CN101796146B - 包含经表面改性的高折射率纳米粒子的自组装抗反射涂层 - Google Patents

包含经表面改性的高折射率纳米粒子的自组装抗反射涂层 Download PDF

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Abstract

本发明描述了自组装抗反射(“AR”)涂料组合物，所述涂料组合物包含经表面改性的高折射率纳米粒子。本发明还描述了多种制品，例如保护膜、光学显示器和窗体，所述制品包含此类AR涂层，例如干燥和固化的AR涂层。

Description

包含经表面改性的高折射率纳米粒子的自组装抗反射涂层
背景技术
人们已经描述了多种抗反射(“AR”)聚合物膜。AR膜经常由交替的具有适当光学厚度的高折射率(“RI”)和低折射率(“RI”)聚合物层构成。对于可见光来说，该厚度大约为被反射光的波长的四分之一。肉眼对550nm左右的光最敏感。因此，期望以这样的方式设计低折射率和高折射率涂层的厚度，即，该方式使上述光学范围内的反射光的量达到最小(例如，3％或以下)。
在一种装置中，将高折射率层(例如硬覆层)涂覆于(任选地涂底漆的)可透光基底(例如PET)上。同时或随后将低折射率层涂覆于该高折射率层上。
但是作为另外一种选择，可由能分离或自组装为具有不同折射率的层的涂料组合物制备AR涂层。参见例如美国专利No 6,605,229(Steiner等人)、6,737,145(Watanabe等人)、美国专利No 7,125,926(Satoh等人)和美国2006/0074172(Yang等人)。
发明内容
在一个实施例中，描述了包含以下成分的自组装AR涂料组合物：(例如非氟化有机)溶剂；折射率小于1.5且表面张力低的低折射率有机组合物；以及折射率至少为1.6的至少15重量％的无机纳米粒子，其中无机纳米粒子通过表面处理剂进行了表面改性，表面处理剂的表面张力大于有机组合物的表面张力。
在另一个实施例中，描述了一种包含以下步骤的AR膜制备方法：提供本文所述的自组装AR涂料组合物；将该组合物涂覆于基底或隔离衬片上；让涂料干燥，使涂料组合物分离为低折射率层、渐变层和高折射率层；以及固化经过干燥的涂料组合物。随后优选地将经过干燥的涂料组合物暴露于紫外辐射中以使其固化。
还描述了包含以下成分的AR膜：具有交联氟化有机材料的低折射率层；具有分散于交联有机材料中的经表面改性的无机纳米粒子的高折射率层，经表面改性的无机纳米粒子的折射率至少为1.6。在一些实施例中，可通过界面而非介于低折射率层和高折射率层之间的渐变层来区分这种AR膜与其他自组装AR膜。在一些实施例中，可通过高折射率层和/或低折射率层来区分这种AR膜与双层AR膜，其中高折射率层包含浓度范围为0.5原子重量％至约5原子重量％的原子氟，低折射率层包含经表面改性的无机纳米粒子的随机分布的聚集体，经表面改性的无机纳米粒子的折射率至少为1.6。
在这些实施例中的每一个中，自组装AR涂料组合物、方法或AR膜可具有本文所述的各种属性中的任何一种或任何组合。
附图说明
图1为具体光学显示器制品的透视图。
图2为沿着示出具体AR膜的线2-2截取的图1制品的剖面图，该AR膜具有低折射率层、渐变层和高折射率层。
图3为具体的AR膜制品。
图4为根据X射线光电子光谱测量数据所作的图，示出沿具体抗反射膜深度方向的碳、氟和锆原子重量％。
图5和6为具体AR膜的横截面的透射电子显微图。
具体实施方式
本文描述自组装抗反射(“AR”)涂料组合物。还描述各种制品，例如包含此类(例如干燥和固化的)AR涂料的光学显示器和窗体。
现在参见图1，其为具有连接于壳体14中的光学显示器12的制品(图中为电脑显示器10)的透视图。该光学显示器12包括基本上透明的可透光材料，用户可通过该可透光材料查看文本、图形或其他所示信息。
在显示面板、窗体和其他制品中采用了光亮和亚光两种透光基底12。该(例如显示器)基底12可包含多种非聚合材料中的任何材料或由多种非聚合材料中的任何材料构成，例如玻璃，或各种热塑性聚合材料和交联的聚合材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、(如双酚A)聚碳酸酯、纤维素醋酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃，如双向拉伸的聚丙烯，其普遍用于各种光学装置中。
参照图2，光学显示器12包括在低折射率层20下方至少具有一层高折射率层22的AR膜18。如图2所示，低折射率层20通常为暴露于环境中的表面层。
高折射率层的折射率为至少约1.50、并且通常为至少约1.55、1.60或更高。对于具有分散于交联有机材料中的高折射率无机粒子的高折射率涂层而言，高折射率层的最大折射率可高达1.75。低折射率层的折射率小于高折射率层的折射率。高折射率层与低折射率层之间的折射率差值通常为至少0.10、0.15、0.2或更大。低折射率层的折射率通常小于约1.5、小于约1.47、小于约1.45或小于约1.42。低折射率层的最小折射率通常至少为约1.35。
参照图3，具体的AR膜保护制品可包含膜基底16。高折射率层22设置于膜基底16和低折射率层20之间。AR保护膜还可包含其他层。可将各种永久性和可移除的粘合剂组合物30置于膜基底16的背面。对于采用压敏粘合剂的实施例而言，AR膜制品通常包括可移除的隔离衬片40。施用于显示器表面时，将隔离衬片移除，从而使AR膜制品粘附至显示器表面。粘合剂可具有微结构以利于将保护膜施用于制品上。
对于保护膜用于透光制品(例如光学显示器和窗体)的实施例而言，基底16和粘合剂30也是透光的，因为这些材料也在制品的光路中。在此类实施例中，粘合剂的折射率优选地与基底12的折射率指数匹配(在0.02或0.01以内)或介于膜16和基底12之间。透光材料的折射率通常为至少80％、至少85％并且优选至少90％。
对于保护膜用于不透光制品(例如车辆和建筑物上的商用图形)的实施例而言，基底和粘合剂可为不透明的。
适合的粘合剂组合物包括(如氢化的)嵌段共聚物，例如可以商品名“Kraton G-1657”从Kraton Polymers(Westhollow，TX)商购获得的那些组合物，以及其他(如类似的)热塑性橡胶。其他示例性粘合剂包括丙烯酸基、氨基甲酸酯基、硅氧烷基、和环氧基粘合剂。优选的粘合剂应具有足够的光学质量和光稳定性，以使得粘合剂不会随时间或因暴露于环境中而变黄，进而降低光学显示器的观看质量。可使用多种已知的涂布技术涂覆粘合剂，例如转移涂布、刮涂、旋涂、模具涂布等。示例性粘合剂在美国专利申请公开No 2003/0012936中有所描述。若干种此类粘合剂可以商品名8141、8142和8161从3M Company，St.Paul，MN商购获得。
可部分地根据所需的光学和机械性能(例如柔韧性、尺寸稳定性和抗冲击性)来选择AR膜基底16。基底16和光学显示器12一样可包含热塑性聚合物材料和交联聚合物材料中的任何一种或由热塑性聚合物材料和交联聚合物材料中的任何一种组成。基底16还可包含聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等或由聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等组成。
已知多种适于用作膜基底16的透光性光学膜，其包括但不限于多层光学膜、微结构化膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(如反射或吸收)偏光膜、散射膜以及(如双轴)延迟膜和补偿膜，例如提交于2004年1月29日的美国专利申请公开No.2004/0184150中所述的膜。
膜基底16可包含既具有有机组分又具有无机组分的杂化材料。
膜基底16的厚度通常也将取决于预期的用途。对于多数应用而言，基底厚度优选小于约0.5mm，更优选的为约0.02至约0.2mm。优选采用自支撑聚合膜。可用传统的成膜技术，例如通过挤出法并任选地对挤出膜进行单轴或双轴取向来使聚合材料形成膜。可对基底进行处理，以改善基底与相邻层之间的粘附力，如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕)、等离子体处理、火焰处理、或光化学辐射处理。如果需要，可将任选的粘结层或底漆涂覆至基底和/或硬覆层以增加层间粘附力。
可将任选的硬覆层置于基底12或16和高折射率层22之间。如果存在的话，硬覆层的厚度通常为至少0.5微米，优选至少1微米，更优选至少2微米。硬覆层的厚度一般不大于25微米。优选地，厚度在3微米到5微米的范围内。
任选的硬覆层通常包含(如经表面改性的)纳米大小的分散于粘合剂基底中的无机氧化物粒子。通常硬覆层通过这样形成：将可固化液态陶瓷组合物涂布至基底上，并在原位对组合物进行固化以形成硬化的膜。合适的涂布方法包括随后所述的用于涂覆(例如含氟化合物)自组装抗反射涂层的那些方法。有关硬覆层的详细信息可见于美国专利Nos.6,132,861(Kang等人’861)、6,238,798 B1(Kang等人’798)、6,245,833 B1(Kang等人’833)和6,299,799(Craig等人’799)。
AR膜在450nm至650nm的平均反射率优选地小于3％或2％，以λ900分光光度计(Perkin Elmer Life And Analytical Sciences，Inc.Waltham，MA)在450至650nm处以反射模式进行测定。
另一种方法通过最小反射和最小波长来表示AR膜抗反射特性。对于450nm至650nm之间的波长，最小反射小于3％，优选地小于2％。为了在所述可见光谱的整个波长范围内得到良好的抗反射特性，最小反射优选地出现在接近该范围中心的波长处，即接近550nm+/-20nm。
就光亮AR膜而言，AR膜的雾度优选地小于5％、4％、3％或2％，更优选小于1.0％、0.8％或0.6％。然而，具有较高雾度的AR膜适合涂覆至亚光和不透明基底上。
自组装AR涂料组合物初始为基本均匀的稳定分散体。该涂料组合物包含经表面改性的纳米粒子和分散于(例如有机)溶剂中的可聚合的有机组合物。该可聚合的有机组合物包含一种或多种烯键式不饱和单体、低聚物、聚合物或它们的混合物，优选在暴露于紫外辐射时发生交联。该有机组合物(即不存在经表面改性的高折射率纳米粒子)具有低折射率。优选地，通过引入一种或多种氟化烯键式不饱和单体、低聚物、聚合物或它们的混合物来实现有机材料的低折射率。
自组装AR涂料组合物包含具有高折射率(即至少为1.6)的经表面改性的纳米粒子。AR涂料组合物可任选地包含其他无机粒子，例如低折射率纳米粒子。
已知多种高折射率粒子，包括(例如)单独的氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡或这些物质组成的混合物或混合金属氧化物。高折射率层中所用的氧化锆可以商品名“Nalco00SS008”得自Nalco Chemical Co.以及以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”得自Buhler AG Uzwil，Switzerland。氧化锆纳米粒子也可以按照(例如)提交于2004年12月30日的美国专利申请公开No.2006/0148950和美国专利No.6,376,590中所述的方法进行制备。
自组装AR涂料组合物中高折射率纳米粒子的浓度通常为至少约10固体重量％、15固体重量％或20固体重量％。无机粒子的浓度通常不大于约60固体重量％，并且更优选地为约40固体重量％至约50固体重量％。
通过表面处理剂对高折射率纳米粒子进行表面改性，充分提高纳米粒子的表面张力，使之显著高于低折射率可聚合的有机材料，从而使纳米粒子能与已经组装的低折射率表面层分开。在不受理论束缚的前提下说明：据推测，经表面改性的纳米粒子与可聚合的有机组合物之间的表面张力差值促使自组装AR涂料组合物分离为低折射率层和高折射率层。
参考图4，该图根据X射线光电子光谱测量结果绘制，显示了具体抗反射膜的深度方向上碳、氟和锆的原子重量％，在AR膜的最上(如表面)层处形成低折射率层(即0至约500秒蚀刻时间)。低折射率层通常为使用制品或保护膜期间暴露于环境中的表面层。高折射率层(即约1500至约2500秒蚀刻时间)在渐变层下方形成。
低折射率层和高折射率层的厚度可独立变化。这些层中每一层的最小厚度通常至少为约20nm。每一层的厚度可独立地高达约30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。
在图示实施例中，低折射率表面层中高折射率金属(如锆)的浓度小于1原子重量％。然而，低折射率层中的浓度即使高达2至3原子％，合适的抗反射特性仍可以不受影响。低折射率层包含交联的有机材料，因此具有较高的碳含量。在这个具体实施例中，原子碳的浓度为约65重量％。在其他实施例中，例如当低折射率层还包含经表面改性的低折射率纳米粒子时，原子碳的浓度可以更低，例如至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％。低折射率层还包含浓度较高的氟或其他低表面能原子。在这个具体实施例中，低表面能原子(如氟)在高折射率层中的量为至少15原子重量％或20原子重量％。氟的存在有利于确保低折射率层具有折射率低和表面能相对较低等特性。低折射率层通常具有至少15达因/厘米并且不超过约35达因/厘米的表面张力。在一些实施例中，低折射率层的表面张力小于30达因/厘米、25达因/厘米或20达因/厘米。
原子碳、原子氟和原子锆的浓度在低折射率层的(平面平均)整个厚度上基本一致，即其变化不大于2％、1.5％或1％。由于低折射率层的组分浓度基本一致，低折射率层的折射率在整个这样的厚度上也基本一致，即其变化不超过0.05、0.02或0.01。
原子碳、原子氟和原子锆的浓度在高折射率层的(平面平均)整个厚度上也基本一致。然而，相对于低折射率层的组分变化而言，组分浓度的变化程度可以更大(1原子重量％、2原子重量％、3原子重量％、4原子重量％或5原子重量％)。高折射率层包含大量高折射率纳米粒子。例如，高折射率层通常包含至少10原子重量％、15原子重量％、20原子重量％或25原子重量％的高折射率金属，例如锆、钛或它们的混合物。浓度足够高的高折射率纳米粒子和低浓度原子氟共同提高了组装后高折射率层的折射率。
与由两种单独的涂料组合物(即低折射率涂料组合物和高折射率涂料组合物)形成的AR膜相比，本文所述的自组装AR膜的高折射率层中通常还包含至少微量的氟或其他低表面能组分。原子氟的浓度大于残余量(如至少0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1原子重量％)。氟或其他低表面能组分的浓度通常小于5原子重量％、4原子重量％、3原子重量％或2原子重量％。
图5至6示出了具体AR膜的横截面的透射电子显微图。在图5中，低折射率层具有约97nm的厚度，而下方的高折射率层具有约51nm至约90nm范围内的厚度。在图6中，低折射率层具有约88nm的厚度，而下方的高折射率层具有约45nm至约83nm范围内的厚度。
通过透射电子显微镜分析约1微米的横截面，对比图4中用X射线光电子光谱法分析的200μm2区域。尽管X射线光电子光谱一直被用作推断低折射率层和高折射率层之间存在渐变层的基础，但图5和6示出，本文所述AR膜的特征在于具有介于高折射率层和低折射率层之间的明显界面。该界面的厚度通常不大于5nm至10nm。介于低折射率层和高折射率层之间的界面基本上为平面并且平行于顶部表面层。介于高折射率层和PET基底之间的界面是不规则的。据推测，这种不规则是由PET基底上底漆层的不均匀引起的。在其他实施例中，介于基底和高折射率层之间的界面基本上为平面并且平行于顶部表面层。
如图5至图6所示，还可以(或作为另外一种选择)利用低折射率层中经表面改性的高折射率无机纳米粒子的无规分布聚集体来区分本文所述的AR膜和双层AR膜。如图5所示，在某些情况下，聚集体从高折射率层中突出。在其他情况下，聚集体被低折射率有机基质材料围绕。当聚集体上方的低折射率有机组合物具有1/4波光学厚度时，聚集体的存在对反射特性没有整体上的影响。然而，当高折射率聚集体存在于表面时，被聚集体占据的特定表面区域不抗反射。因此，包含高折射率聚集体的AR膜的总表面积优选地小于10％(例如小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％)，以将AR膜的平均反射率控制在目标范围内。
据信，由于聚集体的存在，在约500秒至1500秒的蚀刻时间范围内锆呈增加趋势的区域(图4所示)具有低折射率层中高折射率纳米粒子的平均量。
提高溶剂浓度和/或降低干燥速率和/或提高干燥温度使(如氟化)低折射率有机组合物更“彻底地”与经表面改性的高折射率纳米粒子分离，从而降低高折射率层中原子氟的浓度以及降低低折射率层中高折射率表面聚集体的浓度。
高折射率和任选的低折射率无机纳米粒子优选地具有几乎完全的单分散粒度分布或通过共混两种或更多种几乎完全的单分散分布形成多峰分布。作为另外一种选择，可以引入这样的无机粒子，该无机粒子具有通过将颗粒研磨至期望的粒度范围而得到的一定的粒度范围。无机氧化物粒子通常是非聚集的(几乎完全分立)，因为聚集可导致无机氧化物粒子发生光学散射(雾化)或沉淀，或发生胶凝作用。无机氧化物粒子通常为胶体，其平均粒径在5纳米至100纳米之间。高折射率无机粒子的粒度优选小于约50纳米，以便具有足够的透明度。利用透射电子显微镜确定给定直径的无机氧化物粒子的数量，可以测得无机氧化物粒子的平均粒度。
自组装AR涂料组合物可任选地包含(如经表面改性的)低折射率(如小于1.50)纳米粒子。此类低折射率纳米粒子优选具有约等于低折射率可聚合的有机组合物表面张力的表面张力，以使此类低折射率纳米粒子与低折射率(如表面)层实现相分离或组装。
已知多种低折射率无机氧化物纳米粒子，例如氮化物、硫化物和卤化物(如氟化物)。优选的低折射率粒子包括胶态二氧化硅、氟化镁和氟化锂。低折射率组合物中所用的二氧化硅可以商品名“Nalco CollodialSilicas”(如产品1040、1042、1050、1060、2327和2329)从NalcoChemical Co.，Naperville，IL商购获得。合适的热解二氧化硅包括例如以商品名“Aerosil series OX-50”以及产品编号-130、-150和-200从DeGussa AG，(Hanau，Germany)商购获得的产品。热解二氧化硅还可以商品名“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SILM5”从Cabot Corp.，Tuscola，I，商购获得。
表面改性剂可表示为A-B，其中A为能附接至纳米粒子(如氧化锆、二氧化钛)表面的基团，B为相容基团。可通过吸附、形成离子键、形成共价键或通过这些方法的组合将A基团附接至纳米粒子表面。A基团的合适实例包括例如醇、胺、羧酸及其盐、磺酸及其盐、磷酸及其盐、膦酸及其盐以及硅烷、钛酸盐等。增容基团可为反应性的或非反应性的，并且可为极性或非极性的。
通过一种或多种表面处理剂处理高折射率纳米粒子，所述表面处理剂具有大于可聚合的有机组合物(即扣除溶剂的自组装AR涂料组合物的余量)的表面张力(如至少约5达因/厘米)。用于高折射率纳米粒子的优选的表面处理剂通常为非氟化的并且具有至少25、30、35或40达因/厘米的表面张力。相比之下，优选用一种或多种(如氟化的)有机金属化合物对低折射率纳米粒子进行表面处理，有机金属化合物通常具有小于30达因/厘米或25达因/厘米的折射率。然而应该理解，可结合使用高表面张力表面处理剂和低(如氟化)表面张力表面处理剂，前提条件是纳米粒子的净表面张力如前所述。
文献报道了各种聚合物、低聚物和有机硅烷化合物的表面张力，例如相关描述可见于John Wiley & Sons出版的Polymer Handbook，第4版，编辑：J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.，版权1999。各种合适的表面处理剂的表面张力或近似表面张力报道如下：
 有机硅烷化合物   表面张力达因/厘米
 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(在碱石灰玻璃上)(类似于3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)   44.8
 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(在碱石灰玻璃上)   49.4
 聚(氧乙烯)-二甲基-醚M＝1000000(类似于聚亚烷氧基烷基硅烷酯)   44.2
 γ-全氟异丙氧基丙基三甲氧基硅烷(在二氧化硅上)   22.8
用不同的金属原子取代有机硅烷化合物的硅原子时，其表面张力与相应有机硅烷的报道值大致相同。
在一个方面，有机金属化合物优选地包含烯键式不饱和端基，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者可与自组装AR涂料组合物的可聚合的有机组分共聚的乙烯基。
合适的可共聚有机金属化合物可具有通式：
CH2＝C(CH3)mM(OR)n或者
CH2＝C(CH3)mC＝OOAM(OR)n
其中m为0或1，
R为具有1至4个碳原子的烷基，
A为二价有机连接基，
M为金属，例如Si、Ti、Al、Zn、Sn和Fe，并且
n在1至3之间。
具体的实例包括3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、
3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的混合物。
为了减轻雾度，优选采用可共聚表面处理剂和包含表面处理剂的极性基团的组合。例如可将聚醚硅烷或环氧硅烷化合物与(甲基)丙烯酰硅烷结合使用。
可以多种已知的方式对纳米粒子进行表面改性，诸如此前引用的2004年12月30日提交的美国专利申请公开No.2006-0148950和美国专利No.6,376,590中所述的方法。
可以在与单体混合之前进行表面改性或者在混合完成后进行表面改性。通常优选在掺入树脂中之前将有机硅烷表面处理化合物与纳米粒子混合。所需的表面改性剂的量取决于几个因素，例如粒径、粒子类型、改性剂的分子量以及改性剂的类型。一般来说，优选的是，使大约单层改性剂附着到至粒子表面上。附着过程或所需的反应条件也取决于所使用的表面改性剂。对于有机硅烷，优选在酸性或碱性的高温条件下表面处理大约1至24小时。
自组装AR涂料组合物优选地包含烯键式不饱和氟化聚合物，例如具有相对较高分子量的氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体。例如，在室温(22℃)下，含有14.5％固体的氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液的溶液粘度通常为至少2厘泊并且小于8厘泊。
优选的氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体还在2007年5月4日提交的PCT专利申请No.PCT/US2007/068197中有所描述。
A)氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体通常包含反应产物i)具有至少约25重量％氟含量的至少一种氟化多(甲基)丙烯酸酯单体；和ii)任选地具有0至小于25重量％范围内氟含量的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯材料。因此，ii)的多(甲基)丙烯酸酯材料的氟含量小于i)的多(甲基)丙烯酸酯材料的氟含量。基于可聚合的有机组合物固体重量％，多(甲基)丙烯酸酯材料的总量通常为至少25重量％。
据推测，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体溶液包含未反应的可自由基聚合的起始物质、低聚物质和具有超支化结构的聚合物质的混合物。超支化聚合物被定义为其中重复结构单元具有大于两个结点的任何聚合物，可将该定义扩展至超交联聚合物(其中存在大环，但不能扩展至梯型聚合物和螺形高聚物)。
通常采用两步法制备自组装AR组合物的低折射率有机部分。第一(如，溶液)聚合反应利用稀释有机溶剂条件以形成超支化氟代丙烯酸酯聚合物(如纳米凝胶)。然后在基本上100％固体条件下将超支化氟代丙烯酸酯用作第二(如，光)聚合反应的反应物，从而形成氟化交联体系，据推测，该氟化交联体系为交联的(甲基)丙烯酸酯主体中的(纳米凝胶)聚合物互穿网络。
据推测，所述超支化聚合物具有高分子量，但仍可溶解和分散。初始制备的聚合物中间体可能被充分溶剂化(如，用乙酸乙酯)，并且较为容易地进行溶剂交换，从而在其聚合物基质中可以接受其他可自由基聚合的单体分子。当进行涂覆、浓缩或干燥以及最终固化时，中间聚合物变紧并且粘结至单体上或粘结在单体周围，从而加固并韧化最终的膜。
超支化聚合物与某些文献中描述为微米凝胶或纳米凝胶的材料具有某些相似性。聚合物纳米凝胶材料通过增加聚合反应中存在的溶剂的比率而形成，从而提高了内部环化而非链延伸的可能性。在发生大粒凝胶状态的条件下，典型的聚合物或者从溶液中沉淀出来，或者更通常的是，溶液变为凝胶而非流体。在形成本文所述的可溶性纳米凝胶中，微凝胶化状态和大粒凝胶化状态被溶液中聚合物的清晰界定的临界体积分数所分开。该临界体积一定程度上类似于Flory-Stockmayer凝胶化理论的凝胶转变。在低于临界体积分数的浓度下，可得到具有至少106至109克/摩尔的可溶性超支化聚合物(即，聚苯乙烯等同物)。临界反应浓度取决于分子的交联密度和结构参数。
已经发现的是，多官能(甲基)丙烯酸酯可被聚合，但仍可得到可溶性纳米凝胶。此外，如本文所述，增加多官能丙烯酸酯的量可提供改善的涂覆和机械性能。
A)氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的中间体包含以下物质的反应产物：i)至少一种氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯单体。高度氟化的多(甲基)丙烯酸酯单体的特征在于具有低折射率。多种氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯单体是已知的。在一些实施例中，低折射率多(甲基)丙烯酸酯单体的氟含量为至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、或至少50重量％。
为了制备氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体(“FPA”)，可以使单一的低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯单体发生均聚。或者，可以使两种或更多种低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯单体相互共聚。此外，可以使一种或更多种低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯单体与其他非氟化和/或氟化的单(甲基)丙烯酸酯材料和多(甲基)丙烯酸酯材料共聚。氟化的单(甲基)丙烯酸酯材料还可具有高氟含量(即，至少25重量％)。
在一些实施例中，在氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体的制备过程中所采用的多(甲基)丙烯酸酯材料的总量(如，氟化和非氟化的多(甲基)丙烯酸酯单体的总和)为至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％以及甚至100重量％，该重量％按反应混合物中有机部分的总固体计算。低折射率的氟化多(甲基)丙烯酸酯(即，具有至少约25重量％的氟含量)的总量可为至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％以及甚至100％，该重量％按反应混合物中有机部分的总固体计算(即，不包括任何无机纳米粒子)。
自组装AR涂料组合物优选地包含以下反应产物：A)至少一种氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体(“FPA”)，B)具有超过三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的至少一种(如，非氟化)(甲基)丙烯酸酯交联材料，以及C)经表面改性的高折射率纳米粒子。该混合物优选地通过暴露于(如，紫外光)辐射进行固化。固化的聚合物组合物可包含A)与B)、A)与C)和/或A)、B)与C)的共聚反应产物。氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体可以通过共价键与低折射率涂料组合物中的其他组分相结合。非氟化交联剂可通过物理缠绕氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体的方式聚合，从而形成互穿网络。
自组装AR组合物包含至少5重量％或10重量％并且小于50重量％或40重量％的非氟化交联剂。在一些实施例中，非氟化交联剂的量在约15重量％至约30重量％范围内。
合适的单体包括(例如)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可从Sartomer公司(Exton，PA)以商品名“SR351”商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可从Sartomer公司(Exton，PA)以商品名“SR454”商购获得)、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(可从Sartomer公司以商品名“SR444”商购获得)、五丙烯酸二季戊四醇酯(可从Sartomer公司以商品名“SR399”商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可从Sartomer公司以商品名“SR494”商购获得)、六丙烯酸二季戊四醇酯以及三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可从Sartomer公司以商品名“SR368”商购获得)。可采用脂族和芳香族氨基甲酸酯六丙烯酸酯，例如可从UCB Chemicals以商品名“Ebecry8301”和“Ebecry 220”商购获得。在一些方面，可以使用包含乙内酰脲部分的多(甲基)丙烯酸酯化合物，如美国专利No.4,262,072(Wendling等人)中所述的那些。
在本文所述氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备过程中，可采用各种氟化单官能和多官能可自由基聚合的单体、低聚物和聚合物。这类材料一般包含自由基聚合型部分以及(全)氟聚醚部分、(全)氟烷基部分和(全)氟亚烷基部分。这些类别中的每一种都是具有高氟含量(如至少25重量％)的多官能物质，这些物质可用作i)。各类中具有小于25重量％氟含量的其他物质可用作ii)和/或用作辅助性组分。在一些实施例中，辅助性的氟化(甲基)丙烯酸酯单体可有助于增强反应混合物内存在的低折射率材料或其他氟化材料的相容性。
可由多种(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物(例如2007年5月4日提交的PCT专利申请No.PCT/US2007/068197中所述的那些)制备低折射率层和氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物。
一种优选的含氟量高的材料为(例如全氟聚醚)丙烯酸酯低聚物，供应商报告其折射率为1.341，可以商品名“CN4000”从Sartomer商购获得。根据此低折射率，据信该材料具有至少约50重量％的氟含量。根据NMR分析，CN4000的分子量(Mn)为约1300克/摩尔。
其他市售的低折射率全氟聚醚化合物包括全氟聚醚己内酯二丙烯酸酯化合物，可以商品名“FluorN 1939A”从Cytonix Corporation(Beltsville，MD)商购获得，以及全氟聚醚乙二醇二丙烯酸酯，也可以商品名“FluorN 1970A”从Cytonix Corporation商购获得。
可采用US 3,810,874的实例15中所述的方法，通过市售的全氟聚醚化合物(例如可以商品名“Fomblin Zdol 2000”从Solvay Solexis商购获得)与丙烯酰氯的反应来制备其他高氟全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施例中，全氟聚醚基团包含“HFPO-”端基，即端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-(来自甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3)，其中“a”的平均值为2至15。在一些实施例中，平均值在3和10之间或者平均值在5和8之间。此类化合物通常以具有一系列a值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，以使得a的平均值可为非整数。在一个实施例中，a的平均值为约6.2。
在一些实施例中，全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物可以全氟聚醚氨基甲酸酯化合物来表征。这种材料通常包含至少一个可聚合的(如末端)(甲基)丙烯酸酯部分和至少一个(可选地重复)单元，该单元包含通过化合价至少为二的连接基键合到氨基甲酸酯或脲桥结构的(全)氟聚醚基团。氨基甲酸酯和脲桥的结构通常为-NHC(O)X-，其中X为O、S或NR；并且R为H或具有1至4个碳的烷基。如前所述，全氟聚醚部分可为HFPO-部分。各种合适的化合物在美国专利申请公开No.2006/0216524和2006年3月22日提交的待审美国专利申请No.11/277162中有所描述。一种示例性高氟全氟聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2。
用于制备FPA或自组装AR组合物的各种全氟烷基多(甲基)丙烯酸酯是已知的。多种市售的低折射率物质在下表1中有所描述：
表1
化学品描述                                         供应商(地点)                氟重量％
2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二丙烯酸酯    Exfluor Research Corp.，    41.06
                                                   Round Rock，TX
2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二甲基丙烯酸  Exfluor Research Corp.      38.16
酯
2，2，3，3-四氟丁烷-1，4-二丙烯酸酯                Oakwood Products Inc.，West 28.13
                                                   Columbia，SC
2，2，3，3-四氟丁烷-1，4-二甲基丙烯酸酯            Oakwood Products Inc.       25.49
氟化四乙二醇二丙烯酸酯                             Oakwood Products Inc.
2，2，3，3，4，4-六氟戊烷-1，5-二丙烯酸酯          SynQuest Laboratories，     35.6
                                                   Inc.Alachua，FL
可以合成其他低折射率全氟烷基多(甲基)丙烯酸酯化合物。例如，C4F9SO2N(C2H4OC(O)CH＝CH2)2(分子量Mn为567.9，氟含量为30.11％)和C4F9SO2N(C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2(Mn为595.99，氟含量为28.69％)可以通过下述方法合成：首先如美国专利No.3,734,962(1973)中第5列、第31行和图9中所述制备含氟化合物二醇FBSEE(C4F9SO2N(C2H4OH)2)，然后通过授予Savu等人的WO 01/30873的实例2B中所述的方法制备丙烯酸酯衍生物。
氟代丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体或自组装AR组合物的制备可任选地包括各种氟化单丙烯酸酯材料，这些氟化单丙烯酸酯材料包括例如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸酯、(甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基-4，4，4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟环丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟环己酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟环庚酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟环辛酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基环丁酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基环丁酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基环己酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-三氟甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基环庚酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基环庚酯、以及(甲基)丙烯酸4-三氟甲基环庚酯。
氟代丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体或自组装AR组合物的制备可任选地包括多种全氟聚醚单(甲基)丙烯酸酯化合物。一种此类示例性低折射率材料为HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2，经计算含有62.5重量％的氟。其他可以类似的方式制备的低折射率全氟聚醚单(甲基)丙烯酸酯化合物是经计算含有59.1重量％的氟的HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2，经计算含有60.2重量％的氟的HFPO-C(O)NH(CH2)6OC(O)CH＝CH2，以及经计算含有57.3重量％的氟的HFPOC(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2。这类化合物在提交于2006年3月22日的美国专利申请No.11/277,162中有所描述(例如制备31a-31d)。
氟代丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体或自组装AR组合物的制备可任选地包括多种非氟化的双官能(甲基)丙烯酸酯单体。多种双官能(甲基)丙烯酸酯单体是本领域已知的，包括例如：二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、1，6-己二醇丙烯酸甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝200克/摩尔，400克/摩尔，600克/摩尔)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
低浓度的低聚二(甲基)丙烯酸酯化合物(例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、以及它们的组合)可任选地用于氟代丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体或自组装AR组合物的制备中。
氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体和自组装AR涂料组合物的制备中通常使用至少一种自由基引发剂。可用的自由基热引发剂包括(例如)偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，以及它们的组合。有用的自由基光引发剂包括(例如)已知可用于UV固化丙烯酸酯聚合物的那些。在一些方面，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中间体)是使用热引发剂通过溶液聚合形成，而自组装AR组合物优选地采用光聚合。
可加入其他添加剂。这些添加剂包括(但不限于)：树脂流动助剂、光稳定剂、高沸点溶剂、以及本领域的技术人员熟知的其他相容剂。
可以在相容(如，非氟化)的有机溶剂中形成、溶解或分散氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物(如，中间体)。氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体通常以至少5固体重量％的浓度存在。在一些实施例中，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体的浓度为至少约10重量％。当该浓度超过15重量％时，组合物会形成凝胶。通常优选的是，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的浓度接近但小于引起凝胶转变的浓度，从而使氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量最大。
可通过以下方法制备自组装AR涂料组合物：将氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液与(甲基)丙烯酸酯交联剂、经表面改性的纳米粒子和光引发剂混合，并且使用另外的溶剂任选地将该混合物稀释至约1至10％固体。
氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物(如，中间体)和自组装AR组合物的制备中，可采用单一有机溶剂或溶剂的共混物。根据采用的可自由基聚合的材料，合适的溶剂包括：醇，例如异丙醇(IPA)或乙醇；酮，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)；环己酮或丙酮；芳香烃，例如甲苯；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯，例如乳酸酯、醋酸酯(包括丙二醇单甲醚醋酸酯(例如可以商品名“3MScotchcal Thinner CGS10”(“CGS10”)从3M商购获得)、2-丁氧基乙酸乙酯(例如可以商品名“3M Scotchcal Thinner CGS50”(“CGS50”)从3M商购获得)、二乙二醇***醋酸酯(DE醋酸酯)、乙二醇丁醚醋酸酯(EB醋酸酯)、二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA))、异烷基酯(例如醋酸异己酯、醋酸异庚酯、醋酸异辛酯、醋酸异壬酯、醋酸异癸酯、醋酸异十二烷基酯、醋酸十三烷基酯或其他异烷基酯)；这些物质的组合等等。
优选地在不存在氟化溶剂的情况下，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体以及自组装AR涂料组合物形成相容涂料。虽然可以采用多种氟化溶剂，但是在一个方面，组合物可以不含氟化溶剂。相容的涂料组合物为透明的，而非浑浊的。相容的涂层基本上无可见缺陷。当使用不相容涂层时可以观察到的可见缺陷包括(但不限于)：雾霾、麻点、鱼眼、斑点、团块或显著的波纹，或光学和涂层领域的普通技术人员已知的其他视觉指示物。
形成AR涂覆的制品或AR保护膜的方法包括提供(如，可透光)基底层并且在(任选地涂底漆的)基底层上提供组合物。该方法通常包括使用足够的紫外辐射照射经涂覆的基底直至其交联。或者，可通过以下方法形成转印型抗反射膜：将组合物涂覆到隔离衬片上，使其至少部分地固化，随后使用热转移或光辐射应用技术将其从隔离层转移到基底上。
可将组合物以单层或多层直接涂覆至制品(例如光学显示器或窗体)上，或者使用常规膜应用技术将其直接涂覆到膜基底上。尽管膜基底通常可以方便地为连续纤维网卷的形式，但涂料可以涂覆到单独的薄片上。
可使用多种技术进行薄膜涂覆，包括浸涂、正向和反向辊涂、线绕棒涂和模具涂布。模具涂布机包括刮刀式涂布机、槽式涂布机、滑动涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、模具幕式涂布机以及挤出涂布机。许多类型的模具涂布机在以下文献中有所描述：例如Edward Cohen和Edgar Gutoff的Modern Coating and Drying Technology(现代涂覆和干燥技术)，VCH Publishers，NY 1992，ISBN 3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen的Coating and Drying Defects：TroubleshootingOperating Problems(涂覆和干燥缺陷：操作问题探寻)，WileyInterscience，NY ISBN 0-471-59810-0。
将涂料组合物进行干燥以去除溶剂，然后进行固化，例如暴露于所需波长的紫外辐射(如使用H灯或其他灯)，优选的是在惰性气氛下(氧含量低于50ppm)或电子束下进行。光固化使组装的AR涂料组合物发生交联。据推测，此类交联使氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物相与(甲基)丙烯酸酯相显著缠绕，从而形成互穿聚合物网络或IPN。
AR涂料组合物的氟化组分提供了低表面能。低折射率层的表面能可以通过多种方法来表征，例如接触角和斥墨性。固化的低折射率层与水的静态接触角通常为至少80°。更优选地，该接触角为至少90°，并且最优选地为至少100°。作为另外一种选择，或除此之外，与十六烷的前进接触角为至少50°，更优选地为至少60°。低的表面能有助于增强防垢去污的性能，并且使外露表面易于清洁。
可将自组装AR涂料涂覆于光亮或亚光表面上。例如，可将表面粗糙化或纹理化以提供亚光的表面。这可以通过本领域已知的多种方式实现，所述方式包括使用已经通过喷丸处理或其他方式粗糙化的合适工具对低折射率表面进行压印，以及通过将组合物在合适的粗糙母模上固化来实现，如美国专利No.5,175,030(Lu等人)和No.5,183,597(Lu)中所述的那样。
亚光涂层也可以通过向组合物中添加粒度合适的颗粒填料(如硅砂或玻璃珠)来制备。这种亚光粒子通常远远大于表面改性的低折射率粒子。例如，其平均粒度通常在约1至10微米之间。这种亚光粒子的浓度可以在至少2重量％到约10重量％或以上的范围内。在小于2重量％(如1.8重量％、1.6重量％、1.4重量％、1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％)的浓度下，该浓度通常不足以使光亮度(即雾度)以理想的程度降低。
在又一个方面，可通过在亚光膜基底上提供自组装AR涂料组合物来制备亚光AR膜。示例性的亚光膜可以商品名“N4D2A”从U.S.A.KimotoTech，Cedartown，GA商购获得。
亚光AR膜通常具有比典型的光亮膜更低的透射和更高的雾度。例如，按照ASTM D1003进行测定，雾度通常为至少5％、6％、7％、8％、9％、或10％。而光亮表面通常具有小于5％、4％或3％的雾度。
本文所述的自组装AR涂层和膜适合用于光学显示器(“显示器”)。显示器包括多种照明和非照明显示器面板。此类显示器包括多字符并且尤其是多字行多字符显示器，例如液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前后投影显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志以及单字符或二元显示器(如发光管(“LED”))、信号灯和开关。
自组装AR涂层和膜可与多种便携式和非便携式信息显示制品一起使用。这些制品包括但不限于，PDA、LCD-TV(边缘照明式和直接照明式)、手机(包括组合式PDA/手机)、触敏屏、腕表、汽车导航***、全球定位***、深度探测器、计算器、电子书、CD及DVD播放器、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪表、以及仪器面板盖。这些装置可具有平面或曲面观看表面。
自组装AR涂层和膜也可用于多种其他制品，例如照相机透镜、眼镜透镜、望远镜透镜、反射镜、逆反射片材、汽车车窗、建筑物窗、火车车窗、船舶窗、飞机窗、车辆前大灯和尾灯、显示器壳、眼镜、高射投影仪、立体式橱柜门、立体声***盖、手表壳、以及光学和磁光记录磁盘等。
还可将自组装AR涂层涂覆到多种其他制品上，包括(如，逆反射)标志和用于多种广告、促销和公司标识用途的商售图形显示器膜。
由端点描述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，从1到10的范围包括1、1.5、3.33和10)。
术语“可自由基聚合的”指带有当暴露在适当的自由基源中时即参与交联反应的官能团的单体、低聚物、和聚合物。可自由基聚合的基团包括例如(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基、或乙烯基。可自由基聚合的基团可以用例如氟进行卤化，例如-COCF＝CH2就是这种情况。
优选的可自由基聚合的基团为“(甲基)丙烯酰基”，其包括(甲基)丙烯酰胺和可任选地用(例如)氟和硫取代的(甲基)丙烯酸酯。优选的(甲基)丙烯酰基为丙烯酸酯基团。多(甲基)丙烯酸酯材料包含至少两个可聚合的(甲基)丙烯酸酯基团；而单(甲基)丙烯酸酯材料则具有单个(甲基)丙烯酸酯基团。(甲基)丙烯酸酯基团可为侧基，但其通常以端基形式存在。
如本文所用，“重量％”是指除溶剂外的固体组分之和。除非另有说明，否则通常参照有机组合物(即，在加入无机纳米粒子之前)的固体重量％来表示物质的浓度。
尽管已通过优选实施例描述了本发明，但应当理解，本发明不局限于这些实施例，因为本领域的技术人员还可对其进行修改，尤其是按照上述教导内容进行修改。
多官能可自由基聚合的氟化组分
C6DIACRY是2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯(通常称为8F-HDDA)的商品名，其分子量为370.2克/摩尔，并且至少含40重量％的氟，得自Exfluor Research公司(Round Rock，Texas)。
CN 4000是全氟聚醚丙烯酸酯低聚物的商品名，供应商报告其折射率为1.341，得自Sartomer公司(Exton，PA)。
OFPMA为1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯(Oakwood Products，WestColumbus，SC)。
表面处理剂
3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷得自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)(货物号30505)，可直接使用。
3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷得自Gelest，Inc(Morrisville，PA)(产品号SIA0200.0)，可直接使用。
Silquest A-1230为GE Silicones(Friendly，VW)所提供的专用的聚亚烷基氧烷基硅烷酯的商品名。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)。
非氟化交联剂
SR399是五丙烯酸二季戊四醇酯(分子量为525克/摩尔)的商品名，它是得自Sartomer公司(Exton，Pennsylvania)的非氟化的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
SR355为二-三甲氧基丙烷三丙烯酸酯的商品名，得自Sartomer公司。
SR368为三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯的商品名，得自Sartomer公司。
SR247为新戊基二醇二丙烯酸酯的商品名，得自Sartomer公司。
SR444C为季戊四醇三丙烯酸酯的商品名，其为得自Sartomer公司的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
Ebecryl 220为芳香族氨基甲酸酯六丙烯酸酯的商品名，其为得自UCBChemicals的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
Ebecryl 8301为脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯的商品名，其为得自UCBChemicals的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
CN 997为脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯的商品名，其为得自Sartomer公司的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
其他成分
Vazo 52为2，2’，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的商品名，其为得自DuPont(Wilmington，Deleware)的一种自由基热引发剂。
Irgacure 127为UV光引发剂的商品名，可得自Ciba SpecialtyProducts(Tarrytown，New York)，并且可直接使用。
Prostab 5198为4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(通常称为4-羟基-TEMPO)的商品名，可得自CIBA Specialty Chemicals(Tarrytown，New York)。
高折射率氧化锆纳米粒子
ZrO2溶胶(在水中，固体含量为40.8％)是根据提交于2005年3月14日的美国专利申请公开No.2006/0204745中所述的方法制备的，所述专利申请公开要求提交于2005年3月11日的美国专利申请No.11/078468的优先权。
按照美国专利申请No.11/079832和11/078468中所述的光子相关光谱(PCS)、X射线衍射图案和热重分析评价所得的ZrO2溶胶。实例中所用的ZrO2溶胶具有以下范围内的特性：
Figure GPA00001045219100231
Figure GPA00001045219100241
经甲基丙烯酸酯硅烷表面改性的氧化锆纳米粒子-(“甲基丙烯酰 基”)
将9.3kg的10nm氧化锆纳米粒子的含水分散体(在水中的固体含量为40.8％)加入38升反应器中。在搅拌的同时将5.9kg另外的水和15.1kg1-甲氧基-2-丙醇加入该反应器中，并且在搅拌的同时将1.1kg 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷缓慢加入该反应器中。在搅拌的同时将9.5g5％的Prostab 5198水溶液加入该反应器中。将所得混合物在80℃下搅拌18小时。
在真空(24-40托)下加热反应混合物，将1-甲氧基-2-丙醇/水的共沸物蒸馏以去除基本上所有的水，同时缓慢加入32kg另外的1-甲氧基-2-丙醇。将180g 30％的氢氧化铵加入该反应混合物中。接着通过蒸馏除去1-甲氧基-2-丙醇将该反应物浓缩至59.2％的固体含量。表面改性反应会产生1-甲氧基-2-丙醇中的、含有59.2％(按ZrO2重量计)表面改性氧化锆(ZrO2-SM)的混合物。将最终混合物用1微米过滤器进行过滤。
经90/10 PEG/丙烯酸酯硅烷表面改性的氧化锆-(“90/10 PEG/丙烯 酰基”)
在装配有加料漏斗、温控仪、浆式搅拌器、油浴和蒸馏头的1000ml三颈烧瓶中加入200g固体含量为47.7重量％的ZrO2分散体。在搅拌的同时向该分散体中加入243.4g 1-甲氧基-2-丙醇和0.21g 5重量％的Prostab5198(水溶液)。接着在搅拌的同时加入2.4g Gelest SIA0200.0(95％的3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷)和46.4g Silquest A1230的预混物。在透明溶液中形成了白色固体的粗糙、非均匀混合物。用两等份50g的1-甲氧基-2-丙醇漂洗预混物烧杯。将漂洗物加入批料中。该批料仍然是不均匀的，因此将100g去离子水加入批料中。随着水的加入，批料变为具有蓝色调的均匀物。将批料加热至80℃并保持约16小时。所得混合物为具有蓝色调的半透明分散体。将批料冷却至室温。
向1000ml单颈烧瓶中加入340g上述分散体和300g1-甲氧基-2-丙醇。将该混合物在减压(25英寸汞柱的真空)下于旋转蒸发器上蒸馏以除去水并使体系浓缩。最终分散体为具有56.5重量％固体含量的低粘度半透明分散体。
经50/50 PEG/丙烯酸酯硅烷表面改性的氧化锆-(“50/50 PEG/丙烯 酰基”)
在装配有加料漏斗、温控仪、浆式搅拌器、油浴和蒸馏头的2000ml三颈烧瓶中加入500g 47.7重量％固体含量的ZrO2分散体。接着，在烧杯中制备0.54g 5重量％的Prostab 5198(水溶液)和100g去离子水的预混物。在搅拌的同时向批料中加入Prostab/水的预混物。用两等份50g去离子水漂洗预混物烧杯。将漂洗物加入批料中。接着在搅拌的同时向批料中加入558.6g 1-甲氧基-2-丙醇水。所得混合物为半透明分散体。接着加入30.1g Gelest SIA0200.0(95％的3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷)和64.4gSilquest A1230的预混物。用三等份100g的1-甲氧基-2-丙醇漂洗预混物烧杯。将漂洗物加入批料中。将批料加热至80℃并保持约16小时。所得混合物为具有蓝色调的半透明分散体。将批料冷却至室温。通过替代的真空蒸馏将水从批料中除去并加入1000g 1-甲氧基-2-丙醇。再次通过真空蒸馏使该批料浓缩。最终分散体为具有57.8重量％固体含量的低粘度半透明分散体。
经5/95 PEG/丙烯酸酯硅烷改性的氧化锆(“5/95 PEG/丙烯酰基”)
在装配有加料漏斗、温控仪、浆式搅拌器、油浴和蒸馏头的2000ml三颈烧瓶中加入500g 47.7重量％固体含量的ZrO2分散体。在搅拌的同时向该分散体中加入200g去离子水和0.54g 5重量％的Prostab 5198(水溶液)的预混物。接着在搅拌的同时加入558.6g1-甲氧基-2-丙醇。然后在搅拌的同时加入57.26g Gelest SIA0200.0(95％的3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷)和6.44g Silquest A1230的预混物。此时，批料为半透明的蓝绿色分散体。用三等份100g的1-甲氧基-2-丙醇漂洗预混物烧杯。将漂洗物加入批料中。将批料加热至80℃并保持约16小时。所得混合物为均匀的白色不透明分散体。将批料冷却至室温。通过替代的真空蒸馏将水从批料中除去并加入1000g 1-甲氧基-2-丙醇。再次通过真空蒸馏使该批料浓缩。最终分散体为具有59.3重量％固体含量的低粘度半透明分散体。
经表面改性的二氧化钛(“Ti”)
将9.1g异丙氧基钛(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)、6.8g Gelest SIA0200.0(95％的3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷)和2.3g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)溶解于73g 1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)中。将该混合物快速搅拌，同时缓慢加入0.35g浓盐酸(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)、2.2g去离子水和6.25g 1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)的混合物。完成加料后，快速搅拌混合物并将其加热至70℃保持1小时。
氟代丙烯酸酯聚合物中间体1
按照以下方法制备超支化共聚物：将6.5g C6DIACRY、4.2g CN4000、0.42g SR399、87.8g乙酸乙酯和预溶解于乙酸乙酯中的1.11g Vazo 52加入反应容器中。在氮气环境下将反应容器中的内含物进行脱气，然后在80℃的密封瓶内加热约1至1.5小时。应特别小心，以避免分子量过大和反应内含物发生凝胶化。适当选择反应混合物内反应物的浓度、反应温度和反应时间，以保证达到该效果，如果使用不同的反应物，则需要调整这些因素中的一个或多个因素。
按照与1类似的方式制备氟代丙烯酸酯聚合物中间体2-13
通过以下方式制备样品：在小瓶中混合下表1中所述的所有成分，用氮气吹扫1分钟，然后将该密封小瓶在80℃下加热1小时。
表1-氟代丙烯酸酯聚合物中间体-组分的重量％固体含量
 FPA   C6DIACRYL   CN 4000   Et.Acet.  VAZO 52   非氟化(甲基)丙烯酸酯交联剂
  1   6.5   4.2   87.8   1.11   SR399-0.42
  2   8.0   2.8   88.3   0.56   SR399-0.34
  3   8.7   2.4   88.3   0.61
  4   0   6.7   88.27   0.73   SR247-4.3
  5   8.8   2.5   85.7   3.0
  6   10   1.25   87.5   1.25
  7   9.8   1.23   85.8   3.07
  8   10   1.25   86.9   1.25   SR399-0.6
  9   9.8   1.22   85.5   3.1   OFPMA-0
  10   7.35   1.22   85.5   3.1   OFPMA-2.45
  11   4.9   1.22   85.5   3.1   OFPMA-4.9
  12   2.45   1.22   85.5   3.1   OFPMA-7.35
  13   0   1.22   85.5   3.1   OFPMA-9.8
AR配方的涂层
通过使用绕线涂敷棒(迈尔棒)进行涂敷。当使用绕线棒时，使用50/50的MEK/环己酮将溶液稀释至6％的总固体含量。采用涂敷领域中已知的标准技术。使用5号迈尔棒在涂底漆的5密耳PET膜(得自Dupont，Melinex 618)表面上涂敷溶液。使涂层在90℃下空气干燥2分钟。然后在氮气环境下使用上述Light Hammer 6以100％功率和15fpm使该涂层光固化。
表2-自组装AR涂料组合物(组分-重量％固体含量)
AR组分   FPA*-重量％固体   经表面改性的氧化锆  Irganox127   非氟化(甲基)丙烯酸酯交联剂
  1   1-33.3   Methacryl-40   3.3   SR 399-23.3
  2   1-33.3   5/95 PEG/丙烯酰基-40   3.3   SR 399-23.3
  3   1-33.3   50/50 PEG/丙烯酰基-40   3.3   SR 399-23.3
  4   1-30   50/50 PEG/丙烯酰基-43.2   3.9   SR 355-22.9
  5   1-30   50/50 PEG/丙烯酰基-43.2   3.9   SR 368-22.9
  6   1-30   50/50 PEG/丙烯酰基-43.2   3.9   Ebecryl 220-22.9
  7   2-33.2   50/50 PEG/丙烯酰基-43.1   3.8   Ebecryl 8301-19.9
  8   3-36.4   50/50 PEG/丙烯酰基-43   4.0   CN 997-16.6
9 4-34.2   50/50 PEG/丙烯酰基-34.2；90/10 PEG/丙烯酰基-10.3   4.1 CN997-17.1
  10   5-38.3   Ti-42   3.0   SR 399-16.7
11 6-39.5   50/50 PEG/丙烯酰基-22；90/10 PEG/丙烯酰基-7.7   3.3 SR 399-27.5
12 7-39.5   50/50 PEG/丙烯酰基-22；90/10 PEG/丙烯酰基-7.7   3.3 SR 399-27.5
13 8-39.5   50/50 PEG/丙烯酰基-22；90/10 PEG/丙烯酰基-7.7   3.3 SR 399-27.5
14 9-39.5   50/50 PEG/丙烯酰基-22；90/10 PEG/丙烯酰基-7.7   3.3 SR 399-27.5
15 10-39.5   50/50 PEG/丙烯酰基-22；90/10 PEG/丙烯酰基-7.7   3.3 SR 399-27.5
16 11-39.5   50/50 PEG/丙烯酰基-22；90/10 PEG/丙烯酰基-7.7   3.3 SR 399-27.5
17 12-39.5   50/50 PEG/丙烯酰基-22；90/10 PEG/丙烯酰基-7.7   3.3 SR 399-27.5
18 13-39.5   50/50 PEG/丙烯酰基-22；90/10 PEG/丙烯酰基-7.7   3.3 SR 399-27.5
*为表1的氟代丙烯酸酯聚合物(FPA)的编号
评价AR膜的测试方法
使用Lambda 900分光光度计(Perkin Elmer Life And AnalyticalSciences，Inc.Waltham，Massachusetts)以450至650nm的反射方式测定反射。该仪器测定面积为约1cm2的反射。绘制反射曲线并记录最小反射的波长。
使用拆除后反射器的Lambda 900在450nm下以透射方式测定雾度。使用DV-111型Brookfield流变仪(Brookfield Engineering Lab，Stoughton，MA)测定FPA溶液的粘度。使用18号转子，转速为20rpm。溶液为乙酸乙酯中固体含量为14.5％的溶液。
X射线光电子光谱
使用X射线光电子光谱(XPS或ESCA)测定由表2的7号自组装组合物制备的AR膜的表面。ESCA为非破坏性技术，其可以提供对样本表面上最外侧30至100的分析。采用ESCA获得的光电子光谱可以提供有关固体表面上存在的元素和化学品(氧化态和/或官能团)浓度的信息。在针对0.1至1原子％浓度范围内的大多数物质的检测限下，该技术可以检测元素周期表中除了氢和氦之外的所有元素。
使用由C60 +离子组成的离子束在10KeV的离子束能量下溅射蚀刻样品的表面。当此类离子撞击聚合物表面时，蚀刻工艺以良好受控的方式从表面上除去材料，并且对新鲜暴露的样品造成少量(或不造成)化学破坏。以固定的时间进行连续蚀刻，然后记录ESCA光谱，可以生成具有高深度(z轴)分辨率的“深度分布图”。由于ESCA为定量表面分析技术，因此深度分布图上的纵坐标为浓度，其单位为原子％。
分析条件和详细信息如下所示：
  ESCA仪器：   所有光谱均采用Kratos Axis UltraTM ESCA***获得，该***使用单色AlKa X射线激发源和以恒定能量传递模式运行的半球状电子能分析仪。
  分析面积：   ≈700×1000μ
  光电子起飞角：   90°参照具有±10°接受立体角的样品表面进行测定。
  X射线源：   单色Al Kα[1487eV]
  阳极功率：   210瓦特
  中和剂电压：   2.0eV
  室内压力分析中： 1×10-8托
  数据处理：   使用Kratos and CASAXPSTM ESCA Data Reduction Software提供的标准Vision2TM软件进行定量。
  C60离子枪：   以分级抽空模式工作的PHI ER 04-099-A1 C60型离子枪
  C60源操作温度：   430℃
  C60源操作压力：   6×10-9托[在分级抽空线下测定]
  离子束能量：   10KeV
  光栅尺寸：   1.5×1.5mm
  离子束电流：   25nA[在铜箔上测定]
  近似的蚀刻(移除)速率： 10nm/min蚀刻时间
  入射角：   与样品表面成20°夹角
结果示于图4的图中。
透射电子显微镜法
使用Diatome 45°室温钻石刀和Leica Ultracut T超薄切片机制备由表2的14号自组装组合物制成的AR膜的薄横截面。将样品安装在夹具安装座上，分别以0.15毫米/秒和0.6毫米/秒的切割速度干切约150nm厚的截面和湿切(漂浮在水上)约100nm厚的截面。将截面收集至标准TEM网格(具有碳/聚乙烯醇缩甲醛基底的200目Cu网格)上。在HitachiH9000 NAR透射电子显微镜中于300KV加速电压下进行显微镜法。使用Gatan Utrascan 895 CCD照相机在显微镜中拍摄数字图像。图5和图6中示出了两种不同的横截面。
表3-AR膜测试结果
  AR组合物   最小反射   最小波长   雾度
  1   2.2   630   1.3
  2   1.9   620   3.2
  3   1.3   590   0.8
  4   1.2   500   0.8
  5   1.2   520   0.8
  6   1.2   490   0.8
  7   0.8   570   0.6
  8   0.6   600   0.52
  9   0.8   560   0.53
  10   1.1   570   0.5
11   1.5   490   0.86   FPA的粘度(厘泊)3.2
  12   1.7   550   0.86   6.3
  13   2.3   550   1.3   8.3
  14   1.4   510   0.82   2.4
  15   1.5   490   0.82   2.1
  16   2.2   500   1.67   2.0
  17   2.9   490   2.8   1.5
  18   3.4   490   2.1   1.2
实例1至6表明丙烯酰基硅烷表面处理剂与聚醚表面处理剂的组合在多种非氟化(甲基)丙烯酸酯交联剂中提供了改善的反射特性和降低的雾度。实例10示出了溶胶凝胶衍生的纳米粒子的使用以及环氧硅烷表面处理剂的实用性。实例7至10展示了良好的抗反射特性和低雾度。实例11至18说明当氟代丙烯酸酯聚合物的溶液粘度为约8厘泊以及更大或氟代丙烯酸酯聚合物的溶液粘度为2厘泊以及更小时，可产生较差的抗反射特性和较高的雾度。

Claims (20)

1.一种自组装抗反射涂料组合物，包含：
溶剂；
低折射率有机组合物，所述低折射率有机组合物具有小于1.5的折射率和低表面张力；
至少15重量％的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子具有至少1.6的折射率；
其中所述无机纳米粒子经过表面张力大于所述有机组合物的表面张力的表面处理剂表面改性。
2.根据权利要求1所述的自组装抗反射涂料组合物，表面处理剂具有至少5达因/厘米的表面张力，所述表面张力大于所述低折射率有机组合物的表面张力。
3.根据权利要求1所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述表面处理剂包含有机金属化合物或它们的混合物，其中所述化合物或混合物具有至少25达因/厘米的表面张力。
4.根据权利要求3所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述有机金属化合物或它们的混合物为非氟化的。
5.根据权利要求4所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述表面处理剂包含(甲基)丙烯酰基硅烷和聚醚硅烷或环氧硅烷的混合物。
6.根据权利要求1所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述低折射率有机组合物包括烯键式不饱和氟化单体、烯键式不饱和氟化聚合物或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述聚合物是低聚物。
8.根据权利要求6所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述低折射率有机组合物包括烯键式不饱和氟化聚合物。
9.根据权利要求8所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述氟化聚合物为氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物。
10.根据权利要求9所述的自组装抗反射涂料组合物，其中固体含量为14.5重量％的所述氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液在22℃下的溶液粘度在2厘泊至8厘泊的范围内。
11.根据权利要求9所述的自组装抗反射涂料组合物，其中存在的所述氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的浓度为干燥的涂料组合物的至少10固体重量％。
12.根据权利要求9所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物包含以下物质的反应产物：
i)至少一种多官能的可自由基聚合的材料，所述材料的氟含量为至少25重量％，以及
ii)可任选的至少一种多官能的可自由基聚合的材料，所述材料的氟含量在大于或等于0且低于25重量％的范围内，
其中基于固体重量％，所述多官能材料的总量为至少25重量％。
13.根据权利要求1所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述低折射率有机组合物还包含至少10重量％的非氟化交联剂，所述非氟化交联剂包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。
14.根据权利要求1所述的自组装抗反射涂料组合物，其中所述溶剂为非氟化有机溶剂。
15.一种制备抗反射膜的方法，包括：
提供权利要求1-14中任一项所述的涂料组合物；
将所述涂料组合物涂敷到基底或隔离衬片上；
干燥所述涂料组合物，使得所述涂料组合物分离为低折射率层和高折射率层；以及
在干燥后固化所述涂料组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在干燥后将所述涂料组合物暴露于紫外辐射，从而使其固化。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，在干燥和固化后所述涂料组合物包括介于所述低折射率层和所述高折射率层之间的界面。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，在干燥和固化后所述低折射率层在20℃下具有不大于35达因/厘米的表面张力。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，在干燥和固化后所述低折射率层对于至少20nm的厚度具有基本上恒定的折射率。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述高折射率层对于至少20nm的厚度具有基本上恒定的折射率。
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