的表面上。因此，现有的水性油墨对该印刷介质的密合性、耐擦过性不充分，从而进行了改善这些特性的各种尝试。
例如，在日本特开2004-131586号公报(专利文献1)中，以得到兼备耐光性和耐擦过性的着色被膜且得到贮藏稳定性也优异的水性颜料分散体等作为目的，公开有一种水性颜料分散体等，在含有颜料、(甲基)丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂的水性颜料分散体中，以不挥发成分更多地含有(甲基)丙烯酸酯树脂作为树脂成分，且聚氨酯树脂具有特定范围的平均分散粒径。
在日本特开2013-53200号公报(专利文献2)中，以提供发挥优异的分散性等的颜料水性分散体组合物、及得到的涂膜显示优异的图像浓度等并且显示优异的光泽的水性油墨组合物为目的，公开有一种含有特定的水性聚氨酯分散树脂、颜料及分散剂的颜料水性分散体组合物等。
在日本特开2005-48016号公报(专利文献3)中，以提供具有优异的光泽性及油墨组合物的保存稳定性等的颜料分散液等为目的，公开有一种至少含有颜料、水性介质、疏水性单体与亲水性单体的共聚树脂、聚氨酯树脂和交联剂的颜料分散液等，所述交联剂的添加量的有效固体成分重量比(交联剂的量/(疏水性单体与亲水性单体的共聚树脂及聚氨酯树脂的合计量))为特定的范围。
在国际公开第2009/066577号公报(专利文献4)中，以提供可以得到耐擦性优异、普通纸上的显色性且专用纸上的光泽性优异的着色图像的，可以制备喷墨记录用水性颜料油墨的水性颜料分散体为目的，公开有一种含有炭黑或有机颜料、(甲基)丙烯酸类共聚物、特定的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、聚醚类聚氨酯、碱性物质及水的水性颜料分散体等。
发明内容
本发明涉及一种水性颜料分散体，其中，所述水性颜料分散体是用聚合物分散剂使颜料分散于水性介质而成的，
该聚合物分散剂含有具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)、和聚氨酯树脂(B)，
该(甲基)丙烯酸类树脂(A)是用交联剂(C)进行交联而成的，该(甲基)丙烯酸类树脂(A)的交联度[交联剂(C)的交联性官能团的摩尔当量数/(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基的摩尔当量数]为0.12以上0.65以下，
该水性颜料分散体的全部固体成分中的颜料的质量比[颜料/(水性颜料分散体的全部固体成分)]为0.25以上0.75以下。
具体实施方式
在此，作为改善密合性的方法，已知有在油墨中配合聚合物乳液作为定影剂的方法。但是，判明了将聚合物乳液的含量多的水性油墨用于非吸水性印刷介质时，存在油墨的保存稳定性或印字浓度降低的倾向。
在专利文献1的技术中，虽然对非吸水性印刷介质的密合性某种程度上得到改善，但是，不能确保高的印字浓度。专利文献2的技术中，虽然印刷于普通纸时的印字浓度提高，但是并不能够同时满足对非吸水性印刷介质的密合性及印字浓度。专利文献3的技术中，虽然油墨组合物的保存稳定性提高，但对非吸水性印刷介质的密合性及印字浓度不充分。专利文献4的技术中，虽然印刷于普通纸时的显色性及印刷于照相用纸时的耐擦过性改善，但是并不能够同时满足对非吸水性印刷介质的密合性及印字浓度。这样，没有达到满足近年来升高的对提高保存稳定性及兼顾对非吸水性印刷介质的优异的密合性和高的印字浓度的要求。
本发明涉及一种保存稳定性优异，且通过用于水性油墨，维持对非吸水性印刷介质的优异的密合性，并且具有高的印字浓度的水性颜料分散体、及该水性颜料分散体的制造方法。
为了提高水性油墨的密合性而添加聚合物乳液时，可以使颜料颗粒彼此或颜料颗粒与印刷介质的粘接力牢固。其另一方面，保存稳定性降低，另外，油墨液滴与印刷介质接触之后，在颜料的分散剂和乳液的聚合物间产生相分离，由此，认为颜料颗粒彼此局部地凝集，涂膜表面的平滑性降低，成为印字浓度降低的原因。
因此，本发明者以可以维持优异的保存稳定性，其另一方面，如印刷时那样在印刷介质表面上在油墨载色剂进行干燥的环境下，颜料颗粒不局部地凝集，得到可以牢固地维持颜料颗粒与印刷介质的粘接力的性能为目标。本发明者具体地发现：通过用含有2种不同的树脂且该树脂的至少1种经过交联的聚合物分散剂使颜料分散，将颜料的含量设为特定的范围，从而保存稳定性优异，通过用于水性油墨，可以同时提高对非吸水性印刷介质的密合性及印字浓度。
即，本发明涉及以下的[1]～[4]。
[1]一种水性颜料分散体，其中，所述水性颜料分散体是用聚合物分散剂使颜料分散于水性介质而成的，
该聚合物分散剂含有具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)、和聚氨酯树脂(B)，
该(甲基)丙烯酸类树脂(A)是用交联剂(C)进行交联而成的，该(甲基)丙烯酸类树脂(A)的交联度[交联剂(C)的交联性官能团的摩尔当量数/(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基的摩尔当量数]为0.12以上0.65以下，
该水性颜料分散体的全部固体成分中的颜料的质量比[颜料/(水性颜料分散体的全部固体成分)]为0.25以上0.75以下。
[2]一种水性颜料分散体的制造方法，其中，具有下述工序1及2，
工序1：对含有颜料、具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的颜料混合物进行分散处理而得到分散体的工序；
工序2：将工序1中得到的分散体使用交联剂(C)进行交联的工序。
[3]一种水性油墨，其中，含有上述[1]所述的水性颜料分散体。
[4]上述[3]所述的水性油墨在喷墨印刷中的用途。
根据本发明，可以提供一种保存稳定性优异，并且通过用于水性油墨，能维持对非吸水性印刷介质的优异的密合性，并且具有高的印字浓度的水性颜料分散体、含有该水性颜料分散体的水性油墨、及该水性颜料分散体的制造方法。
[水性颜料分散体]
本发明的水性颜料分散体是用聚合物分散剂使颜料分散于水性介质而成的水性颜料分散体，该聚合物分散剂含有具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)、和聚氨酯树脂(B)，该(甲基)丙烯酸类树脂(A)是用交联剂(C)进行交联而成的，该(甲基)丙烯酸类树脂(A)的交联度[交联剂(C)的交联性官能团的摩尔当量数/(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基的摩尔当量数]为0.12以上0.65以下，该水性颜料分散体的全部固体成分中的颜料的质量比[颜料/(水性颜料分散体的全部固体成分)]为0.25以上0.75以下。
另外，“水性介质”是指在使颜料分散的介质中，水占最大比例的介质。
本发明的水性颜料分散体其保存稳定性优异，可以得到具有优异的密合性和高的印字浓度的良好的印刷物，因此，可以优选作为柔性版印刷油墨用、凹版印刷油墨用、或喷墨油墨用的水性颜料分散体使用，特别优选用作喷墨油墨用水性颜料分散体。
本发明的水性颜料分散体其保存稳定性优异，并且通过用于水性油墨从而可以同时提高对非吸水性印刷介质的密合性及印字浓度。其理由不确定，但如下地认为。
本发明的水性颜料分散体推测在聚合物分散剂吸附或固定于颜料表面的状态下，颜料在水性介质中进行分散。而且认为，该聚合物分散剂含有具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂，该(甲基)丙烯酸类树脂用交联剂进行交联，该(甲基)丙烯酸类树脂的交联度为特定的范围，由此，(甲基)丙烯酸类树脂与聚氨酯树脂一起吸附或固定于颜料表面，使颜料稳定地分散，可以提高聚氨酯树脂对非吸水性印刷介质的密合性。进而推测：由于该水性颜料分散体的全部固体成分中的颜料的质量比为特定的范围，用含有(甲基)丙烯酸类树脂及聚氨酯树脂的聚合物分散剂将颜料进行分散，2种树脂吸附或固定于颜料表面，因此，在油墨载色剂的涂膜形成及干燥时不易引起树脂的相分离，表面成为平滑的涂膜，印字浓度提高。
＜颜料＞
本发明中所使用的颜料可以为无机颜料及有机颜料的任一种，也可以使用色淀颜料、荧光颜料。另外，根据需要也可以将这些颜料与体质颜料并用。
作为无机颜料的具体例子，可以举出：炭黑、氧化钛、氧化铁、氧化铁红、氧化铬等金属氧化物、珠光颜料等。特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以举出：炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例子，可以举出：偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性二偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、还原颜料(threne pigment)等多环式颜料类等。
对色相没有特别限定，可以使用白色、黑色、灰色等无彩色颜料；黄色、品红、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色颜料。
作为体质颜料，可以举出例如：二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
所述颜料可以单独使用或将2种以上混合而使用。
在本发明中，颜料在水性颜料分散体中作为用聚合物分散剂进行了分散的颜料，或含有颜料的聚合物分散剂、即含有颜料的聚合物颗粒(以下，也简称为“含颜料的聚合物颗粒”)而被含有。
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，颜料优选作为含颜料的聚合物颗粒含有。
＜聚合物分散剂＞
本发明中所使用的聚合物分散剂含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)。
水性颜料分散体中的聚氨酯树脂(B)相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的质量比[聚氨酯树脂(B)/(甲基)丙烯酸类树脂(A)]优选为0.15以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，更进一步优选为1.5以上，更进一步优选为2以上，而且，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为7以下，更进一步优选为5以下。
水性颜料分散体中的聚合物分散剂的存在形态有：聚合物分散剂吸附于颜料的形态、聚合物分散剂含有颜料的颜料内包(胶囊)形态、及聚合物分散剂没有吸附于颜料的形态。从颜料的分散稳定性的观点考虑，在本发明中，优选聚合物分散剂含有颜料的形态、即含颜料的聚合物颗粒的形态，更优选聚合物分散剂含有颜料的颜料内包状态。
[(甲基)丙烯酸类树脂(A)]
从颜料的分散稳定性的观点考虑，优选本发明中所使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)具有酸基，该酸基中的至少一部分用中和剂进行中和。由此认为，在中和后显现的电荷斥力变大，可以抑制水性颜料分散体中的颜料颗粒的凝集并抑制增粘，提高保存稳定性。
作为该酸基，可以举出：羧基(-COOM1)、磺酸基(-SO3M1)、磷酸基(-OPO3M1 2)等通过进行解离放出氢离子而呈现酸性的基团、或这些解离后的离子形(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M1)等。上述化学式中，M1表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。这些中，从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，优选羧基(-COOM1)。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值优选为50mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上，而且，优选为300mgKOH/g以下，更优选为270mgKOH/g以下，进一步优选为250mgKOH/g以下。如果酸值为所述的范围，则酸基及其被中和的酸基的量充分，可以确保颜料的分散稳定性。另外，从聚合物分散剂和水性介质的亲和性以及聚合物分散剂与颜料的相互作用的平衡方面考虑也优选。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值可以由构成的单体的质量比算出。另外，也可以利用在适当的有机溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))中使(甲基)丙烯酸类树脂(A)溶解或溶胀并进行滴定的方法来求出。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选为使含有(a-1)含羧基的单体(以下，也称为“(a-1)成分”)和(a-2)疏水性单体(以下，也称为“(a-2)成分”)的单体混合物A(以下，也简称为“单体混合物A”)共聚而成的乙烯基类聚合物。该乙烯基类聚合物具有源自(a-1)成分的结构单元和源自(a-2)成分的结构单元。该乙烯基类聚合物也可以进一步含有源自(a-3)大分子单体(以下，也称为“(a-3)成分”)的结构单元和/或源自(a-4)非离子性单体(以下，也称为“(a-4)成分”)的结构单元。
[(a-1)含羧基的单体]
从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，(a-1)含羧基的单体优选用作(甲基)丙烯酸类树脂(A)的单体成分。作为(a-1)含羧基的单体，可以使用羧酸单体。
作为该羧酸单体，可以举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等，优选为(甲基)丙烯酸。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。
[(a-2)疏水性单体]
从提高聚合物分散剂对颜料的吸附性、提高颜料的分散稳定性的观点考虑，(a-2)疏水性单体优选用作(甲基)丙烯酸类树脂(A)的单体成分。
在本说明书中，“疏水性”是指在将单体溶解至对25℃的离子交换水100g饱和时，其溶解量低于10g。从聚合物分散剂对颜料的吸附性的观点考虑，(a-2)疏水性单体的所述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。
作为(a-2)疏水性单体，优选为选自具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯及含芳香族基团的单体中的至少1种。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种。
具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯优选具有碳原子数1以上22以下的源自脂肪族醇的烃基。可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些中，更优选为具有碳原子数1以上10以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为具有碳原子数1以上8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含芳香族基团的单体，优选也可以具有含有杂原子的取代基的、具有碳原子数6以上22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。含芳香族基团的单体的分子量优选低于500。
作为苯乙烯类单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
(a-2)疏水性单体也可以使用2种以上的上述单体，也可以将苯乙烯类单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯并用。
[(a-3)大分子单体]
(a-3)大分子单体为在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100,000以下的化合物，从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，可以用作(甲基)丙烯酸类树脂(A)的单体成分。作为存在于一个末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
(a-3)大分子单体的数均分子量优选为1,000以上10,000以下。另外，数均分子量利用使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶浸透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
作为(a-3)大分子单体，从颜料的分散稳定性的观点考虑，优选含芳香族基团的单体类大分子单体及硅酮类大分子单体，更优选含芳香族基团的单体类大分子单体。
作为构成含芳香族基团的单体类大分子单体的含芳香族基团的单体，可以举出上述(a-2)疏水性单体中记载的含芳香族基团的单体，优选苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为商业上能够获得的苯乙烯类大分子单体的具体例子，可以举出：AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
作为硅酮类大分子单体，可以举出在一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
[(a-4)非离子性单体]
从颜料的分散稳定性的观点考虑，(a-4)非离子性单体可以用作(甲基)丙烯酸类树脂(A)的单体成分。
作为(a-4)非离子性单体，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚丙二醇(n＝2～30、n表示氧化丙烯基的平均加成摩尔数。以下的n表示该氧化烯基的平均加成摩尔数。)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上能够获得的(a-4)成分的具体例子，可以举出：新中村化学工业株式会社的NK Ester M-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社的BLEMMER PE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
上述(a-1)～(a-4)成分的各成分可以分别单独使用或将2种以上混合而使用。
如上所述，本发明中所使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选为含有源自选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上的(a-1)含羧基的单体的结构单元和源自选自具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯及含芳香族基团的单体中的1种以上的(a-2)疏水性单体的结构单元的乙烯基类聚合物，也可以为进一步含有源自(a-3)大分子单体的结构单元、及源自(a-4)非离子性单体的结构单元的乙烯基类聚合物。
(单体混合物A中的各成分的含量或(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的结构单元的含量)
从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，(甲基)丙烯酸类树脂(A)制造时的(a-1)及(a-2)成分在单体混合物A中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的源自(a-1)及(a-2)成分的结构单元的含量如下所述。
(a-1)成分的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，而且，优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
(a-2)成分的含量优选为25质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，进一步含有源自(a-3)和/或(a-4)成分的结构单元时的(甲基)丙烯酸类树脂(A)制造时的(a-1)～(a-4)成分在单体混合物A中的含量或(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的源自(a-1)～(a-4)成分的结构单元的含量如下所述。
(a-1)成分的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
(a-2)成分的含量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，而且，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
在含有(a-3)成分的情况下，(a-3)成分的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
在含有(a-4)成分的情况下，(a-4)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[(a-1)成分/(a-2)成分]的质量比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.25以上，而且，优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下，更进一步优选为0.5以下。
另外，在含有(a-3)成分的情况下，[(a-1)成分/[(a-2)成分+(a-3)成分]]的质量比优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，而且，优选为1以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，更进一步优选为0.5以下。
((甲基)丙烯酸类树脂(A)的制造)
(甲基)丙烯酸类树脂(A)通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法使所述单体混合物A进行共聚而制造。在这些聚合法中，优选溶液聚合法。
对溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限制，优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水混合而使用。作为极性有机溶剂，可以举出：碳原子数1以上3以下的脂肪族醇、碳原子数3以上5以下的酮类、醚类、醋酸乙酯等酯类等。这些化合物中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、或者这些物质的1种以上与水的混合溶剂，优选甲基乙基酮或甲基乙基酮与水的混合溶剂。
在聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，或过氧辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的量每1摩尔单体混合物A，优选为0.001摩尔以上5摩尔以下，更优选为0.01摩尔以上2摩尔以下。
作为聚合链转移剂，可以使用辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类、秋兰姆二硫化物类等公知的链转移剂。
另外，对聚合单体的连锁的方式没有限制，可以为无规、嵌段、接枝等任一种聚合方式。
优选的聚合条件根据使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，但通常聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，而且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法从反应溶液中将生成的聚合物分离。另外，得到的聚合物可以利用再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等而进行精制。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的数均分子量优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为8,000以上，而且，优选为100,000以下，更优选为80,000以下，进一步优选为60,000以下。如果(甲基)丙烯酸类树脂(A)的数均分子量为所述的范围，则对颜料的吸附力充分，可以显现分散稳定性。
另外，数均分子量的测定可以通过实施例中记载的方法来进行。
[聚氨酯树脂(B)]
本发明中所使用的聚氨酯树脂(B)是使1分子中具有2个以上的醇性羟基的有机化合物(多元醇)和多异氰酸酯进行加聚反应而得到的。
(多元醇)
作为多元醇，只要是1分子中具有2个以上的醇性羟基的化合物，就没有特别限制，优选聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇，更优选聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。即，聚氨酯树脂(B)优选为聚碳酸酯类聚氨酯、聚酯类聚氨酯。
聚碳酸酯多元醇可以通过使碳酸酯化合物和二醇反应而得到。
作为碳酸酯化合物，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯等。
作为二醇，可以举出：可以用低级醇取代的脂肪族二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇等芳香族二醇。这些化合物中，优选脂肪族二醇，更优选1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等碳链长为4以上9以下的脂肪族二醇。
聚酯多元醇可以通过将低分子的二醇和二羧酸进行缩合而得到。
作为低分子的二醇，可以举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇等碳原子数2以上6以下的二醇等。这些中，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等。
作为二羧酸，可以举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸等脂肪族二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸。这些化合物中，优选脂肪族二元酸，更优选己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等亚甲基链长为4以上8以下的二元酸。
作为聚醚多元醇，可以举出将具有活性氢原子的化合物作为催化剂等，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇等环状醚化合物单独或混合2种以上进行开环聚合等而得到的聚合物。具体而言，可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、及聚丁二醇等。
(多异氰酸酯)
作为多异氰酸酯，可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等链状的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯等具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性物(含碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺的改性物等)等。这些中，优选脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。
从水性介质中的分散稳定性、水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，优选聚氨酯树脂(B)具有酸基。此时，更优选(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)用交联剂(C)进行交联而成，进一步优选丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)各自的一部分酸基用交联剂(C)进行交联而成。进一步优选该酸基中的至少一部分用中和剂进行中和。由此认为，在中和后显现的电荷斥力变大，可以抑制水性颜料分散体或水性油墨中的颜料颗粒的凝集并且抑制增粘，提高保存稳定性。作为该中和剂，可以举出：丁胺、三乙基胺等烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；吗啉、氨、氢氧化钠等无机碱等。
作为聚氨酯树脂(B)的酸基，可以举出与(甲基)丙烯酸类树脂(A)中举出的酸基同样的酸基。这些酸基中，从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，优选羧基(-COOM1)。
具有羧基的聚氨酯树脂(B)可以通过使多元醇、多异氰酸酯和二烷醇羧酸进行加聚反应而得到。作为该二烷醇羧酸，可以举出：二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸及它们的盐等。
作为所述加聚反应的反应溶剂，可以举出：丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯等。所述加聚反应中，可以根据需要将扩链剂、反应终止剂并用。通过使用扩链剂，可以进一步使分子量增加。作为扩链剂，可以举出多元醇或多胺，作为反应终止剂，可以举出单醇或单胺。
聚氨酯树脂(B)优选作为乳液使用，该乳液根据需要也可以含有如表面活性剂那样的分散剂。
从对印刷介质的密合性的观点考虑，聚氨酯树脂(B)的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上，而且，优选为50mgKOH/g以下，更优选为40mgKOH/g以下，进一步优选为35mgKOH/g以下。
＜交联剂(C)＞
在本发明中，从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，至少(甲基)丙烯酸类树脂用交联剂(C)进行交联。
就本发明中所使用的交联剂(C)而言，从在以水为主体的介质中有效地使其与(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基反应的观点，水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，该交联剂(C)的水溶率(质量比)优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。在此，水溶率％(质量比)是指在室温25℃下在水90质量份中溶解了交联剂(C)10质量份时的溶解率(％)。
作为交联剂(C)，优选为分子中具有2以上的环氧基的化合物，更优选为具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的聚缩水甘油醚化合物。
从反应容易性及水性颜料分散体的保存稳定性的观点考虑，交联剂(C)的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，而且，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。
交联剂(C)的环氧当量优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，而且，优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。
从有效地与酸基反应并提高水性颜料分散体的保存稳定性的观点考虑，交联剂(C)的环氧基的数量每1分子为2以上，而且，每1分子优选为6以下，从市场获得性的观点考虑，更优选为4以下。
作为交联剂(C)的具体例子，可以举出：聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31％)、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27％)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚(水溶率0％)、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。这些化合物中，优选为选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚及季戊四醇聚缩水甘油醚中的1种以上。
在本发明中，优选为(甲基)丙烯酸类树脂(A)具有的酸基的一部分被后述的中和剂中和，进一步具有该(甲基)丙烯酸类树脂(A)具有的酸基的一部分用交联剂(C)进行交联而成的交联结构，从而用经交联的聚合物分散剂(以下，也称为“交联聚合物分散剂”)使颜料分散于水性介质而成的水性颜料分散体。
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，交联度[交联剂(C)的交联性官能团的摩尔当量数/(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基的摩尔当量数]为0.12以上，优选为0.16以上，更优选为0.2以上，而且，为0.65以下，优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下，更进一步优选为0.3以下。
本发明中的交联度为由(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值和交联剂(C)的交联性官能团的当量算出的表观的交联度。
在聚氨酯树脂(B)具有酸基的情况下，在聚氨酯树脂(B)具有的酸基和交联剂(C)之间也形成交联结构，但在本发明中，从控制聚合物分散剂的交联度，提高水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，将交联剂(C)的交联性官能团的摩尔当量数相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基的摩尔当量数的比作为交联度的指标。
就本发明的水性颜料分散体而言，从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)均具有酸基，(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)用交联剂(C)进行交联。认为构成聚合物分散剂的(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)各自的一部分酸基用交联剂(C)进行交联，形成(甲基)丙烯酸类树脂(A)链间、聚氨酯树脂(B)链间及(甲基)丙烯酸类树脂(A)链和聚氨酯树脂(B)链之间经由交联剂(C)进行交联而成的交联结构，从而由聚合物分散剂产生的颜料的分散稳定性提高，保存稳定性、以及水性油墨的密合性及印字浓度提高。
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，在本发明的水性颜料分散体中，聚合物分散剂优选具有下述式(1)所表示的3个以上的支链结构作为交联结构。
Figure BDA0002549883350000161
(式(1)中，X表示下述式(2)或(3)所示的基团，A表示X所示的基团或乙基。)
Figure BDA0002549883350000162
(式(2)中，P表示(甲基)丙烯酸类树脂(A)的分子链或聚氨酯树脂(B)的分子链，*表示与式(1)中的季碳原子的键合部位。)
Figure BDA0002549883350000163
(式(3)中，P及*与上述相同。)
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，水性颜料分散体的全部固体成分中的颜料的质量比[颜料/(水性颜料分散体的全部固体成分)]为0.25以上，优选为0.3以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.4以上，而且，为0.75以下，优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，水性颜料分散体中的颜料相对于颜料和(甲基)丙烯酸类树脂(A)的合计量的质量比[颜料/[颜料+(甲基)丙烯酸类树脂(A)]]优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，而且，优选为0.95以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.85以下。
[水性颜料分散体的制造方法]
本发明的水性颜料分散体可以通过对含有颜料、(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的混合物进行分散处理的方法；或将颜料、(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)的任一者进行分散处理之后，进一步添加另一者的方法等来进行制造。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)分别可以用作将聚合物颗粒分散于水性介质中而成的分散体，根据需要也可以含有如表面活性剂那样的分散剂。该分散体可以使用适当合成的分散体，也可以使用市售品。
作为(甲基)丙烯酸类树脂(A)的市售品，可以举出例如：“JONCRYL390”、“JONCRYL7100”、“JONCRYL 734”、“JONCRYL 538”(以上，BASF日本株式会社制造、商品名)等丙烯酸树脂、“VINYBLAN 701”(日信化学工业株式会社制造、商品名)等氯乙烯-丙烯酸类树脂等的分散体。
作为聚氨酯树脂(B)的市售品，可以举出：“NeoRez R-9603”(DSM Coating ResinsInc.制造、商品名、脂肪族异氰酸酯-聚碳酸酯类聚氨酯)、“SUPERFLEX 860”(第一工业制药株式会社制造、商品名、芳香族异氰酸酯-聚酯类聚氨酯)等。
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，本发明的水性颜料分散体优选通过具有下述工序1及2的方法而有效地制造。
工序1：对含有颜料、具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的颜料混合物进行分散处理而得到分散体的工序；
工序2：将工序1中得到的分散体使用交联剂(C)进行交联的工序。
(工序1)
从保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，本发明的水性颜料分散体优选通过在工序1之前进一步具有下述工序1-1及1-2的方法进行制造。
工序1-1：用具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)将颜料进行分散而得到预分散体的工序；
工序1-2：在工序1-1中得到的预分散体中添加聚氨酯树脂(B)的乳液，得到含有颜料、具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的颜料混合物的工序。
[工序1-1]
在工序1-1中，优选如下方法：首先，使(甲基)丙烯酸类树脂(A)溶解于有机溶剂，接着将颜料、水、及根据需要的中和剂、表面活性剂等加入到得到的有机溶剂溶液中并进行混合，得到水包油型的分散体。对加入到(甲基)丙烯酸类树脂(A)的有机溶剂溶液的顺序没有限制，优选以水、中和剂、颜料的顺序加入。
对溶解(甲基)丙烯酸类树脂(A)的有机溶剂没有限制，优选碳原子数1以上3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料的润湿性、(甲基)丙烯酸类树脂(A)的溶解性、及(甲基)丙烯酸类树脂(A)对颜料的吸附性的观点考虑，更优选碳原子数4以上8以下的酮，进一步优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲基乙基酮。在用溶液聚合法合成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
(中和)
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性、印字浓度及生产率的观点考虑，优选使用中和剂将(甲基)丙烯酸类树脂(A)的一部分酸基进行中和。进行中和的情况下，优选以pH成为7以上11以下的方式进行中和。
作为中和剂，可以举出：碱金属氢氧化物、氨等。作为碱金属氢氧化物，可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，但优选氢氧化钠、氢氧化钾。就中和剂而言，从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，优选碱金属氢氧化物。另外，也可以预先将(甲基)丙烯酸类树脂(A)进行中和。
就中和剂而言，从充分且均匀地促进中和的观点考虑，优选作为中和剂水溶液使用。从与上述同样的观点考虑，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，中和剂的使用当量优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
在此，中和剂的使用当量可以利用下式求出。在中和剂的使用当量为100摩尔％以下时，与中和度意义相同，在下式中中和剂的使用当量超过100摩尔％的情况下，是指中和剂相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基为过量，此时的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的中和度看作100摩尔％。
中和剂的使用当量(摩尔％)＝[{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值(mgKOH/g)×(甲基)丙烯酸类树脂(A)的质量(g)}/(56×1,000)]]×100
(预分散体中的各成分的含量)
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性、印字浓度及生产率的观点考虑，预分散体中的各成分的含量如下所述。
工序1-1中的颜料在预分散体中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，而且，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
工序1-1中的(甲基)丙烯酸类树脂(A)在预分散体中的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
工序1-1中的有机溶剂在预分散体中的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
工序1-1中的水在预分散体中的含量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性、印字浓度及生产率的观点考虑，预分散体中的颜料相对于颜料和(甲基)丙烯酸类树脂(A)的合计量的质量比[颜料/[颜料+(甲基)丙烯酸类树脂(A)]]优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，而且，优选为0.95以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.85以下。
在工序1-1中，对得到预分散体的分散方法没有特别限制，可以使用锚固翼、分散翼等通常所使用的混合搅拌装置。其中，优选高速搅拌混合装置。
工序1-1中的分散处理的温度优选为0℃以上，而且，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下。
工序1-1中的分散时间优选为0.5小时以上，而且，优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
[工序1-2]
工序1-2是向工序1-1中得到的预分散体中添加聚氨酯树脂(B)的乳液，得到含有颜料、具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的颜料混合物的工序。
聚氨酯树脂(B)的乳液是聚氨酯树脂(B)颗粒分散于水性介质而成的。根据需要也可以含有如表面活性剂那样的分散剂。聚氨酯树脂(B)的乳液也作为提高对印刷介质的密合性、用于得到印字浓度高的印刷物的定影乳液起作用。
从聚氨酯树脂(B)的乳液的分散稳定性、水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性、印字浓度及生产率的观点考虑，聚氨酯树脂(B)的乳液中的聚氨酯树脂(B)颗粒的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性、印字浓度及生产率的观点考虑，颜料混合物中的各成分的含量如下所述。
颜料混合物中的颜料的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
颜料混合物中的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
颜料混合物中的聚氨酯树脂(B)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
颜料混合物中的有机溶剂的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。
颜料混合物中的水的含量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
颜料混合物中的聚氨酯树脂(B)相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的质量比[聚氨酯树脂(B)/(甲基)丙烯酸类树脂(A)]优选为0.15以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，更进一步优选为1.5以上，更进一步优选为2以上，而且，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为7以下，更进一步优选为5以下。
颜料混合物的分散处理优选施加剪切应力，将颜料颗粒的平均粒径控制成所期望的粒径来进行。
作为赋予剪切应力的装置，可以举出例如：辊磨机、捏合机等混炼机、微射流机(Microfluidic公司制造)等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可以举出：Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制造)、Picomill(浅田铁工株式会社制造)等。这些装置也可以组合多个。这些中，从将颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行分散处理时，通过控制处理压力或通过次数，可以将颜料控制成所期望的粒径。
从生产率及经济性的观点考虑，处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为150MPa以上，而且，优选为300MPa以下，更优选为250MPa以下。
另外，通过次数优选为3以上，更优选为7以上，而且，优选为30以下，更优选为20以下。
工序1中，优选通过用公知的方法进一步从分散体中除去有机溶剂而得到水分散体。得到的水分散体中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
另外，根据需要，也可以在馏去有机溶剂之前对分散体进行加热搅拌处理。
(工序2)
工序2是将工序1中得到的分散体使用交联剂(C)进行交联的工序。
由工序2，可以得到用交联聚合物分散剂使颜料分散于水性介质中的水性颜料分散体。
在本发明中，优选通过工序1将(甲基)丙烯酸类树脂(A)具有的酸基的一部分进行中和而使颜料分散，得到分散体之后，通过工序2进一步使该(甲基)丙烯酸类树脂(A)具有的酸基的一部分与交联剂(C)反应而形成交联结构，制成用交联聚合物分散剂使颜料分散于水性介质中的水性颜料分散体。
进而，如上所述，在(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)均具有酸基时，认为构成聚合物分散剂的(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)各自的一部分酸基用交联剂(C)进行交联，形成(甲基)丙烯酸类树脂(A)链间、聚氨酯树脂(B)链间及(甲基)丙烯酸类树脂(A)链和聚氨酯树脂(B)链之间用交联剂(C)进行交联而成的交联结构。
(交联反应)
在工序2中，优选将工序1中得到的分散体和交联剂(C)进行混合，并进行交联处理。
从水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，工序2中的交联剂(C)的使用量以交联剂(C)的交联性官能团的摩尔当量数相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基的摩尔当量数的比计，优选为0.12以上，更优选为0.16以上，进一步优选为0.2以上，而且，优选为0.65以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.4以下，更进一步优选为0.3以下。
从交联反应的完成和经济性的观点考虑，交联处理的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，更进一步优选为3小时以上，而且，优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8小时以下，更进一步优选为5小时以下。
从与上述同样的观点考虑，交联处理的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，更进一步优选为70℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为90℃以下。
在本发明的水性颜料分散体中，为了防止干燥，可以含有作为保湿剂的甘油或三乙二醇等1质量％以上10质量％以下，也可以含有防霉剂等添加剂。该添加剂可以在将颜料进行分散时配合，也可以在颜料分散后或交联反应后配合。
本发明的水性颜料分散体优选为含颜料的聚合物颗粒分散于以水为主介质的水性介质中的分散体。在此，含颜料的聚合物颗粒的形态没有特别限制，只要至少由颜料和聚合物形成颗粒即可。即，只要至少由颜料、(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)形成颗粒即可。例如，包含在聚合物中内包有颜料的颗粒形态、在聚合物中均匀地分散有颜料的颗粒形态、在聚合物的颗粒表面露出颜料的颗粒形态等，也包含它们的混合物。
进而，得到的水性颜料分散体除了含颜料的聚合物颗粒以外，也可以进一步采取聚氨酯树脂(B)颗粒分散于水性介质中的形态。
从提高该分散体的分散稳定性的观点及容易制备水性油墨的观点考虑，本发明的水性颜料分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
另外，水性颜料分散体的固体成分浓度通过实施例中记载的方法进行测定。
从减少粗大颗粒、水性颜料分散体的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点，进一步在用作喷墨记录用水性颜料分散体的情况下提高水性油墨的喷出稳定性的观点考虑，水性颜料分散体中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，而且，优选为200nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为150nm以下。
另外，水性颜料分散体的平均粒径、优选含颜料的聚合物颗粒的平均粒径通过实施例中记载的方法进行测定。
另外，水性油墨中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径与水性颜料分散体中的平均粒径相同，优选的平均粒径的实施方式与水性颜料分散体中的平均粒径的优选的实施方式相同。
[水性油墨]
本发明的水性颜料分散体优选使其包含于水性油墨(以下，也称为“水性油墨”或“油墨”)中而使用。由此，可以提高水性油墨的保存稳定性、以及对非吸水性印刷介质的密合性及印字浓度。本发明的水性颜料分散体可以直接作为水性油墨使用，但从提高水性油墨的保存稳定性、密合性及印字浓度的观点考虑，优选进一步含有有机溶剂。该有机溶剂优选含有沸点90℃以上的有机溶剂1种以上。该有机溶剂的沸点的加权平均值优选为150℃以上，更优选为180℃以上，而且，优选为240℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选200℃以下。
作为所述有机溶剂，可以举出：多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。这些化合物中，优选选自多元醇及多元醇烷基醚中的1种以上，更优选选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷及二乙二醇二乙基醚中的1种以上，进一步优选丙二醇。
从提高密合性及印字浓度等的观点考虑，水性油墨也可以进一步含有不含有颜料的聚合物颗粒的水分散体。不含有颜料的聚合物颗粒的水分散体可以作为定影助剂起作用。认为用于本发明的水性颜料分散体的聚合物分散剂的2种不同的树脂吸附或固定于颜料。因此，在水性油墨进一步含有不含有颜料的聚合物颗粒的情况下，利用聚合物颗粒和聚合物分散剂的亲和性在印刷介质上也可以得到平滑的涂膜，抑制颜料颗粒局部地凝集，可以不降低印字浓度而提高密合性。
作为构成不含有颜料的聚合物颗粒的聚合物，可以举出：聚氨酯树脂及聚酯树脂等缩合类聚合物；丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯酯类树脂及丙烯酸硅酮类树脂等乙烯基类聚合物。
不含有颜料的聚合物颗粒的水分散体可以使用适当合成的水分散体，也可以使用市售品。在使用不含有颜料的聚氨酯树脂颗粒的分散体的情况下，也可以使用上述的聚氨酯树脂(B)的乳液。
作为不含有颜料的乙烯基类聚合物颗粒的分散体的市售品，可以举出例如：“NeoCryl A-1127”(DSM Coating Resins Inc.制造、商品名、阴离子性自交联水性丙烯酸树脂)、“JONCRYL 390”、“JONCRYL7100”、“JONCRYL 7600”、“JONCRYL 537J”、“JONCRYL PDX-7164”、“JONCRYL 538J”、“JONCRYL 780”(BASF日本株式会社制造、商品名)等丙烯酸树脂、“WBR-2018”“WBR-2000U”(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造、商品名)等聚氨酯树脂、“SR-100”、“SR102”(以上，Nippon A&L Inc.制造、商品名)等苯乙烯-丁二烯树脂、及“VINYBLAN 700”、“VINYBLAN 701”(日信化学工业株式会社制造、商品名)等氯乙烯类树脂等。
从水性油墨的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，水性油墨中的不含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的配合量以固体成分计，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
水性油墨可以进一步根据需要添加通常用于水性油墨的保湿剂、湿润剂、渗透剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂，可以进一步进行利用过滤器等的过滤处理。
水性油墨的各成分的含量、油墨物性如下所述。
(颜料的含量)
从印字浓度的观点考虑，水性油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
(颜料和聚合物分散剂的合计含量)
从密合性的观点考虑，水性油墨中的颜料和聚合物分散剂的合计含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为7质量％以上，而且，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高保存稳定性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
(有机溶剂的含量)
从水性油墨的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，水性油墨中的有机溶剂的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，而且，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
(水的含量)
从水性油墨的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，水性油墨中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
从水性油墨的保存稳定性、以及密合性及印字浓度的观点考虑，水性油墨中的全部固体成分中的颜料的质量比[颜料/(水性油墨的全部固体成分)]优选为0.25以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上，更进一步优选为0.4以上，而且，优选为0.75以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下，更进一步优选为0.5以下。
(水性油墨物性)
从保存稳定性的观点考虑，水性油墨的32℃的粘度优选为2mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上，进一步优选为5mPa·s以上，而且，优选为12mPa·s以下，更优选为9mPa·s以下，进一步优选为7mPa·s以下。
水性油墨的粘度可以使用E型粘度计进行测定。
从保存稳定性的观点考虑，水性油墨的20℃的pH优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，pH优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下。
水性油墨的20℃的pH可以利用常规方法进行测定。
水性油墨可以优选作为柔性版印刷油墨用、凹版印刷油墨用、或喷墨油墨用使用，特别优选用作喷墨油墨用。可以装填于公知的喷墨记录装置，在印刷介质中作为油墨液滴喷出而记录图像等。
作为喷墨记录装置，有热敏式及压电式，但含有本发明的水性颜料分散体的水性油墨更优选用作压电式的喷墨记录用水性油墨。
作为可以使用的印刷介质，可以举出：高吸水性的普通纸、低吸水性的铜版纸、非吸水性的树脂膜。作为铜版纸，可以举出：通用蜡光纸、多色型光泽纸等。作为树脂膜，优选为选自聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、及聚乙烯膜中的至少1种。该树脂膜可以使用经过电晕处理的基材。
作为通常可以获得的树脂膜，可以举出例如：LUMIRROR T60(东丽株式会社制造、聚酯)、PVC80B P(LINTEC Corporation制造、氯乙烯)、DGS-210WH(Roland DG Corporation制造、氯乙烯)、透明氯乙烯RE-137(Mimaki Engineering Co.,Ltd.制造、氯乙烯)、KinathKEE70CA(LINTEC Corporation制造、聚乙烯)、YUPO SG90PAT1(LINTEC Corporation制造、聚丙烯)、FOR、FOA(均为Futamura Chemical Co.,Ltd.制造、聚丙烯)、Bonyl RX(KojinFilm&Chemicals Co.,Ltd.制造、尼龙)、Emblem ONBC(Unitika Ltd.制造、尼龙)等。
实施例
在以下的制备例、实施例及比较例中，只要没有特殊说明，“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。
另外，对制备例、实施例及比较例中得到的分散体的各种物性，通过下述方法进行测定、评价。
(1)(甲基)丙烯酸类树脂(A)的数均分子量的测定
将在N,N-二甲基甲酰胺中分别以成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解有磷酸及溴化锂的液体作为洗脱液，利用凝胶浸透色谱法[东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8320GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn SuperAW-H)、流速：0.5mL/min]，作为标准物质使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒[PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、东曹株式会社制造]进行测定。
测定样品使用在玻璃瓶中将(甲基)丙烯酸类树脂(A)0.1g与所述洗脱液10mL进行混合，在25℃下用磁力搅拌器搅拌10小时，用注射器过滤器(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、ADVANTEC CO.,LTD.制造)进行了过滤后的物质。
(2)水性颜料分散体的平均粒径的测定
将使用大塚电子株式会社的激光颗粒分析***“ELS-8000”(累积量分析)测得的累积量平均粒径设为水性颜料分散体的平均粒径。测定条件为：温度25℃、入射光和检测器的角度90°、累积次数100次，作为分散溶剂的折射率，输入水的折射率(1.333)。测定浓度通常以5×10-3％左右进行。
(3)固体成分浓度的测定
在30ml的聚丙烯制容器(
Figure BDA0002549883350000281
高度＝30mm)中量取在干燥器中进行了恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，进行混合之后，准确地称量，在105℃下维持2小时，除去挥发成分，进一步在干燥器内放置15分钟，测定质量。将挥发成分除去后的样品的质量作为固体成分，用添加的样品的质量除，设为固体成分浓度。
＜(甲基)丙烯酸类树脂(A)的制备＞
制备例1
将丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造、试剂)60份、苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造)130份、α-甲基苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造、试剂)10份进行混合，制备单体混合液。在反应容器内放入甲基乙基酮(MEK)20份、2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.3份、及所述单体混合液的10％并进行混合，充分地进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中放入单体混合液的剩余的90％、所述聚合链转移剂0.27份、MEK60份及偶氮类自由基聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制造、商品名：V-65、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))2.2份的混合液，一边在氮气氛下搅拌反应容器内的所述单体混合液，一边升温至65℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合液。从滴加结束到在65℃下经过2小时后，加入将所述聚合引发剂0.3份溶解于MEK 5份而成的溶液，进一步在65℃下熟化2小时，在70℃下熟化2小时，得到(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)(酸值234mgKOH/g、数均分子量：11,000)的溶液。
制备例2
将甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造、试剂)30份、苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造、试剂)100份、苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制造、商品名：AS-6S、数均分子量：6000、固体成分浓度50％)60份(作为固体成分为30份)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造、商品名：BLEMMER PP-800、环氧丙烷平均加成摩尔数13、末端：羟基)40份进行混合，制备单体混合液。在反应容器内放入甲基乙基酮(MEK)20份及2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.3份、所述单体混合液的10％并进行混合，充分地进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中放入单体混合液的剩余的90％、所述聚合链转移剂0.27份、MEK 60份、及偶氮类自由基聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制造、商品名：V-65、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))2.2份的混合液，以后，与制备例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类树脂(A-2)(酸值：98mgKOH/g、数均分子量：50,000)的溶液。
＜水性颜料分散体的制造＞
实施例1
(工序1-1)
将使制备例1中得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)35份与MEK 40份进行混合，进一步加入5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、和光纯药工业株式会社制造、容量滴定用)14份，以中和剂的使用当量成为40摩尔％的方式将(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)进行中和。进一步加入离子交换水180份，向其中加入炭黑颜料(C.I.颜料黑7、Cabot Specialty Chemicals Inc.制造、商品名“Monarch717”)100份，使用分散机(浅田铁工株式会社制造、商品名“ULTRA DISPER”)，在20℃下在使分散翼以7,000rpm旋转的条件下搅拌60分钟，得到预分散体(1)。
(工序1-2)
对工序1-1中得到的预分散体(1)，加入聚氨酯树脂(B-1)乳液(脂肪族异氰酸酯-聚碳酸酯类聚氨酯乳液、商品名“NeoRez R-9603”、DSM Coating Resins Inc.制造、固体成分38％、酸值32mgKOH/g)504份(有效固体成分191.5份)、MEK 60份、离子交换水(W1)650份，得到颜料混合物。
(工序1)
用微射流机(Microfluidics公司制造、商品名)将工序1-2中得到的颜料混合物以200MPa的压力进行10次分散处理，得到分散液。
在得到的分散液中加入离子交换水(W2)260份并搅拌之后，在减压下在60℃下除去MEK，进一步除去一部分水，用安装有孔径5μm的过滤器(醋酸纤维素膜、外径：2.5cm、FUJIFILM Corporation制造)的容量25mL的无针注射器(Terumo Corporation制造)进行过滤，除去粗大颗粒，由此得到固体成分浓度为25％的分散体(d-1)。
(工序2)
在带螺口的玻璃瓶中量取工序1中得到的分散体(d-1)100份，加入作为交联剂(C)的三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制造、商品名“Denacol EX-321L”、环氧当量129)0.35份并盖严，一边用搅拌器进行搅拌，一边在70℃下加热5小时。其后，降温至室温，用安装有孔径5μm的过滤器(醋酸纤维素膜、外径：2.5cm、FUJIFILMCorporation制造)的容量25mL的无针注射器(Terumo Corporation制造)进行过滤，得到固体成分浓度为25％的水性颜料分散体(D-1)。平均粒径为102nm。
实施例2
将实施例1的工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为286份(有效固体成分108.7份)，将MEK变更为50份，将离子交换水(W1)变更为480份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.47份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-2)。
实施例3
将实施例1的工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为153份(有效固体成分58.1份)，将MEK变更为40份，将离子交换水(W1)变更为380份，将工序1中的离子交换水(W2)变更为160份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.59份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-3)。
实施例4
将实施例1的工序1-1中的(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)变更为25份，将MEK变更为35份，将5N氢氧化钠水溶液变更为10份，将离子交换水变更为164份，将工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为97份(有效固体成分36.9份)，将MEK变更为30份，将离子交换水(W1)变更为320份，将工序1中的离子交换水(W2)变更为140份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.5份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-4)。
实施例5
将实施例1的工序1-1中的(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)变更为25份，将MEK变更为35份，将5N氢氧化钠水溶液变更为10份，将离子交换水变更为164份，将工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为35份(有效固体成分13.3份)，将MEK变更为30份，将离子交换水(W1)变更为270份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.6份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-5)。
实施例6
将实施例1的工序1-1中的(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)变更为使制备例2中得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A-2)，将MEK变更为37份，将5N氢氧化钠水溶液变更为5.86份，将工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为291份(有效固体成分110.6份)，将MEK变更为50份，将离子交换水(W1)变更为480份，将工序2中的DenacolEX-321L的添加量变更为0.195份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-6)。
实施例7
将实施例1的工序1-1中的(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)变更为使制备例2中得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A-2)，将MEK变更为80份，将5N氢氧化钠水溶液变更为6份，将离子交换水变更为140份，将工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为聚氨酯树脂(B-2)乳液(芳香族异氰酸酯-聚酯类聚氨酯乳液、商品名“SUPERFLEX860”、第一工业制药株式会社制造、固体成分35％)315份(有效固体成分110.3份)，将MEK变更为30份，将离子交换水(W1)变更为460份，将工序1中的离子交换水(W2)变更为190份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.2份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-7)。
实施例8
将实施例1的工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为286份(有效固体成分108.7份)，将MEK变更为50份，将离子交换水(W1)变更为480份，将工序2中的Denacol EX-321L变更为1,6-己二醇二缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制造、商品名“Denacol EX-212”、环氧当量151)0.55份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-8)。
实施例9
将实施例1的工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为286份(有效固体成分108.7份)，将MEK变更为50份，将离子交换水(W1)变更为480份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.29份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-9)。
实施例10
将实施例1的工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为286份(有效固体成分108.7份)，将MEK变更为50份，将离子交换水(W1)变更为480份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.7份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-10)。
实施例11
将实施例1的工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为286份(有效固体成分108.7份)、将MEK变更为50份、将离子交换水(W1)变更为480份、将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.98份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-11)。
比较例1
将实施例1的工序1-1中的(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)变更为18份，将MEK变更为30份，将5N氢氧化钠水溶液变更为7份，将离子交换水变更为160份，将工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为10份(有效固体成分3.8份)，将MEK变更为20份，将离子交换水(W1)变更为240份，将工序1中的离子交换水(W2)变更为100份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.5份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-C1)。
比较例2
将实施例1的工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为286份(有效固体成分108.7份)，将MEK变更为50份，将离子交换水(W1)变更为480份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为0.16份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-C2)。
比较例3
将实施例1的工序1-2中的聚氨酯树脂(B-1)乳液变更为286份(有效固体成分108.7份)，将MEK变更为50份，将离子交换水(W1)变更为480份，将工序2中的Denacol EX-321L的添加量变更为1.37份，除此之外，用与实施例1同样的步骤得到水性颜料分散体(D-C3)。
比较例4
(工序1’-1)
将使制备例1中得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)132.4份与MEK 51份进行混合，进一步加入5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、和光纯药工业株式会社制造、容量滴定用)52.2份，以中和剂的使用当量成为40％的方式进行中和(中和度40％)。进一步加入离子交换水468份，向其中加入炭黑颜料(C.I.颜料黑7、Cabot Specialty Chemicals Inc.制造、商品名“Monarch717”)100份，使用分散机(浅田铁工株式会社制造、ULTRA DISPER：商品名)，在20℃下在使分散翼以7,000rpm旋转的条件下搅拌60分钟，得到预分散体(4’)。
(工序1’-2)
对工序1’-1中得到的预分散体(4’)，加入离子交换水(W1)160份，得到颜料混合物。
(工序1’)
用微射流机(Microfluidics公司制造、商品名)将工序1’-2中得到的颜料混合物以200MPa的压力进行10次分散处理，得到分散液。
在得到的分散液中加入离子交换水(W2)180份，搅拌之后，在减压下、在60℃下除去MEK，进一步除去一部分水，用安装有孔径5μm的过滤器(醋酸纤维素膜、外径：2.5cm、FUJIFILM Corporation制造)的容量25mL的无针注射器(Terumo Corporation制造)进行过滤，除去粗大颗粒，由此得到固体成分浓度为25％的分散体(d-C4)。
(工序2’)
在带螺口的玻璃瓶中量取工序1’中得到的分散体(d-C4)100份，加入作为交联剂(C)的三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制造、商品名“DenacolEX-321L”、环氧当量129)1.62份并盖严，一边用搅拌器进行搅拌，一边在70℃下加热5小时。其后，降温至室温，用安装有孔径5μm的过滤器(醋酸纤维素膜、外径：2.5cm、FUJIFILMCorporation制造)的容量25mL的无针注射器(Terumo Corporation制造)进行过滤，得到水性颜料分散体(D-C4)。
比较例5
将比较例4的工序1’-1中的(甲基)丙烯酸类树脂(A-1)变更为38份，将MEK变更为30份，将5N氢氧化钠水溶液变更为15份，将离子交换水变更为285份，将工序2’中的DenacolEX-321L变更为0.78份，除此之外，用与比较例4同样的步骤得到水性颜料分散体(D-C5)。
＜水性颜料分散体的评价试验＞
试验1(保存稳定性的评价)
将实施例、比较例中得到的各水性颜料分散体填充于螺纹管中并密闭，在设定为温度70℃的恒温室内分别静置保存7天。分别通过上述(2)的方法测定保存前后的平均粒径，由下述式算出平均粒径增大率。将结果示于表1～3。平均粒径增大率越小，则颜料颗粒的凝集量越小，保存稳定性越优异。
平均粒径增大率(％)＝[(保存后的水性颜料分散体的平均粒径－保存前的水性颜料分散体的平均粒径)/保存前的水性颜料分散体的平均粒径]×100
＜水性油墨的评价试验＞
(水性油墨1～13及C1～C6的制备)
使用实施例、比较例中得到的各水性颜料分散体，相对于水性油墨整体，使颜料浓度为4％，使丙二醇为10％，使作为表面活性剂的聚醚改性硅酮活性剂(PEG-11甲基醚二甲基硅油、商品名“KF-6011”、信越化学工业株式会社制造)为1％，加入离子交换水，以总量成为100％的方式计量，用磁力搅拌器进行搅拌并充分混合，用上述5μm过滤器及无针注射器将得到的混合液同样地进行过滤，除去粗大颗粒，由此得到水性油墨。
另外，在实施例12及13、比较例6中，使用表3所示的水性颜料分散体，在制备油墨时，作为不含有颜料的聚合物颗粒的水分散体，添加聚氨酯树脂乳液(商品名“NeoRez R-9603”、DSM Coating Resins Inc.制造)。
使用得到的水性油墨1～13及C1～C6，进行下述的试验2及3并进行评价。将结果示于表1～3。
另外，表1～3所示的油墨的配合组成表示将油墨的总量设为100％时的各成分的配合量(％)。另外，表1～3中的各标记如下所述。
*1：表示水性颜料分散体中的聚氨酯树脂(B)相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的质量比[聚氨酯树脂(B)/(甲基)丙烯酸类树脂(A)]。
*2：表示水性颜料分散体的全部固体成分中的颜料的质量比[颜料/(水性颜料分散体的全部固体成分)]。
*3：表示油墨的全部固体成分中的颜料的质量比[颜料/(油墨的全部固体成分)]。
*4：水性颜料分散体的平均粒径增大率(％)
试验2(印字浓度的评价)
使用棒涂机No.4(AS ONE Corporation制造)将各水性油墨涂布于聚酯膜(东丽株式会社制造、商品名“LUMIRROR T60”、厚度75μm)，在60℃下加热10分钟。接着，在25℃下放置24小时后，使用Macbeth浓度计(GretagMacbeth公司制造、型号：SpectroEye)测定得到的印刷物(5.1cm×8.0cm)的中心及四角的总计5点，求出其平均值。值越大，则印字浓度越优异。
试验3(密合性的评价)
对所述印字浓度的评价中得到的印刷物的涂膜，贴附透明胶带(Nichiban公司制造，胶带宽度18mm×4cm)，静置1分钟后，根据对涂膜将胶带在垂直方向拉伸剥离之后的涂膜的状态通过目视确认涂膜的剥离面积，将涂膜整个面全部剥离的面积设为剥离面积100％，基于下述评价基准进行评价。按照下述评价基准为2以上时，密合性优异。
(评价基准)
4：完全没有涂膜的剥离。
3：涂膜的剥离面积低于20％。
2：涂膜的剥离面积为20％以上且低于40％。
1：涂膜的剥离面积为40％以上。
Figure BDA0002549883350000371
Figure BDA0002549883350000381
[表3]
Figure BDA0002549883350000391
如表1～3所示，可知：在实施例1～13中，由于聚合物分散剂含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)，交联度为0.12以上0.65以下，质量比[颜料/(水性颜料分散体的全部固体成分)]为0.25以上0.75以下，因此，保存稳定性优异，兼顾优异的密合性和高的印字浓度。
另一方面，比较例1由于质量比[颜料/(水性颜料分散体的全部固体成分)]为0.8，因此，与实施例1～13相比，保存稳定性、密合性及印字浓度差。另外，比较例2由于交联为0.08，因此，保存稳定性及印字浓度差。比较例3由于交联度为0.70，因此，保存稳定性、密合性及印字浓度差。比较例4由于不含有作为聚合物分散剂的聚氨酯树脂(B)，因此，尽管体系中的树脂量多，但是密合性差，从而可知聚合物分散剂含有聚氨酯树脂(B)是有用的。比较例5由于不含有作为聚合物分散剂的聚氨酯树脂(B)，因此，在交联度为0.12以上0.65以下的范围内，即使质量比[颜料/(水性颜料分散体的全部固体成分)]为0.25以上0.75以下的范围，密合性也差。可知：比较例6不含有作为聚合物分散剂的聚氨酯树脂(B)，并且在制备油墨时添加了聚氨酯树脂乳液，虽然具有密合性，但是印字浓度低，不能实现密合性和印字浓度的兼顾。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种保存稳定性优异，并且通过用于水性油墨，能维持对非吸水性印刷介质的优异的密合性，并且具有高的印字浓度的水性颜料分散体、含有该水性颜料分散体的水性油墨及该水性颜料分散体的制造方法。

Claims (15)

1.一种水性颜料分散体，其中，
所述水性颜料分散体是用聚合物分散剂使颜料分散于水性介质而成的，
该聚合物分散剂含有具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)，
该(甲基)丙烯酸类树脂(A)是用交联剂(C)进行交联而成的，作为该(甲基)丙烯酸类树脂(A)的交联度，交联剂(C)的交联性官能团的摩尔当量数/(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基的摩尔当量数为0.12以上0.65以下，
作为该水性颜料分散体的全部固体成分中的颜料的质量比，颜料/水性颜料分散体的全部固体成分为0.25以上0.75以下。
2.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，其中，
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值为50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，
聚氨酯树脂(B)具有酸基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散体，其中，
聚氨酯树脂(B)的酸值为5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。
5.根据权利要求3或4所述的水性颜料分散体，其中，
(甲基)丙烯酸类树脂(A)及聚氨酯树脂(B)是用交联剂(C)进行交联而成的。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性颜料分散体，其中，
交联剂(C)为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的聚缩水甘油醚化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性颜料分散体，其中，
作为水性颜料分散体中的聚氨酯树脂(B)相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的质量比，聚氨酯树脂(B)/(甲基)丙烯酸类树脂(A)为0.15以上15以下。
8.一种水性油墨，其中，
含有权利要求1～7中任一项所述的水性颜料分散体。
9.根据权利要求8所述的水性油墨，其中，
水性油墨中的颜料和聚合物分散剂的合计含量为2质量％以上20质量％以下。
10.根据权利要求8或9所述的水性油墨，其中，
作为水性油墨的全部固体成分中的颜料的质量比，颜料/水性油墨的全部固体成分为0.25以上0.75以下。
11.权利要求8～10中任一项所述的水性油墨在喷墨印刷中的用途。
12.一种水性颜料分散体的制造方法，其中，
具有下述工序1及2：
工序1：对含有颜料、具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的颜料混合物进行分散处理而得到分散体的工序；
工序2：将工序1中得到的分散体使用交联剂(C)进行交联的工序。
13.根据权利要求12所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
进一步在工序1之前具有下述工序1-1及1-2：
工序1-1：用具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)将颜料进行分散而得到预分散体的工序；
工序1-2：在工序1-1中得到的预分散体中添加聚氨酯树脂(B)的乳液，得到含有颜料、具有酸基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的颜料混合物的工序。
14.根据权利要求12或13所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
工序2中的交联剂(C)的使用量以交联剂(C)的交联性官能团的摩尔当量数相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸基的摩尔当量数的比计为0.12以上0.65以下。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
作为工序1中的颜料混合物中的聚氨酯树脂(B)相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)的质量比，聚氨酯树脂(B)/(甲基)丙烯酸类树脂(A)为0.15以上15以下。
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