CN101798483B - 常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法，涂料的组成组分主要包括有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液、成膜助剂、消泡抑泡剂、流平剂、基材润湿剂、稳定分散剂、增稠剂和水性光引发剂，其中有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，是通过先预聚合成聚氨酯预聚物，再采用原位聚合技术将有机-无机杂化接入无机纳米材料，接枝含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂制得。在有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中加入颜填料和助剂分散均匀，即制得常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。本发明不仅解决了溶剂型涂料VOC污染问题，同时也解决了水性涂料韧性不好、耐候、耐老化及耐酸、耐碱、耐溶剂性能差的问题。

Description

常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯木器涂料，特别是一种单组份体系的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法。

背景技术：

中国是世界家具生产第一大国，年产值达5000多亿，从业人员500多万，木器涂料年需求量约70万吨，并以15％-20％的速度逐年增长。目前家具行业通用的硝基漆(NC)、聚氨酯涂料(PU)、不饱和聚酯涂料(PE)、酸固化涂料(AC)都是溶剂型涂料，在生产和施工过程中的大量有机溶剂(VOC)，如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等，严重污染环境和危害人类健康。随着人们环保意识的加强，以及国家“低碳经济”和“可持续发展”的要求，开发新型环保涂料已成为涂料工业发展的必然趋势。

水性木器涂料具有环保、节能、安全的优势，欧美国家年用量占涂料的40％以上，国内市场每年需求量约5万吨，未来木器涂料的水性化将达到50％以上，年需求量不少于40万吨，会逐步取代溶剂型涂料成为市场的主流。市场上现有的水性木器涂料也存在一些明显的缺陷，例如：光泽度、丰满度、硬度等较溶剂型涂料有较大差距，干燥时间长，不能满足工厂高效率生产等要求，因而限制了水性木器涂料的进一步推广应用。

光固化涂料经紫外光照射后发生固化反应，使涂层能够快速固化成膜，具有节省时间，降低能耗、提高生产效率等优点，但光固化涂料树脂类别相对较少，需要用到有毒的活性稀释剂，而且光固化涂料需要优质的界面，基材和涂料的光学、力学性能必须十分匹配，同时由于固化速率较快，流动时间不够充分，成膜时存在收缩现象，综合性能同样存在明显不足，因此高性能水性木器涂料和光固化涂料仍然需要进一步的开发。

专利CN 101560354A公开的纳米环保水性木器涂料，采用物理共混的方式将树脂乳液与纳米材料混合，涂装时不存在有机溶剂的污染，同时可以提高涂膜的耐溶剂性及硬度，但是由于纳米材料的疏水性，存在无机纳米粒子分散不均匀且易团聚的问题，涂料的稳定性显著下降，不利于涂料的贮存、运输及施工，同时干燥时间相对较长，不利于家具企业的高效生产，因此推广应用时可能会遇到困难。

专利CN101445695A公开的双组份水性木器漆，组份一为水性羟基丙烯酸树脂、颜填料、助剂及去离子水，组份二为丙二醇单甲醚丙酸酯(PMP)及异氰酸酯类固化剂，涂料的干燥时间较短，涂膜具有比较高的硬度和耐磨性，以及突出的耐热性和耐化学性，综合性能与溶剂型木器涂料接近，而且更加清洁和环保，但是因为双组份涂料需要及时配制，产品使用期很短，工业应用时同样受到诸多限制。

专利CN 101544869A公开的紫外光固化透明底漆，主要组份为双酚A丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、助剂、光引发剂，该产品解决了打磨性与透明度互为矛盾的难题，固化成膜时间较短，涂膜的硬度、光泽度、丰满性及打磨性较好，具有极好的市场应用前景，但其中用到的30％～45％的活性稀释剂，具有较高的毒性，并不能彻底解决涂料的VOC污染问题。

综上所述，溶剂型木器涂料存在严重的VOC污染问题，水性木器涂料和光固化木器涂料符合现代环保的要求，将取代溶剂型木器涂料成为市场的主流，但它们某些方面仍存在明显不足，达不到溶剂型涂料相媲美的综合性能。现有水性木器涂料贮存稳定性不够好，施工条件要求苛刻，而且涂膜的硬度、耐水、耐溶剂、耐老化等性能明显不足；而光固化涂料仍然需要用到溶剂型稀释剂，生产和施工过程大量挥发，并不能彻底解决溶剂型涂料的VOC污染问题，所以家具行业仍迫切需要提供稳定性好、施工方便、涂膜性能优异的高性能环保木器涂料.。

发明内容

针对现有水性木器涂料和光固化木器涂料存在的问题，本发明的目的旨在提供一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法，以解决传统溶剂型木器涂料的VOC严重污染，以及当前水性木器涂料干燥时间长、稳定性差、涂膜性能不达标，光固化涂料稀释剂污染等关键问题。

本发明提供的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，主要组成以质量份数计为：

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    60～90份

成膜助剂                       2～8份

消泡抑泡剂                     0.05～0.5份

流平剂                         0.05～1.0份

基材润湿剂                     0.1～1.0份

稳定分散剂                     0.05～1.0份

增稠剂                         0.05～1.0份

水性光引发剂                   1～5份。

上述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料还可含有颜填料10～30份，去离子水0～10份。其中所述的有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液采取下述方法进行制备：

(1)分子量500～4000的多元醇，在真空度0.04～0.1MPa、温度110～130℃下充分脱水后，降温至不高于40℃，按摩尔比n_NCO/n_OH＝2～7加入二异氰酸酯，及二异氰酸酯质量含量0.1％～0.3％的催化剂，于60℃～90℃反应60～180min，得到聚氨酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物降温至不高40℃，加入聚氨酯预聚物质量含量5％～20％的溶剂对预聚物稀释，同时加入聚氨酯预聚物质量含量2～15％的醇类扩链剂、2～10％的无机纳米材料和0.1％～0.5％的催化剂，于60～80℃反应120～300min，得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(3)将步骤(2)得到的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至不高于50℃，加入其质量含量3～10％的亲水扩链剂和1～5％含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂，于55～75℃反应60～120min，得到含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(4)将步骤(3)得到的含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至40～50℃，按亲水扩链剂摩尔数含量80％～100％加入成盐剂混合均匀，加入步骤(3)得到预聚物1.5～4倍质量的去离子水乳化，同时加入有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量0.5％～2％的二元胺类扩链剂，过滤后于60～80℃的温度、0.05～0.1MPa的真空度下蒸馏脱除溶剂，即制得有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述溶剂选用酮类有机溶剂，优选丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述催化剂选自叔胺类催化剂和有机锡类催化剂，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二胺中的一种。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述500～4000多元醇选用不含碳-碳双键聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或含碳-碳双键的聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇中的一种或两种，其中不含碳-碳双键的多元醇优先选用聚碳酸酯多元醇(PCDL)、聚氧化丙烯多醇(PPG)、聚己内酯多元醇(PCL)、聚四氢呋喃多元醇(PTG)等，含有碳-碳双键的多元醇优选端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚苯乙烯多元醇(SAA)、端羟基丁苯液体橡胶(HTBS)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBN)、蓖麻油、大豆油多元醇等；醇类扩链剂可选用1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、乙二醇、1，2丙二醇、1，6己二醇等，季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、蔗糖、木糖醇等，可以选用它们中的一种或几种。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述二异氰酸酯选用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)等。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述无机纳米材料可选自平均粒径为7nm-100nm的纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纳米蒙脱土和纳米黏土等，可以选用它们中的一种或一种以上；亲水扩链剂可以选用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二氨基乙磺酸钠、1，4-丁二醇2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等；所述成盐剂选自三乙胺、醋酸和盐酸中的一种，且当亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸时，成盐剂选择三乙胺，亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺时，成盐剂选择醋酸或盐酸。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述二元胺扩链剂选自脂肪族二胺、芳香族二胺或脂环族二胺，优选乙二胺、四甲基乙二胺、3，5-二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺等，一般选用其中一种；所述含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂选用丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以选用它们中的一种或几种。

在本发明提供的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料组份中，所述颜填料选自粒度小于35μm的碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、炭黑、铁红、白炭黑、磁土、立德粉、氧化锌、锑白、云母、氧化铁、氧化锌、钛白粉、硅微粉和硫酸钡中的至少2种；所述成膜助剂选用DOWANOL pph(美国陶氏化学品公司)，丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯(美国莱昂德尔化学公司)等；所述水性光引发剂选自水性均裂型光引发剂、水性氢转移型光引发剂、水性硫杂蒽酮类光引发剂、水性二苯甲酮类光引发剂，优选Quantacure BTC、Quantacure BPQ、Quantacure ABP、Quantacure QTX(美国生物合成公司)，Darocure 2959、Darocure1173、Darocure1116、Irgacure 819DW(瑞士汽巴特种化学品公司)、WB-4784、WB-4792(英国柴郡沃德-布林金索普公司)，TMPO，TEPO(德国巴斯夫公司)中的一种；所述消泡抑泡剂选自水性有机硅类消泡剂、水性磷酸酯类消泡剂、水性脂肪酸酰胺类消泡剂、水性醚类消泡剂，优选Foamaster 50、Foamaster A10(深圳市海川化工有限公司)，Nopco 8034L、Nopco 309A(德国汉高公司)中的一种或以上；所述流平剂选用有机硅丙烯酸酯类、非离子聚氨酯类缔合型、非离子改性聚醚类，优选AHL 203(北京市澳汉化工有限责任公司)，BYK 333、BYK 337、BYK331(德国毕克化学公司)中的一种。所述基材润湿剂选自阴离子型基材润湿剂、阳离子型基材润湿剂、非离子型基材润湿剂，优选Hydropalat 875(德国汉高公司)、Colorsperse 188-A(德国汉高公司)、BYK 346(德国毕克化学公司)中的一种；所述稳定分散剂选用无机分散剂和有机分散剂，优选DISPERBYK-190(德国毕克化学公司)、DISPERBYK-191(德国毕克化学公司)、DISPERBYK-194(德国毕克化学公司)中的一种；所述增稠剂选自天然高分子衍生物、合成高分子化合物、无机化合物类增稠剂，优选Acrysol

ASE-60(美国罗门哈斯公司)、SN-Thickener 636(德国汉高公司)、AT-03(北京东方化工厂研究中心)中的一种。

本发明提供的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，可由下述方法制备，主要步骤包括：

(1)按涂料组成组分的质量配比，将颜填料、成膜助剂、消泡抑泡剂、稳定分散剂和去离子水在温度0℃～50℃下研磨，经充分研磨后以3000～6000r/min搅拌速度分散均匀，得到细度符合要求的颜填料浆料；

(2)将步骤(1)制备的颜填料浆料加入有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，同时加入流平剂、基材润湿剂，在0℃～50℃的温度，800～4000r/min的转速下搅拌30～90min，使物料混合均匀；

(3)加入水性光引发剂，在0℃～50℃的温度，800～4000r/min的转速下搅拌，加入增稠剂调节粘度，经过滤即得到常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。

本发明的贡献，除了向社会公开了一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法，一个十分重要的贡献是同时公开了作为木器涂料基体组分的有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液的制备方法。有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液制备的基本思路是，首先预聚合成聚氨酯预聚物，其次采用原位聚合技术将有机-无机杂化接入无机纳米材料，接枝含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂，制备得到有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液。在所制备的有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中加入颜填料和助剂分散均匀，即制得常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。

本发明的主要优点和有益效果是：

(1)本发明公开的聚氨酯木器涂料是以水为分散介质的体系，与传统的溶剂型木器涂料相比，具有无毒、无污染、不易燃烧、无刺激性气味、价廉等优点，同时具备传统溶剂型木器涂料的高光泽、高弹性、耐划伤、耐水、耐溶剂性、耐候性和附着力好、粘接力强等特性。

(2)本发明公开的水性聚氨酯涂料是单组份体系，与双组份体系的水性木器涂料相比，不需要施工前临时配制，施工方便，而且贮存稳定性好，产品使用期较长，一般一年以上，涂装后的涂膜性能优于普通的水性双组份木器涂料，可以媲美于传统溶剂型木器涂料。

(3)本发明的采用原位聚合法技术制备有机-无机杂化纳米聚氨酯涂料，无机纳米粒子的小尺寸效应、比表面大、表面能高和表面配位强等特性，使硅原子与聚氨酯中的氧发生键合作用，进而产生高度的有机-无机杂化，相对于物理共混法制备的纳米复合涂料，不再存在纳米粒子分散不均匀易团聚的问题，而且纳米粒子的特殊的量子尺寸和宏观量子隧道效应，可以使其产生淤渗作用，深入到聚氨酯分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生强烈作用，因此本发明制备的纳米杂化聚氨酯具有良好的硬度、强度和优异的耐热、耐候、耐老化等性能。

(4)本发明制备的有机-无机杂化纳米聚氨酯木器涂料，既可以采用常规的加热固化方式，尤其可采用不加热条件的常温固化方式，同时还可以采用常温固化和光固化(紫外光或红外光)相结合的多重固化方式，使水性木器涂料迅速达到“实干”，大大减少了涂膜的干燥时间，提高了企业生产效率和降低了生产成本，彻底解决了普通光固化涂料活性稀释剂的污染问题，而且在紫外光固化或红外光固化的同时，有机-无机杂化纳米聚氨酯涂料会进一步化学交联，从而提高了涂膜硬度、强度以及耐化学性等综合性能。

本发明制备的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其主要性能：乳胶平均粒径小于60nm，细度小于40μm，固含量35～50％，贮存稳定性大于1年，耐冻融稳定性7个周期(-20℃冷冻×18h+常温×6h)不变质；表干时间少于20min，实干时间约3h；清漆硬度大于HB，色漆大于2H；附着力(划格2mm)≤1级，耐冲击性、耐磨性、耐划伤性、耐水性、耐碱酸性、耐污染性高于国家标准(HG/T 3828-2006)，总挥发性有机化合物小于30g/L。

本发明制备的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，具有稳定性好、施工方便、固化时间短、涂膜性能优异，同时基本达到零VOC挥发等特点，可以应用于实木家具、仿木家具、板式家具、石材家具、实木门窗、装饰面板等的涂装，极具环保效应和应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

在以下各实施例中，所涉及到的组份用量或份数，除特别说明外均为质量含量或质量份数。

实施例1：

(1)制备聚氨酯预聚物

在一个装有冷凝装置、电动搅拌器、温控装置的反应釜加入分子量为1000的PCDL，在转速为200r/min、真空度为0.08MPa、温度120℃下脱水约30min、后降温至30℃左右，按n_NCO/n_OH＝4∶1的摩尔比加入MDI，并滴加MDI质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃左右，反应约90min后，得到聚氨酯预聚物。

(2)制备有机-无机杂化纳米预聚物

降温至30℃左右，加入预聚物质量的8％的丁酮稀释分散，同时加入0.5％的三羟甲基丙烷、3％的新戊二醇、5％的纳米二氧化硅，滴加0.3％的二月桂酸二丁基锡催化剂，缓慢升温至70℃左右反应约180min，即得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物。

(3)制备含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物

降温至50℃左右，加入有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量8％的二羟甲基丁酸、3％的丙烯酸羟丙酯，缓慢升温至70℃左右反应约90min，得到含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(4)制备有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液

降温至50℃左右，按二羟甲基丁酸摩尔数含量的90％加入三乙胺，混合均匀后，高速搅拌下加入去离子水乳化分散并加入1.5％的异佛尔酮二胺进行二次扩链，搅拌约30min，然后在75℃、真空度0.08Mpa左右下脱除有机溶剂，即制得有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，取样观察产品性能。

(5)配制常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    75份

金红石型二氧化钛               8份

超细滑石粉                     3份

超细碳酸钙                     2份

DOWANOL pph                    5份

Foamaster 50                   0.1份

BYK 337                        0.3份

Hydropalat 875            0.5份

DISPERBYK-190             0.05份

Acrysol

ASE-60                        0.05份

Darocur 2959              2份

去离子水                  4份

将金红石钛白粉、超细滑石粉和超细碳酸钙，Foamaster 50(消泡抑泡剂)、DISPERBYK-190(稳定分散剂)、DOWANOL pph(成膜助剂)和去离子水在温度25℃下，经过研磨后，以3000r/min搅拌速度分散均匀，得到细度小的颜填料浆料；再将颜填料浆料加入有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，同时加入BYK-337(流平剂)、Hydropalat 875(基材润湿剂)，在3000r/min的转速下分散均匀；最后加入Darocur 2959(水性光引发剂)，在25℃左右，2000r/min的转速下搅拌，直到物料混合均匀，加入AcrysolASE-60(增稠剂)调节粘度，过滤即得到常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。

以上方法所制得的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，固含量为45％，粘度(涂4杯计)30s，细度≤35μm，25℃固化成膜，表干时间约15min，实干时间约2h，贮存稳定性(50℃)＞7d，耐冻融稳定性7个周期(-20℃冷冻×18h+常温×6h)不变质，涂膜铅笔硬度＞2H，耐水性(去离子水，24h)无异常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱性(50g/L NaHCO₃，1h)无异常，耐醇性(50％乙醇，1h)无异常，耐污染性(用香醋浸泡1h)无异常，总挥发性有机物含量(TVOC)＜30g/L。

实施例2：

(1)制备聚氨酯预聚物

在一个装有冷凝装置、电动搅拌器、温控装置的反应釜加入分子量为2000的PPG，在转速为200r/min、真空度为0.06MPa、温度115℃下脱水40min、后降温至30℃左右，通入氮气40min后，按n_NCO/n_OH＝3.5∶1的摩尔比加入IPDI，并滴加IPDI质量的1％的辛酸亚锡，升温至85℃，反应100min后得到聚氨酯预聚物。

(2)制备有机-无机杂化纳米预聚物

降温至30℃，在上述预聚体中加入PPG和IPDI总质量的6％的丁酮，0.4％的三羟甲基乙烷、4％的1，4-丁二醇、4％的纳米二氧化钛，升温至70℃反应120min，即得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物。

(3)制备含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物

降温在50℃左右，加入有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量9％的二羟甲基丙酸，2.5％的甲基丙烯酸羟丙酯，升温至75℃，反应90min，即得到含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(4)制备有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液

降温至50℃，按二羟甲基丙酸摩尔数含量100％加入三乙胺，混合均匀后，与高速搅拌下加入去离子水乳化分散并加入0.5％的甲苯二胺进行二次扩链，搅拌30min，待分散均匀后过滤，在75℃、真空度为0.08MPa下抽除有机溶剂，即制得有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，取样观察产品性能。

(5)配制常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    70份

氧化铁红                       10份

云母                           5份

超细高岭土                     1份

丙二醇丁醚                     6份

Nopco 309A                     0.5份

BYK 333                        0.5份

Colorsperse 188-A              1.0份

DISPERBYK-194                  1.0份

Quantacure BPQ                 2份

去离子水                       3份

将超细氧化铁红、云母和超细高岭土，DISPERBYK-194(稳定分散剂)、Nopco309A(消泡抑泡剂)和去离子水在温度25℃下，经过研磨后，以3000r/min搅拌速度下将粉末状物料分散均匀；再将上述方法所制得的聚氨酯乳液、TEXANOL(成膜助剂)、BYK333(流平剂)、Colorsperse 188-A(基材润湿剂)加入已经分散均匀的颜填料中，在3000r/min的转速下分散均匀；最后加入QuantacureBPQ(水性光引发剂)，在25℃左右，2000r/min的转速下搅拌，直到物料混合均匀，乳液粘度适中，过滤即得到常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。

以上方法所制得的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，固含量为46％，粘度(涂4杯计)32s，细度≤30μm，25℃固化成膜，表干时间约15min，实干时间约2h，贮存稳定性(50℃)＞7d，耐冻融稳定性7个周期(-20℃冷冻×18h+常温×6h)不变质，涂膜铅笔硬度＞2H，耐水性(水，24h)无异常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱性(50g/L NaHCO₃，1h)无异常，耐醇性(50％乙醇，1h)无异常，耐污染性(用香醋浸泡1h)无异常，总挥发性有机物含量(TVOC)＜30g/L。

实施例3：

(1)制备聚氨酯预聚物

在一个装有冷凝装置、电动搅拌器、温控装置的反应釜加入分子量为1500的PTG，在转速为200r/min、真空度为0.05MPa、温度130℃下脱水50min、后降温至30℃左右，通入氮气30min后，加入摩尔比为n_NCO/n_OH＝3∶1加入HMDI，并滴加HMDI质量的0.5％的辛酸亚锡，升温至80℃，反应120min得到聚氨酯预聚物。

(2)制备有机-无机杂化纳米预聚物

降温至30℃，加入PTG和HMDI总质量的5％的丁酮，0.2％的季戊四醇、6％的一缩二乙二醇、6％的纳米ZnO，升温至75℃反应120min，即得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物。

(3)制备含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物

降温至50℃，加入有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量12％的二羟甲基丁酸、4％的丙基缩水甘油醚升温至65℃，反应90min后，即得到含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(4)制备有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液

降温至50℃，按二羟甲基丁酸摩尔数颔联80％的加入三乙胺，混合均匀后，与高速搅拌下加入去离子水乳化分散并加入1％的乙二胺进行二次扩链，搅拌30min，待分散均匀后过滤。在75℃、真空度为0.06MPa下抽除有机溶剂，即制得有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，取样观察产品性能。

(5)配制常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    80份

白炭黑                         4份

硫酸钡                         2份

磁土                           2份

丙二醇甲醚醋酸酯               4份

Nopco 8034L                    0.2份

BYK331                         0.5份

BYK 346                        1.0份

DISPERBYK-191                  0.8份

AT-03                          0.5份

WB-4784                        3份

去离子水                       2份

将白炭黑、硫酸钡和磁土，DISPERBYK-191(稳定分散剂)、Nopco 8034L(消泡抑泡剂)和去离子水在温度25℃下，经过研磨后，以3000r/min搅拌速度下将粉末状物料分散均匀；再将上述方法所制得的聚氨酯乳液、TEXANOL(成膜助剂)、BYK331(流平剂)、BYK346(基材润湿剂)加入已经分散均匀的颜填料中，在3000r/min的转速下分散均匀；最后加入WB-4784(水性光引发剂)和AT-03(增稠剂)，在25℃左右，2000r/min的转速下搅拌，直到物料混合均匀，过滤即为常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。

以上方法所制得的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，固含量为42％，粘度(涂4杯计)28s，细度≤40μm，25℃固化成膜，表干时间约15min，实干时间约3h，贮存稳定性(50℃)＞7d，耐冻融稳定性7个周期(-20℃冷冻×18h+常温×6h)不变质，涂膜铅笔硬度＞2H，耐水性(水，24h)无异常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱性(50g/L NaHCO₃，1h)无异常，耐醇性(50％乙醇，1h)无异常，耐污染性(用香醋浸泡1h)无异常，总挥发性有机物含量(TVOC)＜30g/L。

实施例4：

制备有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液同实施实例3。

配制常温多重固化有机-有机杂化纳米聚氨酯木器涂料的配方如下：

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    87份

DOWANOL pph                    7份

Nopco 8034L                    0.2份

BYK331                         0.5份

BYK 346                        1.0份

DISPERBYK-191                  0.8份

AT-03                          0.5份

Darocur 2959                   3份

将DISPERBYK-191(稳定分散剂)、Nopco 8034L(消泡抑泡剂)、DOWANOL pph(成膜助剂)、BYK331(流平剂)、BYK346(基材润湿剂)加入上述方法所制得的聚氨酯乳液中，在3000r/min的转速下分散均匀；最后加入WB-4784(水性光引发剂)和AT-03(增稠剂)，在25℃左右，2000r/min的转速下搅拌，直到物料混合均匀，过滤即为常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。

以上方法所制得的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，固含量为40％，粘度(涂4杯计)28s，细度≤20μm，25℃固化成膜，表干时间约20min，实干时间约3h，贮存稳定性(50℃)＞7d，耐冻融稳定性7个周期(-20℃冷冻×18h+常温×6h)不变质，涂膜铅笔硬度＞1H，耐水性(水，24h)无异常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱性(50g/L NaHCO₃，1h)无异常，耐醇性(50％乙醇，1h)无异常，耐污染性(用香醋浸泡1h)无异常，总挥发性有机物含量(TVOC)＜30g/L。

Claims (9)

1.一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于涂料的主要组成，以质量份数计为：

其中所述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液采用下述方法制备：

(1)分子量500～4000的多元醇，在真空度0.04～0.1MPa、温度110～130℃下充分脱水后，降温至不高于40℃，按摩尔比n_NCO/n_OH＝2～7加入二异氰酸酯，及二异氰酸酯质量含量0.1％～0.3％的催化剂，于60℃～90℃反应60～180min，得到聚氨酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物降温至不高40℃，加入聚氨酯预聚物质量含量5％～20％的溶剂对预聚物稀释，同时加入聚氨酯预聚物质量含量2～15％的醇类扩链剂、2～10％的无机纳米材料和0.1％～0.5％的催化剂，于60～80℃反应120～300min，得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(3)将步骤(2)得到的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至不高于50℃，加入其质量含量3～10％的亲水扩链剂和1～5％含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂，于55～75℃反应60～120min，得到含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(4)将步骤(3)得到的含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至40～50℃，按亲水扩链剂摩尔数含量80％～100％加入成盐剂混合均匀，加入 步骤(3)得到预聚物1.5～4倍质量的去离子水乳化，同时加入有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量0.5％～2％的二元胺类扩链剂，过滤后于60～80℃的温度、0.05～0.1MPa的真空度下蒸馏脱除溶剂，即制得有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液。

2.根据权利要求1所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于含有颜填料10～30质量份，去离子水0～10质量份。

3.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述分子量500-4000的多元醇选自不含碳-碳双键的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和含碳-碳双键的聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇和松香酯多元醇，所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述醇类扩链剂选自分子量小于300的多元醇；所述亲水扩链剂选自羧基二元醇扩链剂、叔胺类扩链剂和磺酸盐类扩链剂。

5.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述无机纳米粒子选自平均粒径为7nm-100nm的纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纳米蒙脱土和纳米黏土。

6.根据权要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述的溶剂选自酮类有机溶剂；所述催化剂选自叔胺催化剂和有机锡催化剂；所述二元胺类扩链剂选自脂肪族二胺、芳香族二胺和脂环族二胺；所述含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂选自丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

7.根据权利要求1或2任一所述常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述颜填料选自粒度不大于35μm的碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、炭黑、铁红、白炭黑、磁土、立德粉、锑白、云母、氧化铁、氧化锌、硅微粉和硫酸钡中的至少2种；所述成膜助剂选自丙二醇丁醚类、一缩丙二醇甲醚醋酸酯类、乙二醇醚类和丙二醇甲醚醋酸酯类；所 述水性光引发剂选自水性均裂型光引发剂、水性氢转移型光引发剂、水性硫杂蒽酮类光引发剂和水性二苯甲酮类光引发剂。

8.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述消泡抑泡剂选自水性有机硅类消泡剂、水性磷酸酯类消泡剂、水性脂肪酸酰胺类消泡剂和水性醚类消泡剂；所述流平剂选自有机硅丙烯酸酯类流平剂、非离子聚氨酯类缔合型流平剂和非离子改性聚醚类流平剂；所述基材润湿剂选自水性阴离子型基材润湿剂、水性阳离子型基材润湿剂和水性非离子型基材润湿剂；所述稳定分散剂选自无机分散剂和有机分散剂；所述增稠剂选自天然高分子增稠剂、合成高分子增稠剂和无机类增稠剂中的一种。

9.制备权利要求2至8之一所述常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料的方法，其特征在于主要包括如下步骤：

(1)按涂料组成组分的质量配比，将颜填料、成膜助剂、消泡抑泡剂、稳定分散剂和去离子水在温度0℃～50℃下研磨，经充分研磨后以3000～6000r/min搅拌速度分散均匀，得到颜填料浆料；

(2)将步骤(1)制备的颜填料浆料加入有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，同时加入流平剂、基材润湿剂，在0℃～50℃的温度，800～4000r/min的转速下搅拌30～90min，使物料混合均匀；

(3)在步骤(2)制备的料液中加入水性光引发剂，在0℃～50℃的温度，800～4000r/min的转速下充分搅拌，之后加入增稠剂调节粘度，经过滤即得到常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。