TWI490124B - 光學積層體、偏光板及使用該光學積層體之顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明涉及光學積層體、偏光板及使用該光學積層體之顯示裝置。
就液晶顯示裝置(LCD)、布朗(Braun)管(CRT)顯示器、投影顯示器、電漿顯示器(PDP)、電致發光(electroluminescene)顯示器等圖像顯示裝置而言,在顯示裝置表面,由於螢光燈等的室內照明、太陽光從窗戶的入射、操作者的影子等的映入,而妨礙圖像的可見性。此外,還要求對該圖像顯示面賦予耐擦傷性,以防止在操作時造成劃傷。為此,對這些顯示器的表面而言,為了提高圖像的可見性,而在最表面設置具有形成了微細凹凸結構的防眩(antiglare,亦稱防炫)層、硬塗層等光學功能層的光學積層體,該微細凹凸結構能夠使表面反射光擴散、抑制外來光的正反射、防止外部環境的映入(具有防眩性)。
就這些光學積層體而言,通常有如下的光學積層體被製造並銷售,即,在聚對苯二甲酸乙二酯(以下,稱為“PET”)、三醋酸纖維素(以下,稱為“TAC”)等透光性基體上設置一層形成有微細凹凸結構的防眩層的光學積層體、和在光擴散層上積層有低折射率層的光學積層體,現在,正在開發藉由層構造的組合來提供所希望的功能的光學積層體。
光學功能層具有所希望的性質。例如,光學功能層具有硬塗性的光學積層體,能夠用作具備硬塗層的硬塗膜。另外,在光學功能層的表面形成有微細凹凸結構的光學積層體,不僅能夠用作硬塗膜,並且,也能夠用作具備防眩層的防眩膜。此外,作為光學功能層,也可以使用光擴散層、低折射率層。藉由將這些硬塗層、防眩層等光學功能層以單層形式使用或者進行多層式組合,而使得具備有所希望的功能的光學積層體的開發在不斷進展。
關於顯示器的最表面(觀察面側),存在有由於靜電而造成的塵埃附著、液晶顯示工作不良等問題,而一直需求帶有抗靜電功能的光學積層體。尤其是,伴隨著顯示器的高對比度化,也包括塵埃的附著容易變得顯眼的原因,而一直需求帶有抗靜電功能的光學積層體。
另外,對於顯示器的最表面(觀察面側),可預料到有嚴峻操作(由物理、機械、化學刺激等引起的負荷),例如,可預料到用沾有玻璃清潔劑(表面活性劑系、有機溶劑系等各種清潔劑)的抹布擦拭附著於顯示器表面的灰塵、指紋等污染等。因此,對於搭載於顯示器的硬塗膜表面,一直要求改善防污性。
作為帶有抗靜電功能的抗靜電防眩膜,有人提出了在透明基材膜上依次積層有透明導電層和防眩層而成的膜(例如,參照專利文獻1)。
另外,藉由塗布樹脂層能夠得到1層結構的抗靜電防眩膜,該樹脂層含有用於賦予抗靜電性的四級銨鹽性化合物,並添加有用於賦予防眩性的透光性微粒(例如,專利文獻2、3)。
另外,作為導電材料,有人提出了使用聚苯胺、聚噻吩(polythiophene)等有機導電材料的光學積層體。由於有機系導電材料的耐光性比無機系材料差,不能保持抗靜電性能,而一直要求對其進行改良。這裏,為了改善耐光性,有人提出了與玻璃轉移點高的樹脂混合的方法(例如,專利文獻4)。
另外,有人公開了將硬塗層直接設置在包含三醋酸纖維素膜的基材上而成的抗靜電硬塗膜,該硬塗層含有粒徑100nm以下的三氧化二銻等金屬氧化物、分子內具有3個以上丙烯醯基的化合物和分子內含有氟原子的丙烯酸類化合物(例如,參照專利文獻5)。
專利文獻1:日本特開2002-254573號公報
專利文獻2:WO2007/032170號公報
專利文獻3:日本特開2009-66891號公報
專利文獻4:日本特開2008-181120號公報
專利文獻5:日本特許第4221990號公報
對於用於顯示器的光學積層體,一直要求抗靜電性能。這裏,為了能夠耐受在室外用途中使用,而要求抗靜電性能不因太陽光等光而發生變化的耐光性。另外,用於顯示器的偏光板的保護膜,在將偏光基體和三醋酸纖維素系保護膜貼合時,通常進行皂化等處理來提高偏光基體和保護膜的黏接性。因此,對於在三醋酸纖維素系保護膜上積層的光學功能層、光學積層體,要求抗靜電性能不變化的耐皂化性。
如專利文獻1所示,作為具有抗靜電功能的抗靜電防眩膜,提出了在透明基材膜上依次積層有透明導電層和防眩層而成的膜,就該構造而言,抗靜電性、防眩性等優異,但是,由於是在透明基材膜上積層有2層的構造,因此存在成本高的問題。
如專利文獻2、3所示,藉由塗布樹脂層而能得到在透明基材膜上積層有1層的構造的光學積層體,該樹脂層含有用於賦予抗靜電性的四級銨鹽系化合物,並添加有用於賦予防眩性的透光性微粒,但是,該構造會產生導電性因皂化處理而降低等的問題。
就使用有聚苯胺、聚噻吩等導電性高分子的光學積層體而言,由於有機系導電材料的耐光性比無機系材料差,不能保持抗靜電性能,因此,一直要求對其進行改良。這裏,如專利文獻4所示,為了改善耐光性,提出了與玻璃轉移點高的樹脂混合的方法,但是,由於這裏使用的玻璃轉移點高的樹脂自身的硬度低,而存在表面硬度低、耐劃傷性降低的問題。
專利文獻5所記載的抗靜電硬塗膜的抗靜電性、耐擦傷性優異。但是,該抗靜電硬塗膜中添加有用於控制折射率的氟材料,得不到足夠的防污性,當實施皂化處理時,硬塗層中的氟材料溶出,存在防污性降低的問題。即,要求改善皂化處理後的防污性。
本發明鑒於上述情況,目的在於提供一種以一層構造就具有優異的抗靜電性能且耐光性、耐皂化性以及耐劃傷性優異的光學積層體、偏光板及使用該光學積層體之顯示裝置。
進而,本發明的目的在於提供一種表現出抗靜電性以及防污性、即使進行了皂化處理時抗靜電性和防污性也不太會降低的光學積層體以及使用該光學積層體之偏光板和顯示裝置。
本發明藉由下述技術構成,而解決上述技術課題。
(1)一種光學積層體,其為在透光性基體上直接或者隔著其他層至少設置有光學功能層的光學積層體,該光學功能層至少含有導電材料,該光學積層體表面的碳弧(carbon arc)式耐光性試驗後的表面電阻率為1.0×1012
Ω/□以下,並且,碳弧式耐光性試驗前後的表面電阻率之比(R2/R1;R1為碳弧式耐光性試驗前的表面電阻率,R2為碳弧式耐光性試驗後的表面電阻率)為104
以下。
(2)如前項(1)所述的光學積層體,其中,碳弧式耐光性試驗後的飽和帶電電壓為1.5kV以下。
(3)如前項(1)或(2)所述的光學積層體,其中,前述光學功能層含有樹脂成分、和透光性微粒或經由凝聚而能形成凹凸的無機成分的至少一種而成者。
(4)如前項(1)至(3)中任一項所述的光學積層體,其中,前述光學功能層含有電離放射線固化型氟化丙烯酸酯。
(5)如前項(4)所述的光學積層體,其中,前述光學功能層是將至少含有電離放射線固化型氟化丙烯酸酯和導電性金屬氧化物的組成物進行固化而得到的層,前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的分子量為1000以上,且含有3個以上丙烯醯基。
(6)如前項(5)所述的光學積層體,其中,前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯含有全氟烷基。
(7)如前項(5)或(6)所述的光學積層體,其中,前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的氟原子含有率為20%以上。
(8)如前項(5)至(7)中任一項所述的光學積層體,其中,前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯是用下式(A)表示的化合物。
(9)如前項(5)至(8)中任一項所述的光學積層體,其中,前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯是氨基甲酸酯(urethane)丙烯酸酯。
(10)如前項(1)至(9)中任一項所述的光學積層體,其
中,前述光學功能層含有π共軛系導電性高分子和高分子摻雜劑的複合物。
(11)如前項(1)至(10)中任一項所述的光學積層體,其中,皂化處理後的表面電阻率為1.0×1010
Ω/□以下。
(12)一種偏光板,其由前述(1)至(11)中的任一項所述的光學積層體積層於偏光基體上而成者。
(13)一種顯示裝置,其係具備前述(1)至(11)中的任一項所述的光學積層體而成者。
根據本發明(1)至(13),能提供以一層構造就具有優異的抗靜電性能且耐光性、耐皂化性以及耐劃傷性優異的光學積層體、偏光板及使用該光學積層體之顯示裝置。
進而,根據本發明(5)、(12)、(13),能夠得到表現出抗靜電性以及防污性,且即使進行了皂化處理時抗靜電性以及防污性也不太會降低的光學積層體以及使用該光學積層體之偏光板和顯示裝置。
根據本發明(6)、(7),會獲得能夠充分導入氟原子的效果。
根據本發明(8),尤其是由於全氟烷基(-Cn
F2n+1
)的n的數為4至9,因此含有氟的分子鏈集中而形成晶體結構,由此能夠形成局部地表露出導電性金屬氧化物的部位,會獲得不易妨礙導電性金屬氧化物的功能的效果。
根據本發明(9),會獲得製膜性良好、進而固化物的耐劃傷性和伸長率以及柔軟性得以提高的效果。
根據本發明(3),藉由透光性微粒在表面形成凹凸而使光散射或者在光學功能層內部使光散射,由此,會獲得能夠用作防眩膜的效果。
本實施方式涉及的光學積層體的基本構造為:在透光性基體上積層有含有樹脂成分和導電材料的光學功能層。作為光學功能層的形成材料,加入透光性微粒或者藉由凝聚而能形成凹凸的無機成分,由此,能夠提供一種進一步具備防眩性的光學功能層。
於此,前述光學功能層直接或者隔著其他層積層於透光性基體上,可以積層在透光性基體的單面,也可以積層在透光性基體的兩面上。進一步,光學積層體還可以具有其他層。這裏,作為其他層,例如,可舉出光擴散層、防污層、偏光基體、低反射層、其他的功能賦予層(例如,抗靜電層、紫外線‧近紅外線(NIR)吸收層、色純度的提升(neon cut)層、電磁波屏蔽層、硬塗層)。另外,關於該其他層的位置,例如在偏光基體的情況下,為與前述光學功能層相反面的前述透光性基體上,在低反射層的情況下,為前述光學功能層上,在其他的功能性賦予層的情況下,為前述光學功能層的下層。依次積層有偏光基體、透光性基體以及光學功能層而成的積層體,可以用作偏光板。下面,對本實施方式涉及的光學積層體的各構成要素(透光性基體、樹脂成分等)進行詳細敍述。
作為最優實施方式涉及的透光性基體,只要具有透光性就沒有特別限制,也可以使用石英玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃,但可較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三醋酸纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、環烯烴共聚物(COC)、含降冰片烯樹脂、聚醚碸、賽璐玢、芳香族聚醯胺等各種樹脂膜。這些膜可以使用未實施拉伸的膜,也可以使用實施了拉伸加工的膜。從機械強度、尺寸穩定性優異的角度考慮,特別較佳為實施了雙軸拉伸加工的聚對苯二甲酸乙二酯膜,從膜面內的位相差非常少的觀點考慮,較佳為未實施拉伸的三醋酸纖維素膜(TAC)。用於PDP、LCD的情況下,更佳這些PET、TAC膜。
這些透光性基體的透明性越高越好,作為全光線透射率(JIS K7105),較佳為80%以上,更佳為90%以上。另外,作為透光性基體的厚度,從輕量化的觀點考慮,較佳薄的厚度,但是,考慮到其生產率、操作性,適合使用1至700μm的範圍的基體,較佳使用20至250μm的基體。將本發明的光學積層體用於LCD用途時,較佳使用20至80μm的TAC作為透光性基體。就本發明的光學積層體而言,尤其是使用20至80μm的TAC作為透光性基體時,由於能夠防止捲曲,因此,能夠合適地用於要求薄型輕量化的LCD用途。
藉由對透光性基體表面實施鹼處理、電暈處理、電漿處理、濺射處理等加工處理,表面活性劑、矽烷耦合劑等底漆塗布,Si蒸鍍等薄膜乾式塗布等,由此,能夠提高透光性基體和光學功能層的密合性,提高該光學功能層的耐劃傷性、物理強度、耐化學藥品性。另外,在透光性基體和光學功能層之間設置其他層的情況下,藉由上述同樣的方法,也能夠提高各層界面的密合性、提高該光學功能層的物理強度、耐化學藥品性。
光學功能層是含有樹脂成分和導電材料,藉由固化該樹脂成分而形成的層。光學功能層中除了樹脂成分和導電材料之外,加入透光性微粒或者藉由凝聚能形成凹凸的無機成分時,可進一步具備防眩性,因此較佳。
作為構成光學功能層的樹脂成分,只要是固化後形成的皮膜具有足夠的強度並具有透明性的樹脂成分,就可以無特別限制地使用。作為前述樹脂成分,可舉出熱固性樹脂、熱塑性樹脂、電離放射線固化型樹脂、二液混合型樹脂等,其中,電離放射線固化型樹脂是合適的,其在利用電子束、紫外線照射的固化處理中,藉由簡單的加工操作就能有效地固化。
作為電離放射線固化型樹脂,可單獨或者以適當混合而成組成物的形式使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等自由基聚合性官能基、環氧基、乙烯基醚基、氧雜環丁烷基等陽離子聚合性官能基的單體、低聚物、預聚物。作為單體的例子,可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。作為低聚物、預聚物,可舉出聚酯丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸(alkyd)丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、矽酮丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物,不飽和聚酯、四甲撐二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、各種脂環式環氧基等環氧系化合物,3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚等氧雜環丁烷化合物。這些可以單獨或者多種混合使用。
在這些電離放射線固化型樹脂中,(甲基)丙烯醯氧基為3個以上的多官能單體、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯,能夠加快固化速度、提高固化物的硬度。另外,與導電材料混合使用時,由於導電材料被固定在高度交聯後的分子鏈內,因此會產生如下效果,即,不易因皂化處理、耐光性試驗而產生導電材料成分的脫落等不良情況,不易因皂化處理而產生導電性降低,不易因耐光性試驗而產生抗靜電性降低。
另外,使用了多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的情況下,能夠賦予固化物硬度、柔軟性等,在製成塗料時能夠賦予提高黏度的效果,因此,能夠提高製膜性。
光學功能層中所含的電離放射線固化型樹脂的比例並無特別限制,在樹脂組成物100質量份中,較佳為20至80質量%,更佳為30至70質量%。
作為使上述樹脂組成物固化的電離放射線,可以是紫外線、可見光、紅外線、電子束中的任一種。另外,這些放射線可以是偏光也可以是非偏光。從設備成本、安全性、運營成本等觀點考慮,尤其較佳為紫外線。作為紫外線的能量線源,例如,較佳為高壓水銀燈、鹵素燈、氙燈、金屬鹵化物燈、氮分子激光器、電子束加速裝置、放射性元素等。關於能量線源的照射量,作為紫外線波長365nm下的累積曝光量,較佳為100至5000mJ/cm2
的範圍,更佳為300至3000mJ/cm2
的範圍,當小於100mJ/cm2
時,固化不充分,因此,有時光學功能層的硬度降低。另外,當超過5000mJ/cm2
時,光學功能層產生著色,透明性降低。
作為電離放射線固化型樹脂,可使用電離放射線固化型氟化丙烯酸酯。電離放射線固化型氟化丙烯酸酯與其他氟化丙烯酸酯相比,是電離放射線固化型,由此,能夠產生分子間交聯,因此,可產生耐化學藥品性優異、皂化處理後也表現出充分的防污性的效果。
將電離放射線固化型氟化丙烯酸酯與導電材料混合使用時,氟化丙烯酸酯的氟成分偏聚於光學功能層的表層附近,由此,可產生如下效果,即,不易因皂化處理、耐光性試驗而產生導電材料成分的脫落等不良情況,不易因皂化處理而產生抗靜電性降低、不易因耐光性試驗而產生抗靜電性降低。這裏,基於第1圖對「表層」加以說明。第1圖是在透光性基體10上積層光學功能層20而成的光學積層體1。在第1圖中,作為光學功能層的一個例子,記載了防眩層。具備防眩層作為光學功能層的光學積層體能夠作為具有防眩性的防眩膜使用,因此較佳。光學功能層20的對於透光性基體10相隔一定距離的面側為表層21。
這裏,使用氟系表面活性劑來代替電離放射線固化型氟化丙烯酸酯時,會產生如下不良情況:(1)氟成分過量地滲出到表面,損害導電劑的功能;(2)由於氟系表面活性劑不是電離放射線固化型,因此,皂化處理時成分脫落,同時也產生導電成分的脫落,抗靜電性消失等。
作為電離放射線固化型氟化丙烯酸酯,例如,可使用甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-9-甲基癸基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-8-甲基癸基)-2-羥基丙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-9-甲基癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十一氟己酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸五氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、三氟(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、下述化合物(i)至(xxx)等。下述化合物都是表示丙烯酸酯的情況的化合物,式中的丙烯醯基都能變更為甲基丙烯醯基。
這些可以單獨或者多種混合使用。在氟化丙烯酸酯之中,從固化物的耐劃傷性和伸長率以及柔軟性的觀點考慮,較佳為具有氨基甲酸酯鍵的含氟化烷基的氨基甲酸酯丙烯酸酯。另外,在氟化丙烯酸酯之中,多官能氟化丙烯酸酯是合適的。這裏的多官能氟化丙烯酸酯是指具有2個以上(較佳為3個以上,更佳為4個以上)的(甲基)丙烯醯氧基的氟化丙烯酸酯。
電離放射線固化型樹脂可藉由直接照射電子束來固化,作為使用的放射線,可以是紫外線、可見光、紅外線、電子束中的任一種。另外,這些放射線可以是偏光也可以是非偏光。
藉由紫外線照射進行固化時,需要添加光聚合引發劑。作為光聚合引發劑,可使用以往習知的引發劑。例如,可例示出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、N,N,N,N-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮、苯偶醯(benzil)甲基縮酮等苯偶姻及其烷基醚類;苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類;甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類;呫噸酮(xanthone);噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮類等縮酮類;二苯甲酮、4,4-二(甲基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類;以及1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。這些可以單獨或者作為2種以上的混合物使用。光聚合引發劑的使用量而言,以全部固體成分比例來計,相對於放射線固化型樹脂組成物,較佳為5%以下左右,更佳為1至4%。
另外,電離放射線固化型樹脂可以含有流平(leveling)劑、增稠劑、抗靜電劑、填充劑、體質顏料等添加劑。例如,流平劑具有使塗膜表面的張力均勻化、在形成塗膜前修復缺陷的功用,可採用界面張力、表面張力都比上述電離放射線固化型樹脂低的物質。
關於電離放射線固化型樹脂等樹脂成分的調配量,相對於構成光學功能層的樹脂組成物中的固體成分的全部質量,較佳含有50質量%以上,更佳含有60質量%以上。上限值並無特別限制,例如為99.6質量%。如果小於50質量%的話,則存在得不到足夠的硬度等問題。
電離放射線固化型樹脂等樹脂成分的固體成分包括後述的無機成分以外的全部固體成分,不僅包括電離放射線固化型樹脂等樹脂成分的固體成分,也包括其他任意成分的固體成分。
本發明的光學功能層含有導電材料。藉由添加導電材料,能夠有效防止光學積層體的表面上附著塵埃。作為導電材料的具體例子,可舉出四級銨鹽、吡啶鎓鹽、具有一級至三級胺基等陽離子性基團的各種陽離子性化合物,具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性基團的陰離子性化合物,胺基酸系、醯胺基硫酸酯系等
兩性化合物,胺基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等非離子性化合物,錫以及鈦的醇鹽這樣的有機金屬化合物和它們的乙醯丙酮鹽這樣的金屬螯合化合物等,進一步可舉出使上述列出的化合物高分子量化而得到的化合物。另外,具有三級胺基、四級銨基或者金屬螯合部且具有能藉由電離放射線進行聚合的單體、低聚物或官能基的耦合劑這樣的有機金屬化合物等的聚合性化合物也能夠作為抗靜電劑使用。
另外,可舉出導電性微粒。作為導電性微粒的具體例子,可舉出由金屬氧化物構成的微粒(下面,也稱作導電性金屬氧化物)。作為這樣的導電性金屬氧化物,可舉出ZnO、CeO2
、Sb2
O2
、Sb2
O3
、Sb2
O5
、SnO2
、常被簡稱為ITO的氧化銦錫、In2
O3
、Al2
O3
、經摻雜銻的氧化錫(簡稱為ATO)、經摻雜鋁的氧化鋅(簡稱為AZO)等。作為導電性金屬氧化物,並無特別限制,可舉出氧化錫銦、經摻雜銻的氧化錫(ATO)、銻酸鋅、氧化銻。作為導電性金屬氧化物,可以選擇它們之中的一種,也可以將它們之中的兩種以上組合來使用。其中,最好為經摻雜銻的氧化錫。所說的微粒是指1微米以下的即亞微米大小的粒子,較佳為平均粒徑為0.1nm至0.1μm的微粒。導電性金屬氧化物的平均粒徑並無特別限制,例如,較佳為2至30nm,更佳為5至25nm。平均粒徑是藉由用透射型電子顯微鏡(TEM)進行照相,對100個粒子測定一次粒子的粒徑,作為其平均值來求出。藉由使用這種粒徑的導電性金屬氧化物,可得到抑制導電性金屬氧化物引起著色的效果。光學功能層中含有的導電性金屬氧化物的比例並無特別限制,在樹脂組成物100質量份中,較佳為1至40質量%,更佳為3至35質量%,進一步最好為5至20質量%。如果小於1質量%,則抗靜電性容易變得不充分。如果超過40質量%,則光學功能層著色,或者光學功能層的透明性容易減少,因此不受期待。
另外,作為導電材料的其他的具體例子,可舉出π共軛系導電性高分子。π共軛系導電性高分子,只要是主鏈以π共軛系構成的高分子即可,並無特別限制,例如,可舉出從脂肪族共軛系的聚乙炔、多並苯(polyacene)、聚薁(polyazulene)、芳香族共軛系的聚苯撐、雜環式共軛系的聚吡咯、聚噻吩、聚異硫茚(polyisothianaphthene)、含雜原子共軛系的聚苯胺、聚(噻吩撐乙烯撐)、混合型共軛系的聚(苯撐乙烯撐)、分子中具有多個共軛鏈的共軛系即多鏈型共軛系、它們的導電性聚合物的衍生物、以及將這些共軛高分子鏈接枝共聚或者嵌段共聚於飽和高分子而得到的高分子即導電性複合物組成的群組中選擇的至少一種。其中,更佳為使用聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等共軛系導電性高分子。藉由使用上述π共軛系導電性高分子,能夠在發揮優異的抗靜電性能的同時,提高光學積層體的全光線透射率,並且降低霧度值。另外,出於提高導電性、提高抗靜電性能的目的,添加有機磺酸、氯化鐵等陰離子作為摻雜劑(供電子劑),也可以作為複合物使用。依據添加摻雜劑的效果,共軛系導電性高分子和高分子摻雜劑的複合物的透明性、抗靜電性尤其高,因此較佳。
作為π共軛系導電性高分子和高分子摻雜劑的複合物,從熱穩定性比較高、塗膜成型後的透明性有利的觀點考慮,較佳為經摻雜聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(簡稱為PEDOT-PSS)。
相對於樹脂組成物中的固體成分的總質量,必須含有0.3至20.0質量%的導電材料,最好含有0.5至15.0質量%。如果導電材料的調配量少於0.3質量%,則難以表現出抗靜電性。如果導電材料的調配量比20質量%多,則有可能損害透明性。
這裏,將π共軛系導電性高分子和高分子摻雜劑的複合物與電離放射線固化型樹脂混合,藉由放射線使其固化時,複合物均勻地分散於光學功能層中(面內以及深度方向),獲得難以因皂化處理、耐光性試驗而使抗靜電性降低的效果。此外,作為電離放射線固化型樹脂,藉由與1分子中具有3(更佳為4,進一步較佳為5)個以上的(甲基)丙烯醯氧基的單體或低聚物、預聚物,例如多官能丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯或者多官能氟化丙烯酸酯混合使用,使得在放射線固化後,π共軛系導電性高分子和高分子摻雜劑的複合物被固定在牢固地交聯後的樹脂成分的分子間隙中,由此,不易因皂化處理、耐光性試驗造成抗靜電性的降低。另外,π共軛系導電性高分子和高分子摻雜劑的複合物不偏聚於光學功能層的表層附近,在厚度方向上也適當分散,由此,能夠抑制因耐光性試驗造成抗靜電性降低。
導電材料中,π共軛系導電性高分子和高分子摻雜劑的複合物以比其他導電材料少的添加量,就能夠得到抗靜電性。因此,從比較容易與用於賦予防眩性的透光性微粒、藉由凝聚能形成凹凸的無機成分混合的角度考慮,是較佳的。
為了改善因耐光性試驗造成的抗靜電性降低,有在樹脂成分和導電材料的混合物中添加紫外線吸收劑的方法。但是,該方法中,使用硬度優異的電離放射線固化型樹脂作為樹脂成分時,會產生妨礙紫外線照射引起的固化的不良情況,因此,光學積層體所需的耐劃傷性容易減少。在本發明中,由於即使不適用紫外線吸收劑也能抑制因耐光性造成的抗靜電性降低,因此,能夠兼顧以往難以獲得的耐劃傷性和抗靜電性。
藉由使光學功能層含有透光性微粒,可以使光學功能層的表層形成凹凸。作為透光性微粒,可使用由丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯系樹脂等形成的有機透光性樹脂粒子、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化錫、氧化銦、氧化銻等無機系透光性微粒。透光性微粒具有某種程度的直徑,並且,與光學功能層中的基質(matrix)之間具有折射率差,具有在表面形成凹凸使光散射或者在光學功能層內部使光散射的功能。具備含有透光性微粒的光學功能層而成的光學積層體可以用作防眩膜。這裏,透光性微粒的平均粒徑較佳為0.3至10μm,更佳為1至8μm。粒徑小於0.3μm時,防眩性降低,另外,大於10μm時,產生閃爍,並且,表面凹凸程度過大,使得表面看上去發白,因此不被期待。透光性微粒的折射率較佳為1.40至1.75,折射率小於1.40或者大於1.75時,與透光性基體或者樹脂基質的折射率差過大,全光線透射率降低。另外,透光性微粒和樹脂成分的折射率之差較佳為0.2以下。光學功能層中所含的透光性微粒的比例並無特別限制,在樹脂組成物100質量份中為1至20質量%時,可滿足防眩功能、閃爍等特性,容易控制光學功能層表面的微細的凹凸形狀和霧度值,因而較佳。這裏,「折射率」是指基於JIS K-7142的測定值。另外,「平均粒徑」是指用電子顯微鏡實測的100個粒子的直徑的平均值。
透光性微粒的平均粒徑較佳為處於0.3至10μm的範圍,更佳為1至8μm。粒徑小於0.3μm時,防眩性降低,另外,大於10μm時,產生閃爍,並且,表面凹凸程度過大,使得表面看上去發白,因此不被期待。
另外,本發明的光學功能層能夠利用無機成分的凝聚形成凹凸來製作。作為使用的無機成分,只要是光學功能層中含有的、在製膜時凝聚形成表面凹凸的無機成分即可。作為無機成分,有矽溶膠、氧化鋯溶膠等金屬氧化物溶膠、氣相二氧化矽(AEROSIL)、膨脹性黏土、層狀有機黏土等。這些無機成分中,從能夠穩定地形成表面凹凸的觀點考慮,最好為層狀有機黏土。作為層狀有機黏土能穩定地形成表面凹凸的理由,可舉出:層狀有機黏土與樹脂成分(有機物成分)的相溶性高,也具有凝聚性,因此容易形成第一相和第二相交織的結構,在製膜時容易形成表面凹凸。在本發明中,所謂的層狀有機黏土是指在膨脹性黏土的層間導入有機鎓(onium)離子的黏土。層狀有機黏土對於特定的溶劑,其分散性低,使用層狀有機黏土以及具備特定性質的溶劑作為光學功能層形成用塗料時,藉由選擇該溶劑,在光學功能層不含微粒的條件下就會形成具有表面凹凸的光學功能層。
膨脹性黏土只要是具有陽離子交換能力,並在該膨脹性黏土的層間使水進入進行膨脹的膨脹性黏土即可,可以是天然物也可以是合成物(包括取代物、衍生物)。另外,可以是天然物和合成物的混合物。
作為膨脹性黏土,例如,可舉出雲母、合成雲母、蛭石、蒙脫石、鐵蒙脫石、貝得石(beidellite)、皂石、水輝石、矽鎂石(stevensite)、綠脫石、麥羥矽鈉石(magadiite)、伊萊利石、水矽鈉石、層狀鈦酸、蒙皂石(smectite)、合成蒙皂石等。這些膨脹性黏土可以使用1種,也可以混合多種使用。
有機鎓離子只要是能利用膨脹性黏土的陽離子交換性進行有機化的離子即可,並無特別限制。作為鎓離子,例如,可使用二甲基二硬脂基銨鹽、三甲基硬脂基銨鹽等四級銨鹽、具有苄基、聚氧乙撐基的銨鹽,或者可以使用由鏻鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽形成的離子。作為鹽,例如,可舉出與Cl-
、Br-
、NO3 -
、OH-
、CH3
COO-
等陰離子形成的鹽。作為鹽,最好使用四級銨鹽。
有機鎓離子的官能基並無限制,較佳為使用含有烷基、苄基、聚氧丙撐基或者苯基中的任一種的材料,因為可容易發揮防眩性。
烷基的較佳範圍是碳原子數1至30,例如,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。
聚氧丙撐基[(CH2
CH(CH3
)O)n
H或者(CH2
CH2
CH2
O)n
H]的n的較佳範圍是1至50,尤佳為5至50,其加成莫耳數越多,對有機溶劑的分散性越好,但如果過於過量的話,生成物會帶有黏著性,因此,如果著重於對溶劑的分散性的話,n的數目更佳為20至50。另外,n的數目為5至20時,生成物為非黏著性,且粉碎性優異。另外,從分散性和操作性的觀點考慮,四級銨鹽整體的n的總數較佳為5至50。
作為該四級銨鹽的具體例子,可舉出四烷基氯化銨、四烷基溴化銨、聚氧丙撐‧三烷基氯化銨、聚氧丙撐‧三烷基氯化銨、二(聚氧丙撐)‧二烷基氯化銨、二(聚氧丙撐)‧二烷基溴化銨、三(聚氧丙撐)‧烷基氯化銨、三(聚氧丙撐)‧烷基溴化銨等。
在通式(I)的四級銨離子中,R1
較佳為甲基或苄基。R2
較佳為碳原子數1至12的烷基,尤佳為碳原子數1至4的烷基。R3
較佳為碳原子數1至25的烷基。R4
較佳為碳原子數1至25的烷基、(CH2
CH(CH3
)O)n
H基團或者(CH2
CH2
CH2
O)n
H基團。n較佳為5至50。
所含有的層狀有機黏土的調配量,相對於樹脂組成物中的固體成分的總質量,較佳為0.1至10質量%,尤佳為0.2至5質量%。如果層狀有機黏土的調配量小於0.1質量%,則存在不能形成足夠數量的表面凹凸、防眩性不充分的問題。如果層狀有機黏土的調配量超過10質量%,則存在表面凹凸數變多、損害可視性的問題。
就溶劑來說,作為形成用於得到防眩性的表面凹凸的溶劑,較佳為含有第一溶劑和第二溶劑。
藉由在上述的本發明的樹脂組成物中加入第一溶劑和第二溶劑,能夠製成可形成本發明的光學功能層的塗料。由於可形成本發明的光學功能層的塗料含有上述第一溶劑和第二溶劑,因此,即使不添加以往所認為的用於製成光學功能層的表面凹凸形狀所必需的微粒,也能夠製作出光學功能層的表面凹凸形狀。
所謂的第一溶劑是指實質上不使層狀有機黏土產生渾濁、能以具有透明性的狀態來分散的溶劑。實質上不產生渾濁是指,除了完全不產生渾濁以外,也包括可看做不產生渾濁的情況。作為第一溶劑,具體來講,是指相對於層狀有機黏土100質量份,添加1000質量份的第一溶劑進行混合的混合液的霧度值為10%以下的溶劑。添加第一溶劑進行混合的混合液的霧度值較佳為8%以下,尤佳為6%以下。混合液的霧度值的下限值並無特別限制,例如為0.1%。
作為第一溶劑,例如,可以使用所謂的極性小的溶劑(非極性溶劑)。這是因為,由於層狀有機黏土經過有機化處理,因此容易被上述溶劑分散。可使用的第一溶劑根據層狀有機黏土的種類而不同,例如,作為層狀有機黏土使用合成蒙皂石時,作為第一溶劑,可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶劑。這些第一溶劑可以使用一種,也可以混合多種來使用。
第二溶劑是指可以使層狀有機黏土以產生渾濁的狀態來分散的溶劑。作為第二溶劑,具體來講,是指相對於層狀有機黏土100質量份,添加1000質量份的第二溶劑來混合的混合液的霧度值為30%以上的溶劑。添加第二溶劑進行混合的混合液的霧度值較佳為40%以上,尤佳為50%以上。混合液的霧度值的上限值並無特別限制,例如為99%。
作為第二溶劑,例如可以使用所謂的極性溶劑。這是因為,由於層狀有機黏土經過有機化處理,難以被上述溶劑分散。能夠使用的第二溶劑根據層狀有機黏土的種類而不同,例如,作為層狀有機黏土使用合成蒙皂石時,作為第二溶劑,可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲基乙基酮、異丙醇等。這些第二溶劑可以使用一種,也可以混合多種使用。
於此,為了容易形成用於得到防眩性的表面凹凸,較佳為混合使用第一溶劑和第二溶劑。作為第一溶劑和第二溶劑的混合比,以質量比來計,只要在10:90至90:10的範圍內,就容易形成用於得到防眩性的表面凹凸,因此為較佳者。作為第一溶劑和第二溶劑的混合比,以質量比來計,較佳為15:85至85:15的範圍,更佳為20:80至80:20的範圍。如果第一溶劑小於10質量份,則存在因未溶解物而產生外觀缺陷的問題。如果第一溶劑超過90質量份,則存在得不到用於得到足夠的防眩性的表面凹凸的問題。
另外,樹脂組成物和溶劑(將第一溶劑和第二溶劑組合後的溶劑)的調配量,以質量比來計,在70:30至30:70的範圍內即可。如果樹脂組成物小於30質量份,則存在如下問題,即,產生乾燥不均等,外觀變差,並且,表面凹凸數增多,損害可見性。如果樹脂組成物超過70質量份,則固體成分的溶解性容易受損,因此存在不能製膜的問題。
可以將藉由無機成分的凝聚來形成凹凸的方法和藉由微粒來賦予凹凸的方法進行組合。藉由在樹脂組成物中添加透光性的微粒,容易調節該光學功能層的表面凹凸的形狀、數量。
在光學功能層形成用塗料中添加微粒形成光學功能層的情況下,微粒偏聚於藉由無機成分的凝聚所形成的凸部的緣部(光學功能層的凹部)。
作為微粒偏聚於凸部的緣部的原因,認為如下。
微粒在塗布後的塗布層內,在無機材料成分在對流區域內形成凝聚結構的同時,開始偏聚於該凝聚結構的緣部。藉由乾燥工序,在塗液的流動性消失的時刻,微粒被固定化,最終偏聚於凸部的緣部。
藉由添加微粒,具有能夠調節藉由無機成分的凝聚所形成的表面凹凸的形成的優點。藉由調節光學功能層表面的形狀,能夠提高光學功能層表面的耐擦傷性和表面硬度。
在本發明中,可以在與光學功能層相反面的透光性基體上積層偏光基體。藉由將光學功能層、透光性基體和偏光基體積層,能夠製成偏光板。這些層彼此之間可以直接積層,也可以隔著黏著層等其他層來積層。於此,該偏光基體可以使用只透射特定的偏光而吸收其他的光的光吸收型的偏光膜、或只透射特定的偏光而反射其他光的反射型的偏光膜。作為光吸收型的偏光膜,可使用使聚乙烯醇、聚乙烯撐(polyvinylene)拉伸而得到的膜,例如,可舉出對吸附有作為雙色性單元的碘或染料的聚乙烯醇進行單軸拉伸而得到的聚乙烯醇(PVA)膜。作為光反射型的偏光膜,例如,可舉出:3M公司製造的“DBEF”,其構成為,將拉伸時拉伸方向的折射率不同的2種聚酯樹脂(PEN以及PEN共聚物)藉由擠出成型技術相互交替積層數百層並拉伸;日東電工公司製造的“NIPOCS”或Merck公司製造的“TRANSMAX”等,其構成為,將膽甾型液晶聚合物層和1/4波長板積層,將從膽甾型液晶聚合物層一側入射的光分離成彼此相反的2個圓偏光,使一方透射,並使另一方反射,藉由1/4波長板將在膽甾型液晶聚合物層中透射的圓偏光轉換為直線偏光。
用於液晶顯示器的偏光板藉由將設置有防眩層、硬塗層等光學功能層的三醋酸纖維素系保護膜、對染色過的聚乙烯醇進行拉伸處理而得到的偏光基體和三醋酸纖維素系保護膜進行積層來構成。
將偏光基體和三醋酸纖維素系保護膜進行貼合時,進行皂化處理,使偏光基體和保護膜的黏接性提高。於此,為達不設置防眩層等塗布層(光學功能層)的三醋酸纖維素膜表面的親水化的目的,進行皂化處理。但是,由於藉由將設置有光學功能層等塗布層的膜整體浸漬於各種溶液來進行皂化處理,因此,設置於三醋酸纖維素的光學功能層等塗布層表面也被加以處理。
利用皂化處理對三醋酸纖維素表面進行的親水化可藉由測定水的接觸角來確認,三醋酸纖維素膜表面的水的接觸角在處理前為55°以上、在處理後為20°以下時,可知皂化處理進行得當。
皂化處理藉由浸漬於鹼性水溶液、水洗、向酸性水溶液中浸漬來中和、水洗以及熱乾燥來進行。於此,藉由皂化處理,用於形成設置於三醋酸纖維素的塗布層的成分會向鹼性水溶液或酸性水溶液中溶出等,由此,有可能產生特性的劣化。因此,對於要積層於三醋酸纖維素系保護膜上的光學功能層、光學積層體,要求耐皂化性,尤其要求降低因皂化處理所造成的抗靜電性的劣化。
進一步,就用於偏光板的三醋酸纖維素系保護膜而言,皂化處理過的防眩層等塗布層露出於表面來使用,因此,三醋酸纖維素系保護膜上積層的光學功能層、光學積層體,需要一併具有耐皂化性和耐光性。
含有光學功能層的本發明的光學積層體成為耐光性和耐皂化性皆優異者。
亦即,本發明的光學功能層和光學積層體,在放射照度500W/m2
(測定波長範圍300至700nm)、黑板溫度50±5℃條件下,照射80小時的碳弧式耐光性試驗後的表面電阻率R2和未處理時的表面電阻率R1之比(R2/R1)需要為104
以下,較佳為103
以下,特佳為102
以下。另外,本發明的光學功能層和光學積層體,未處理時的表面電阻率R1和皂化處理後的表面電阻率R3之比(R3/R1)較佳為10以下,更佳為5.0以下,特佳為1.0以下。另外,皂化處理和放射照度500W/m2
(測定波長範圍300至700nm)、黑板溫度50±5℃條件下,照射80小時的碳弧式耐光性試驗後的表面電阻率R4和未處理時的表面電阻率R1之比(R4/R1)需要為104
以下,較佳為103
以下,特佳為102
以下。
本發明的光學功能層和光學積層體的圖像鮮明性較佳為5.0至80.0的範圍(基於JIS K7105,採用0.5mm光梳(optical comb)測定的值),更佳為20.0至75.0。如果圖像鮮明性小於5.0,則對比度變差,如果超過80.0,則防眩性變差,因此,不適於用於顯示器表面的光學積層體。
本發明的光學功能層和光學積層體,基於JIS K7105的全光線透射率較佳為91.0%以上,更佳為92.0%以上,特佳為93.0%以上。如果全光線透射率小於91.0%,則對比度變差,不適於用於顯示其表面的光學積層體。
此外,為了表現出抗靜電性以及防污性,且即使進行皂化處理時抗靜電性和防污性也不太會降低,而更期望以下的實施方式。本實施方式涉及的光學積層體具有光學功能層和透光性基體,該光學功能層藉由對含有電離放射線固化型氟化丙烯酸酯和導電性金屬氧化物的組成物進行固化而得。於此,前述光學功能層可以積層於透光性基體的單面也可以積層於兩面上。此外,該光學積層體也可以具有其他層。此處,作為其他層,例如,可舉出偏光基體、其他的功能賦予層(例如,近紅外線(NIR)、吸收層、色純度的提升層、電磁波屏蔽層)。另外,該其他層的位置,例如在偏光基體的情況下,為與前述光學功能層相反面的前述透光性基體上,在其他的功能性賦予層的情況下,為前述光學功能層的下層。但是,光學積層體最好僅由透光性基體和直接設置於前述透光性基體上的光學功能層構成,因為這樣可減少層數,且根據本發明最佳實施方式的組成物能夠得到如下的光學積層體,其即使是這樣構造的光學積層體,也具有充分滿足在應用於液晶顯示器等圖像顯示裝置時所要求的特性的性質。以下,對本發明最佳實施方式的光學積層體的各構成要素(光學功能層、透光性基體等)進行詳細敍述。
本實施方式的電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的分子量為1000以上。作為電離放射線固化型氟化丙烯酸酯,較佳為採用分子量為1000至4000的氟化丙烯酸酯。藉由使分子量為1000以上,即使進行了皂化處理時,抗靜電性和防污性也不易降低。分子量小於1000時,不能充分導入氟原子,並且,得不到足夠的流平性,因此不被期待。當分子量大於4000時,交聯密度降低,得不到足夠的硬度,因此亦不被期待。
藉由添加電離放射線固化型氟化丙烯酸酯,使得光學功能層的耐化學藥品性優異,在皂化處理後也能發揮充分的防污性。另外,與其他非電離放射線固化型的化合物相比,電離放射線固化型氟化丙烯酸酯是電離放射線固化型,由此在分子間產生交聯,因此,可產生耐化學藥品性優異、皂化處理後也表現出充分的防污性的效果。最好氟化丙烯酸酯成分偏聚於光學功能層的表層附近,且最好氟化丙烯酸酯分子中的氟成分偏聚於光學功能層的表層附近。由此,不易產生因皂化處理而導致的導電性金屬氧化物脫落等不良情況。例如,氟化丙烯酸酯相較於透光性基體一側傾向偏聚於表面一側是指,在含有氟化丙烯酸酯的光學功能層表面至深5nm的範圍內存在的氟元素比率為10%以上。氟元素比率藉由X射線電子分光法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(化學分析用電子能譜法):下面,稱作“ESCA”)來測定。在ESCA中,根據在深5nm處得到的氟、碳、氧以及矽等的峰面積算出氟的存在比例。另外,藉由ESCA,從光學功能層的表面以每次5nm的幅度測定深至200nm的範圍時,從該光學功能層表面至深5nm以5nm的幅度測定所得到的整個深5nm處所存在的氟元素比率,除以從該光學功能層表面的深5nm至深200nm處存在的氟元素比率的平均值所得到的值較佳為10以上,更佳為20以上。上限並無特別限制,例如為1000以下。藉由使該值為10以上,能夠使氟原子有效地存在於光學功能層表面,因此,即使使用高價的氟材料,也能提供經濟性優異的光學積層體。
最好電離放射線固化型氟化丙烯酸酯含有含全氟烷基的丙烯酸酯,該全氟烷基由-Cn
F2n+1
表示,n的數為4至9。n為3以下時,不能充分導入氟原子,因此不被期待。n為10以上時,交聯密度降低、得不到足夠的硬度,因此不被期待。塗布氟化丙烯酸酯時,可預料到含有氟的層偏聚於最表面來製膜。因此,與導電性金屬氧化物並用時,有可能在導電性金屬氧化物的上層形成含氟層,表面電阻率上升。全氟烷基(-Cn
F2n+1
)的n的數為4至9時,含氟的分子鏈集中並形成晶體結構,因此,能形成局部地表露出導電性金屬氧化物的部位,從不妨礙上述導電性金屬氧化物的功能的觀點考慮,為較佳者。具有帶有像全氟烷基(-Cn
F2n+1
)這樣存在於分子末端的氟原子的取代基時,與存在於分子中間的全氟烷撐基(-Cn
F2n
-)相比,在光學功能層形成前的期間,由於分子中的氟成分容易偏聚於光學功能層的表層附近,而容易提高防污性,因此為較佳者。
就電離放射線固化型氟化丙烯酸酯而言,最好氟原子含有率為20%以上。氟原子含有率為在氟化丙烯酸酯的分子量中所占的氟原子量的比例,藉由下式求出。
氟原子含有率=[(分子內所含的氟原子量)/(分子量)]×100
使用氟原子含有率小於20%的電離放射線固化型氟化丙烯酸酯時,為了表現出足夠的防污性,需要增多氟化丙烯酸酯的使用量,而產生如下問題,亦即,經濟上不划算,或者,必須在充分研究大量添加時與其他材料的相溶性之後再決定詳細的調配比。
電離放射線固化型氟化丙烯酸酯含有3個以上的丙烯醯基。由於含有3個以上的丙烯醯基,因此能夠提高光學功能層的硬度。另外,與導電性金屬氧化物混合使用時,由於導電性金屬氧化物被固定在高度交聯的分子鏈內,因此會產生如下效果,亦即,難以因皂化處理而產生防污成分、導電性金屬氧化物成分脫落等不良情況,難以因皂化處理而產生防污性以及導電性的降低。
電離放射線固化型氟化丙烯酸酯較佳為氨基甲酸酯丙烯酸酯。由於氟化丙烯酸酯是氨基甲酸酯丙烯酸酯,因此黏度高。因此,製膜性良好。從固化物的耐劃傷性和伸長率以及柔軟性的觀點考慮,氟化丙烯酸酯較佳為氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作為電離放射線固化型氟化丙烯酸酯,可使用下述化合物(i)至(vii)等。下述化合物都是表示丙烯酸酯時的化合物,式中的丙烯醯基都可變更為甲基丙烯醯基。
這些可以單獨或者多種混合使用。在氟化丙烯酸酯之中,從固化物的耐劃傷性和伸長率以及柔軟性的觀點考慮,較佳為具有氨基甲酸酯鍵的含氟化烷基的氨基甲酸酯丙烯酸酯。另外,在氟化丙烯酸酯之中,較佳為多官能氟化丙烯酸酯。此處的多官能氟化丙烯酸酯是指具有3個以上、更佳為4個以上的(甲基)丙烯醯氧基的氟化丙烯酸酯。
作為電離放射線固化型氟化丙烯酸酯,可舉出下式(A)表示的化合物作為較佳例。
(其中,Cy是其氫的一部分被上述式的取代基以及任意地被甲基或乙基取代的5或6員環的環烷基部分,a是1至3的整數,X是亞甲基或直接鍵結,RF
是碳原子數4至9的全氟烷基,n是1至3的整數,其中,該a為2以上時,該X、RF
、n相互獨立地選擇。)
上述式(A)表示的化合物中,特佳為下式(B)表示的化合物。
(其中,RF
是碳原子數4至9的全氟烷基,n是1至3的整數,m是0或1至3的整數,n+m是3以下的整數。)
更具體來講,最好是以下的(1)或(2)的化合物。
光學功能層中所含的電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的比例並無特別限制,在樹脂組成物100質量份中,較佳為0.05至50質量%,更佳為0.2至20質量%。如果電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的調配量少於0.05質量%,則拒水效果、光滑性降低,耐劃傷性、防污性、耐化學藥品性變差。如果電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的調配量多於50質量%,則製膜性可能變差。
在上述樹脂組成物的系統中,可以在不妨礙其聚合固化的範圍內添加使用高分子樹脂。該高分子樹脂是可溶於在後述的光學功能層塗料中使用的有機溶劑的熱塑性樹脂,具體來講,可舉出丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、纖維素衍生物等,且最好這些樹脂中具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸性官能基。
將含有上述構成成分的光學功能層形成用塗料直接或者隔著其他層塗布在透光性基體上,然後,藉由熱或者照射電離放射線(例如,照射電子束或者紫外線),使該光學功能層形成用塗料固化,由此形成光學功能層,可以得到本發明的光學積層體。作為光學功能層的構成成分,即使是不含有透光性粒子或者藉由凝聚能形成凹凸的無機成分的至少一種的情況下,也可以使用上述第一溶劑和第二溶劑。光學功能層可以形成在透光性基體的單面,也可以形成在兩面上。
光學功能層的厚度較佳為1.0至12.0μm的範圍,更佳為2.0至11.0μm的範圍,特佳為3.0至10.0μm的範圍。光學功能層比1.0μm薄的情況下,在紫外線固化時容易因氧的阻礙而產生固化不良,光學功能層的耐劃傷性容易劣化。光學功能層比12.0μm厚時,因光學功能層的固化收縮而產生捲曲、產生微裂、與透光性基體的密合性降低、進而產生光透射性降低。另外,隨著膜厚增加,所需塗料量也增加,這也成為成本增高的原因。
上述光學積層體的由光學功能層表面測定的表面電阻率需要在1.0×1012
Ω/□以下。如果超過1.0×1012
Ω/□,則可能得不到充分的抗靜電性能。上述表面電阻率較佳為1.0×1012
Ω/□至1.0×1010
Ω/□,該範圍內會帶有靜電荷但會馬上衰減,更佳為帶電少的1.0×1010
Ω/□以下,特佳為1.0×109
Ω/□以下。下限值並無限定,例如為1.0×106
Ω/□以上。將上述光學積層體搭載在PVA(Patterned Vertical Alignment:圖案垂直排列)液晶上時,上述表面電阻率需要在1.0×1010
Ω/□以下。如果超過該值,則產生如因顯示器表面帶有靜電而造成的液晶翻轉等圖像顯示的不良。
光學積層體在皂化處理後的表面電阻率需要在1.0×1012
Ω/□以下。如果超過1.0×1012
Ω/□,則可能得不到充分的抗靜電性能。上述表面電阻率在1.0×1012
Ω/□至1.0×1010
Ω/□的範圍內,則顯示出雖然帶有靜電但馬上衰減的性質,較佳為帶電少的1.0×1010
Ω/□以下。下限值並無限制,例如為1.0×106
Ω/□以上。
上述光學積層體最好在最表面的飽和帶電電壓為1.5kV以下。為了使飽和帶電電壓為1.5kV以下,可藉由在光學功能層內添加顯示良好導電性的導電材料、或者增加導電材料的添加量來實現。飽和帶電電壓和表面電阻率相關,表面電阻率越低,飽和帶電電壓就越低。如果上述飽和帶電電壓超過1.5kV時,尤其是在IPS模式的液晶顯示器中,由於在配置於水平方向的電極之間施加電位,則因液晶顯示器表面帶電,而可能使顯示容易錯亂。上述飽和帶電電壓更佳為1.0kV以下,特佳為0.5kV以下。下限值並無特別限制,例如為0.01kV。
上述飽和帶電電壓可根據JIS L1094進行測定,可舉出半衰期測定法。上述半衰期測定法可使用靜電衰減測試儀(STATIC HONESTMETER)H-0110(西西都(SHISHIDO)靜電氣公司製造,測定條件:施加電壓10kV、距離20mm、25℃、40%RH)等市售的測定器進行測定。
作為具體的測定方法,例如,將試樣(4cm×4cm)固定於轉盤使其旋轉,施加電壓,藉由上述測定器測定試樣表面的耐電壓值(kV)。藉由描繪耐電壓相對於時間的衰減曲線,能夠測定半衰期(帶電量達到初期值一半的時間)和飽和帶電電壓。
用於顯示器的設置有防眩層、硬塗層等光學功能層的光學積層體係設想在室外使用,並要求耐光性。耐光性的試驗,有藉由在太陽光下自然暴露來進行的方法,但在產生劣化之前需要較長時間,因此,通常進行照射人工光的加速試驗。在加速試驗中,可以使用碳弧式耐光性試驗機,其採用紫外線碳弧燈作為光源。利用碳弧式耐光性試驗機的試驗條件由JIS K 5600-7-5所規定,在本說明書中,使用基於該試驗條件測定的值。
藉由耐光性試驗機中發出的紫外線,使得設置於透光性基體上的光學功能層由於分子鏈的斷裂等結構變化而可能產生特性的劣化。因此,對於積層於透光性基體上的光學功能層、光學積層體,要求耐光性,尤其要求降低因耐光性試驗造成的抗靜電性劣化。
本發明最佳實施方式的光學積層體之全霧度較佳為3至13,更佳為4至10.5,特佳為5至9。
光學積層體的全光線透射率較佳為90%以上,更佳為90.5%以上,特佳為91%以上。
就光學積層體在皂化處理前的圖像鮮明性而言,基於寬0.5mm光梳,較佳為0至80%,更佳為10至77.5%,特佳為20至75%。
就光學積層體的閃爍而言,使與光學積層體形成面相反面隔著無色透明的黏著層,貼合於解析度(resolution)不同的幾個液晶顯示器表面上,藉由CCD相機進行照相,根據圖像有無高度偏差來進行判斷。就閃爍而言,以不能用解析度更高的顯示器確認者為宜,較佳為在解析度為101至140ppi的液晶顯示器中沒有閃爍。
本發明的光學積層體在光學功能層的表面具有微細的凹凸形狀。此處,該微細的凹凸形狀較佳為由根據ASME95求出的平均傾斜算出的平均傾斜角度係於0.2至1.4的範圍,更佳為0.25至1.2,特佳為0.25至1.0。如果平均傾斜角度小於0.2,則防眩性變差,如果平均傾斜角度超過1.4,則對比度變差,因此,不適於用於顯示器表面的光學積層體。
另外,就本發明的光學積層體而言,作為光學功能層的微細的凹凸形狀,表面粗糙度Ra較佳為0.05至0.2μm,更佳為0.05至0.15μm,特佳為0.05至0.10μm。如果表面粗糙度Ra小於0.05μm,則光學積層體的防眩性不充分。如果表面粗糙度Ra超過0.2μm,則光學積層體的對比度變差。
光學積層體在皂化處理前對水的接觸角較佳為100°以上,更佳為105°以上。對上限並無特別限制,例如為150°以下。光學積層體在皂化後對水的接觸角較佳為90°以上,更佳為95°以上。對上限沒有特別限制,例如為150°以下。
防污性可藉由在光學功能層上用油性筆(商品名:McKee(註冊商標),ZEBRA製造)進行劃線時油墨的擦拭容易度來評價。根據利用無塵布(產品編號:FF-390C Kuraray Kuraflex股份有限公司製造)進行擦拭的方法來評價,防污性越好,越容易擦拭。較佳為以500g/cm2
的載重往復擦拭20次後可完全擦拭乾淨的積層體。
本發明的光學積層體的麥克貝斯反射濃度所表示者,在使光學膜的透光性基體的與樹脂層相反側的面變黑的狀態下測定的值越大就越黑。麥克貝斯反射濃度的值較佳為3.2以上。在顯示器等的表面使用光學膜時,很少在白顯示中看出大的差異,因此,為了高對比度化,需要強調黑顯示時的黑度。如果麥克貝斯反射濃度小於3.2,則高對比度化不充分。
本發明的光學積層體的60°光澤度較佳為100至130的範圍。60°光澤度大於130時,防眩性降低,因此不被期待。另外,60°光澤度小於100時,雖然防眩性良好,但光在表面的散射增強,使得明室對比度降低,因此不被期待。
作為在透光性基體上塗布光學功能層形成用塗料的方法,可應用通常的塗布方式、印刷方式。具體而言,可使用氣刀塗布、棒塗布、刮板塗布、刮刀塗布、逆向塗布、轉印輥塗布、凹版輥塗布、接觸塗布、鑄塗、噴塗、狹縫噴嘴型塗布、簾式塗布、擋板塗布(dam coating)、浸漬塗布、模塗等塗布、凹版印刷等凹版印刷、網版印刷等孔版印刷等印刷等。
下面,採用實施例對本發明加以說明,但本發明並不限於這些實施例。
在10L的燒杯中加入水4L,溶解3號水玻璃(SiO2
28%,Na2
O 9%,莫耳比3.22)860g,邊攪拌邊一次性地加入95%硫酸162g,得到矽酸鹽溶液。接著,在水1L中溶解MgCl2
‧6H2
O優級純試劑(純度98%)560g,將其加入到前述矽酸溶液中製備成均質混合溶液。將其一邊攪拌一邊用5分鐘滴加於2N-NaOH溶液3.6L中。將得到的反應沈澱物立即用日本礙子(股)製造的橫向流動方式的過濾系統[橫向流動過濾器(陶瓷膜過濾器:孔徑2μm,管型,過濾面積400cm2
)、加壓:2kg/cm2
、濾布:tetoron 1310]進行過濾和充分水洗後,加入由200ml水和14.5g的Li(OH)‧H2
O組成的溶液製成漿液狀。將其移入高壓釜中,在41kg/cm2
、250℃條件下水熱反應3小時。冷卻後,取出反應物,在80℃乾燥並粉碎,得到下式的合成蒙皂石。對該合成蒙皂石進行分析,結果得到如下組成的化合物。Na0.4
Mg2.6
Li0.4
Si4
O10
(OH)2
。另外,藉由亞甲藍吸附法測定的陽離子交換容量為110毫當量/100g。
使在製造例1中合成的合成蒙皂石20g分散於自來水1000ml中,製成懸浮液。將溶解有相當於該合成蒙皂石的陽離子交換容量的1.00倍量的下式(II)的四級銨鹽(98%含量產品)的水溶液500ml,添加於前述合成蒙皂石懸浮液中,邊攪拌邊在室溫下反應2小時。對生成物進行固液分離,洗滌,由此除去副生鹽類,然後,進行乾燥,得到合成蒙皂石系層狀有機黏土A。
在500ml的反應燒瓶中,向異佛爾酮二異氰酸酯22.2g(0.1莫耳)的MIBK(甲基異丁基酮)100ml溶液中,邊進行空氣起泡邊在25℃滴加季戊四醇三丙烯酸酯59.6g(0.20莫耳)的MIBK 50ml溶液。滴加結束後,加入二月桂酸二丁基錫0.3g,進一步在70℃加熱攪拌4小時。反應結束後,用5%鹽酸100ml洗滌反應溶液。分離取得有機層後,在40℃以下減壓蒸餾除去溶劑,由此得到無色透明黏稠液體的氨基甲酸酯丙烯酸酯80.5g。在200ml反應燒瓶中投入製備好的氨基甲酸酯丙烯酸酯40.8g(0.05莫耳)、全氟辛基乙基硫醇71.9g(0.15莫耳)、MIBK 60g,使其均勻化。在該混合溶液中在25℃慢慢加入三乙胺1.0g。添加結束後,進一步在50℃攪拌3小時。反應結束後,在50℃以下的條件下採用蒸發器,減壓蒸餾除去三乙胺,進一步用真空泵進行乾燥,由此得到由混合物構成的電離放射線固化型氟化丙烯酸酯B液,該混合物含有由結構式1表示的含氟化烷基的氨基甲酸酯丙烯酸酯、並進一步含有丙烯醯基和全氟辛基乙基硫醇的加成反應的位置與前述結構式1不同的化合物。
結構式1
分子量:2259
氟原子含有率:42.9%
在1000ml的離子交換水中溶解206g的苯乙烯磺酸鈉,在80℃攪拌,同時花20分鐘滴加氧化劑溶液(1.14g的過硫酸銨預先溶解於10ml水中),將該溶液攪拌12小時。在得到的含苯乙烯磺酸鈉的溶液中添加1000ml稀釋至10質量%的硫酸,採用超濾法,除去含聚苯乙烯磺酸溶液的約1000ml溶液,在殘液中加入2000ml的離子交換水,採用超濾法除去約2000ml溶液。上述超濾操作重複3次。進一步,在得到的濾液中添加約2000ml的離子交換水,採用超濾法除去約2000ml溶液。該超濾操作重複3次。將得到的溶液中的水減壓除去,得到無色的聚苯乙烯磺酸的固態物。
將36.7g的在製造例4中合成的聚苯乙烯磺酸溶解於2000ml的離子交換水中,將所得的溶液和14.2g的3,4-乙撐二氧噻吩在20℃混合。將由此得到的混合溶液保持於20℃,一邊攪拌,一邊緩慢添加氧化催化劑溶液,攪拌3小時使其進行反應,該氧化催化劑溶液是將29.64g的過硫酸銨和8.0g的硫酸鐵溶解於200ml的離子交換水中而得。在得到的反應液中添加2000ml的離子交換水,採用超濾法除去約2000ml的溶液。該操作重複3次。然後,在得到的溶液中加入200ml的稀釋至10質量%的硫酸和2000ml的離子交換水,採用超濾法除去約2000ml的溶液,在其中加入2000ml的離子交換水,採用超濾法除去約2000ml的溶液。該操作重複3次。進一步,在得到的溶液中加入2000ml的離子交換水,採用超濾法除去約2000ml的溶液。該操作重複5次,得到1.5質量%的藍色的經摻雜聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PPS-PEDOT)的水溶液。
取在製造例5中合成的經摻雜聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PPS-PEDOT)的1.5質量%的水分散液100g到燒瓶中,添加異丙醇100g,邊攪拌邊添加0.5ml的10%鹽酸。然後,持續攪拌30分鐘後,放置1小時。採用玻璃過濾器對得到的凝膠狀物進行減壓過濾,然後,添加異丙醇200g,重複8次減壓過濾操作。在固體成分未完全乾燥的狀態下,從玻璃過濾器中取出,根據加熱質量的減少來算出固體成分質量,得到固體成分7.8%的濕潤藍色固體15g。取異丙醇15g到燒杯中,添加胺環氧烷加成物(商品名:Ethomeen C/15,LION AKZO公司製造)0.4g,然後,添加所得到的濕潤藍色固體15g,採用乳化分散機(商品名:TK均質機,特殊機化工業製造),以4000rpm的旋轉數處理10分鐘,得到PSS-PEDOT異丙醇分散液(C液)(固體成分濃度5%,水含量20%以下)。
採用Nanotrac粒徑分佈測定裝置UPA-EX150(日機裝股份有限公司製造),利用單分散模式,對所得到的PSS-PEDOT異丙醇分散液(固體成分濃度5%,水含量20%以下)的平均粒徑進行測定。於此,平均粒徑(d50)為20nm,d90為40nm。
在具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計以及回流冷凝管的燒瓶中,饋入甲基丙烯酸正丁酯40g、LIGHT-ESTER DQ-100(共榮化學社製造)50g、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯5g、丙烯酸5g、甲醇60g、甲基溶纖劑60g,在燒瓶內邊導入氮氣邊攪拌30分鍾,進行氮氣置換,然後,將燒瓶內的內容物升溫至75℃。接著,在燒瓶內添加AIBN(偶氮雙異丁腈)0.5g。一邊將燒瓶內的內容物維持在75℃,一邊每1小時添加2次AIBN 0.5g。從最初添加AIBN開始9小時後冷卻至室溫,得到聚合物濃度45%的含四級銨鹽基的共聚物D液。對於所得到的共聚物,利用GPC進行測定,結果,質量平均分子量為100,000。另外,測定聚合物的SP值,結果為12.15。
將含有前述層狀有機黏土A、電離放射線固化型氟化丙烯酸酯B液、PSS-PEDOT異丙醇分散液C液的表1所記載的預定的混合物,用分散機攪拌30分鐘,由此得到光學功能層形成用塗料,將該塗料以輥塗方式塗布(線速度:20m/分鐘)在膜厚80μm、全光線透射率92%的透明基體的TAC膜(富士軟片公司製造,TD80UL)的單面上,在30至50℃經過20秒鐘的預備乾燥後,在100℃乾燥1分鐘,在氮氣環境中(氮氣置換),進行紫外線照射(燈:聚光型高壓水銀燈,燈的輸出功率:120W/cm,燈數:4盞,照射距離:20cm),由此使塗布膜固化。這樣,得到具有厚度5.5μm的光學功能層的實施例1的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為表1所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例1同樣地操作,得到具有厚度5.8μm的光學功能層的實施例2的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為含有含四級銨鹽基共聚物D液的表1記載的預定的混合液,除此以外,與實施例1同樣地操作,得到具有厚度4.0μm的光學功能層的比較例1的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為不含導電材料的表1記載的預定的混合液,除此以外,與實施例1同樣地操作,得到具有厚度5.6μm的光學功能層的比較例2的光學積層體。
在500ml的反應燒瓶中,向異佛爾酮二異氰酸酯22.2g(0.1莫耳)的MIBK(甲基異丁基酮)100ml溶液中,在25℃邊進行空氣起泡邊滴加季戊四醇三丙烯酸酯59.6g(0.20莫耳)的MIBK 50ml溶液。滴加結束後,加入二月桂酸二丁基錫0.3g,進一步在70℃加熱攪拌4小時。反應結束後,用5%鹽酸100ml洗滌反應溶液。分取有機層後,在40℃以下減壓蒸餾除去溶劑,由此得到無色透明黏稠液體的氨基甲酸酯丙烯酸酯80.5g。在200ml反應燒瓶中投入製備好的氨基甲酸酯丙烯酸酯40.8g(0.05莫耳)、全氟丁基乙基硫醇42g(0.15莫耳)、MIBK 60g,使其均勻化。在該混合溶液中在25℃慢慢加入三乙胺1.0g。添加結束後,進一步在50℃攪拌3小時。反應結束後,在50℃以下的條件下採用蒸發器,減壓蒸餾除去三乙胺,進一步用真空泵進行乾燥,由此得到由混合物構成的電離放射線固化型氟化丙烯酸酯E液,該混合物含有由結構式2表示的含氟化烷基的氨基甲酸酯丙烯酸酯、並進一步含有丙烯醯基和全氟丁基乙基硫醇的加成反應的位置與前述結構式2不同的化合物。
結構式2
分子量:1659
氟原子含有率:30.9%
在帶有攪拌裝置、迪安一斯塔克(Dean-Stark)分水器的500ml燒瓶中,饋入全氟己基乙基硫醇150.0g、硫代蘋果酸30.0g、濃硫酸1.5g、甲苯200ml,進行加熱回流,直至能夠除去理論產量的水分(7.1g)。冷卻至60℃後,加入熟石灰20g,在相同溫度下攪拌30分鐘。過濾後,減壓蒸餾除去甲苯,由此得到作為黃色透明黏性液體的硫代蘋果酸二(全氟己基乙基酯)168.0g。
在200ml反應燒瓶中,投入季戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的ARONIX M-450)17.6g(0.05莫耳)、硫代蘋果酸二(全氟己基乙基酯)43.7g(0.05莫耳)、乙酸乙酯10g,在50℃攪拌下,慢慢加入三乙胺1.0g。添加結束後,進一步在50℃攪拌3小時。反應結束後,在50℃以下的條件下,減壓蒸餾除去乙酸乙酯、三乙胺,然後,進一步用真空泵乾燥,由此得到下述結構式3表示的含氟化烷基丙烯酸酯F液25.0g。
結構式3
分子量:1162
氟原子含有率:42.5%
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中,饋入含氟化烷基(甲基)丙烯酸酯單體(結構式4)19重量份、具有支鏈狀脂肪族烴基的乙烯性不飽和單體(結構式5)30重量份、在側鏈具有分子量400的環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物的單丙烯酸酯化合物39重量份、四乙二醇的兩末端被甲基丙烯酸酯化的化合物4重量份、甲基丙烯酸甲酯8重量份以及異丙醇(以下,簡稱為IPA)350重量份,在氮氣流中、在回流下,添加作為聚合引發劑的偶氮雙異丁腈(以下,簡稱為AIBN)1重量份和作為鏈轉移劑的月桂基硫醇10重量份之後,在85℃回流7小時,完成聚合,得到含氟低聚物。該聚合物的藉由凝膠滲透層析(下面簡稱為GPC)聚苯乙烯換算得到的分子量為Mn=5500。氟原子含有率為11.8%。以該共聚物為氟系表面活性劑G液。
結構式4
CH
2
=CHCOOCH
2
CH
2
C
8
F
17
結構式5
製備在純水400g中溶解有錫酸鉀130g和酒石酸銻鉀30g的混合溶液。在60℃花12小時,將該製備的溶液添加於攪拌下的溶解有硝酸銨1.0g和15%氨水12g的純水1000g中,進行水解。此時,同時添加10%硝酸溶液以使pH值保持於9.0。過濾洗滌生成的沈澱物後,使其再度分散於水中,製備出固體成分濃度20重量%的金屬氧化物前驅物氫氧化物分散液。將該分散液在溫度100℃噴霧乾燥,製備出金屬氧化物前驅物氫氧化物粉體。對該粉體在空氣環境下、在550℃進行2小時的加熱處理,由此得到經摻雜Sb的氧化錫(ATO)粉末。
使該粉末60g分散於濃度4.3重量%的氫氧化鉀水溶液140g,將分散液保持於30℃的同時,用砂磨機粉碎3小時,製備溶膠。接著,用離子交換樹脂對該溶膠進行脫鹼離子處理,直至pH值達到3.0,接著,加入純水,製備固體成分濃度20重量%的ATO分散液。該ATO分散液的pH值為3.3。另外,ATO微粒的平均粒徑為10nm。
接著,將ATO分散液100g調節至25℃,花3分鐘添加四乙氧基矽烷(多摩化學(股)製造:正矽酸乙酯,SiO2
濃度28.8重量%)4.0g,然後,攪拌30分鐘。之後,花1分鐘添加乙醇100g,用30分鐘升溫至50℃,加熱處理15小時。此時的固體成分濃度為10重量%。
接著,藉由超濾膜過濾,將作為分散介質的水、乙醇置換為乙醇,製備出固體成分濃度30重量%的用有機矽化合物進行過表面處理的ATO分散液。
將該用有機矽化合物進行過表面處理的ATO分散液13.1g、季戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學製造的PE-3A)25.6g、氨基甲酸酯丙烯酸酯(共榮社化學製造的UA306I)17.1g、光聚合引發劑(汽巴精化製造的Irgacure 184)2.5g、乙醇34.2g、甲苯7.5g進行混合,用塗料震盪器混合30分鐘,得到固體成分濃度49重量%的含ATO紫外線固化型樹脂H液。
將含有前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯B液、含ATO紫外線固化型樹脂H液的表2所記載的預定的混合物,用分散機攪拌30分鐘,由此得到光學功能層形成用塗料,將該塗料以輥塗方式塗布(線速度:20m/分鐘)在膜厚
80μm、全光線透射率92%的透明基體的TAC膜(富士軟片公司製造,TD80UL)的單面上,在30至50℃經過20秒鐘的預備乾燥後,在100℃乾燥1分鐘,在氮氣環境中(氮氣置換),進行紫外線照射(燈:聚光型高壓水銀燈,燈的輸出功率:120W/cm,燈數:4盞,照射距離:20cm),由此使塗布膜固化。由此,得到具有厚度7.3μm的光學功能層的實施例3的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為含有前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯B液、含ATO紫外線固化型樹脂H液的表2所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例3同樣地操作,得到具有厚度7.2μm的光學功能層的實施例4的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為含有前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯E液、含ATO紫外線固化型樹脂H液的表2所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例3同樣地操作,得到具有厚度7.3μm的光學功能層的實施例5的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為含有前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯F液、含ATO紫外線固化型樹脂H液的表2所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例3同樣地操作,得到具有厚度7.2μm的光學功能層的實施例6的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為含有作為電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的共榮社化學製造的LINC-3A、以及含ATO紫外線固化型樹脂H液的表2所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例3同樣地操作,得到具有厚度7.2μm的光學功能層的比較例3的光學積層體。LICN-3A的結構式如下所示。LICN-3A是結構式6和結構式7的混合品,(結構式6):(結構式7)=65:35(重量比)。
結構式6
三丙烯醯基十七氟壬烯基季戊四醇
分子量:728
氟原子含有率:44.3%
結構式7
將光學功能層形成用塗料變更為含有作為非電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的氟系表面活性劑G液、以及含ATO紫外線固化型樹脂H液的表2所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例3同樣地操作,得到具有厚度7.3μm的光學功能層的比較例4的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為含有作為電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的丙烯酸2-(全氟辛基)-乙酯(商品名:LIGHT-ACRYLATE FA-108,共榮社化學製造)、以及含ATO紫外線固化型樹脂H液的表2所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例3同樣地操作,得到具有厚度7.4μm的光學功能層的比較例5的光學積層體。丙烯酸2-(全氟辛基)-乙酯的結構式如下所示(結構式8)。
結構式8
H
2
C=CHCOOCH
2
CH
2
C
8
F
17
分子量:518
氟原子含有率:62.4%
將光學功能層形成用塗料變更為不含電離放射線固化型氟化丙烯酸酯但含有含ATO紫外線固化型樹脂H液的表2所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例3同樣地操作,得到具有厚度7.3μm的光學功能層的比較例6的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為含有前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯B液、含四級銨鹽基共聚物D液的表2所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例1同樣地操作,得到具有厚度7.3μm的光學功能層的比較例7的光學積層體。
將光學功能層形成用塗料變更為含有前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯B液的表2所記載的預定的混合液,除此以外,與實施例3同樣地操作,得到具有厚度7.3μm的光學功能層的比較例8的光學積層體。
接下來,對實施例和比較例的光學積層體,評價下述項目。
光學積層體的皂化處理按照以下步驟進行。測定構成光學積層體的TAC膜表面對水的接觸角,結果,皂化處理前為55°以上的積層體,在皂化處理後為20°以下,因此,可確認出適當進行了皂化處理。
(1) 55℃,6%的氫氧化鈉水溶液中浸漬2分鐘
(2) 水洗30秒鐘
(3) 35℃,0.1當量的硫酸中浸漬30秒鐘
(4) 水洗30秒鐘
(5) 120℃,熱風乾燥1分鐘
對上述得到的各光學積層體,測定初期(沒有進行皂化處理和耐候性試驗的階段)的表面電阻率(R1)、皂化處理後的表面電阻率(R3)。於此,以R3/R1小於10者為○,以10以上者為×。
耐光性試驗按以下條件進行。
試驗機:碳弧式耐光性試驗機(須賀試驗機(股)製造的耐光性試驗機)
產品名:“紫外線Auto Fade Meter U48AU-B”
試驗條件:黑板溫度50±5℃
放射照度:500W/m2
(測定波長範圍300至700nm)
照射時間:80小時
對於上述得到的光學積層體,測定初期(沒有進行皂化處理和耐候性試驗的階段)的表面電阻率(R1)、碳弧式耐光性試驗後的表面電阻率(R2)。以R2/R1為104
以下者為○,以超過104
者為×。另外,對於上述得到的光學積層體,測定初期(沒有進行皂化處理和耐候性試驗的階段)的表面電阻率(R1)、皂化處理以及碳弧式耐光性試驗後的表面電阻率(R4)。R4/R1為104
以下者為○,超過104
者為×。
根據JIS K7105,採用霧度計(商品名:NDH2000,日本電色公司製造),測定霧度值。表中的霧度是全霧度的值。
表面粗糙度Ra和凹凸的平均間隔Sm,根據JIS B0601-1994,採用表面粗糙度測定器(商品名:Surfcorder SE1700α,小阪研究所公司製造)進行測定。
平均傾斜角度,根據ASME95,採用表面粗糙度測定器(商品名:Surfcorder SE1700α,小阪研究所公司製造)求出平均傾斜,根據下式算出平均傾斜角度。
平均傾斜角度=tan-1
(平均傾斜)
根據JIS K7105,採用映像性測定器(商品名:ICM-1DP,須賀試驗機公司製造),將測定器設定為透射模式,用寬0.5mm的光梳進行測定。
關於防眩性,在圖像鮮明性的值為0至80時設為○,在81至100時設為×。
表面電阻率根據JIS K6911,採用高電阻率計(商品名:Hiresta-UP,三菱化學製造)進行測定。測定是在將樣品在20℃、65%RH環境下調濕1小時後,在20℃、65%RH的條件下進行的。從光學積層體的光學功能層的表面側,以施加電壓250V、施加時間10秒鐘的條件,實施表面電阻率的測定。
以1.0×109
Ω/□以下時為◎,以超過1.0×109
Ω/□且在1.0×1010
Ω/□以下時為○,以超過1.0×1010
Ω/□且在1.0×1012
Ω/□以下時為△,以超過1.0×1012
Ω/□時為×。
使用靜電衰減測試儀H-0110(西西都靜電氣公司製造),在施加電壓10kV、距離20mm、25℃、40%RH的條件下,根據JIS L1094測定飽和帶電電壓。
將日本鋼絲絨公司製造的鋼絲絨#0000安裝於耐磨耗試驗機(Fu Chien公司製造,Abrasion Tester,Model:339),以載重250g/cm2
往復擦拭光學功能層面10次。然後,在螢光燈下確認磨耗部分的傷痕。傷痕數為0條時為◎,傷痕數為1條以上且小於10條時為○,傷痕數為10條以上且小於30條時為△,以傷痕數為30條以上時為×。
關於明室對比度,在實施例和比較例的光學積層體中,使與光學功能層的形成面之相反面,隔著無色透明的黏著層貼合於液晶顯示裝置(商品名:LC-37GX1W,夏普公司製造)的畫面表面,從液晶顯示裝置畫面的正面上方60°的方向,用螢光燈(商品名:HH4125GL,National公司製造)使液晶顯示器表面的照度達到200勒克斯(lux)後,用色彩高度計(商品名:BM-5A,拓普康(TOPCON)公司製造)測定使液晶顯示裝置為白顯示和黑顯示時的高度,藉由以下的式子對所得到的黑顯示時的高度(cd/m2
)和白顯示時的高度(cd/m2
)進行計算,此時算出的值在800以下時為×,801以上時為○。
對比度=白顯示的高度/黑顯示的高度
關於暗室對比度,在實施例和比較例的光學積層體中,使與光學功能層的形成面之相反面,隔著無色透明的黏著層貼合於液晶顯示裝置(商品名:LC-37GX1W,夏普公司製造)的畫面表面,在暗室條件下,用色彩高度計(商品名:BM-5A,拓普康公司製造)測定使液晶顯示裝置為白顯示和黑顯示時的高度,用以下的式子對所得到的黑顯示時的高度(cd/m2
)和白顯示時的高度(cd/m2
)進行計算,此時算出的值為900至1100時設為×,為1101至1300時設為△,為1301至1500時設為○。
對比度=白顯示的高度/黑顯示的高度
實施例1至2和比較例1至2所得到的結果示於表3和表4。
如上所述,根據本發明,可以提供以一層構造就具有優異的抗靜電性能且耐皂化性、耐光性以及耐劃傷性優異的光學積層體、偏光板以及使用該光學積層體之顯示裝置。
對於實施例3至6和比較例3至8,除了前述評價以外,還進行以下評價。
測定光學功能層表面對水的接觸角。接著,測定皂化處理過的光學功能層表面對水的接觸角。水的接觸角,根據JIS R3257(基板玻璃表面的潤濕性試驗方法),使用接觸角計(商品名:Eruma G-1型接觸角計,Eruma公司製造)進行測定。
關於閃爍,分別使各實施例和各比較例的光學積層體形成面的相反面,隔著無色透明的黏著層貼合於解析度為50ppi的液晶顯示器(商品名:LC-32GD4,夏普公司製造)、解析度為100ppi的液晶顯示器(商品名:LL-T1620-B,夏普公司製造)、解析度為120ppi的液晶顯示器(商品名:LC-37GX1W,夏普公司製造)、解析度為140ppi的液晶顯示器(商品名:VGN-TX72B,新力公司製造)、解析度為150ppi的液晶顯示器(商品名:nw8240-PM780,日本HP(Hewlett-Packard)公司製造)、解析度為200ppi的液晶顯示器(商品名:PC-CV50FW,夏普公司製造)的畫面表面,在暗室下使液晶顯示器為綠顯示,然後,在從各液晶TV的法線方向以解析度200ppi的CCD相機(CV-200C,基恩士(KEYENCE)公司製造)攝影得到的圖像上,不能確認出高度偏差時的解析度的值為0至50ppi時設為×,為51至100ppi時設為△,為101至140ppi時設為○,為141至200ppi時設為◎。
在所製作的光學積層體的光學功能層上,用油性筆(商品名:McKee(註冊商標),ZEBRA製造)畫出長3cm的線,放置1分鐘後,藉由利用無塵布(產品編號:FF-390C Kuraray Kuraflex股份有限公司製造)進行擦拭的方法來評價。以500g/cm2
載重往復擦拭20次後,完全擦掉時設為○,有不能擦掉的部分時設為△,完全擦不掉時設為×。
關於麥克貝斯反射濃度,根據JIS K7654採用麥克貝斯反射濃度計(商品名:RD-914,阪田工程(SAKATA ENGINEERING)公司製造),用Magic Ink(註冊商標)將實施例和各比較例的光學積層體的透光性基體與樹脂層相反側的面塗黑後,測定樹脂層表面的麥克貝斯反射濃度。
關於光澤度,根據JIS Z8741,採用光澤計(商品名:VG2000,日本電色公司製造),測定60°鏡面光澤度。
對實施例3至6和比較例3至8所得到的結果示於表5中。表中的數據只要沒有特別說明,就是對皂化處理前的光學積層體進行測定的結果。
表6是涉及實施例3至6和比較例8的耐光性的實驗結果。
如上所述,根據本發明,可以提供具有優異的抗靜電性能、耐光性,並且耐皂化性優異的光學積層體,及使用該光學積層體之顯示裝置。
1...光學積層體
10...透光性基體
20...光學功能層
21...表層
第1圖是光學積層體的剖面圖。
1...光學積層體
10...透光性基體
20...光學功能層
21...表層
Claims (12)
- 一種光學積層體,其為在透光性基體上直接設置有一層構成之光學功能層的光學積層體,該光學功能層至少含有電離放射線固化型氟化丙烯酸酯及導電材料,該光學積層體表面的碳弧式耐光性試驗後的表面電阻率為1.0×1012 Ω/□以下,並且,碳弧式耐光性試驗前後的表面電阻率之比(R2/R1;R1為碳弧式耐光性試驗前的表面電阻率,R2為碳弧式耐光性試驗後的表面電阻率)為104 以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之光學積層體,其中,碳弧式耐光性試驗後的飽和帶電電壓為1.5kV以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光學積層體,其中,該光學功能層係另含有透光性微粒或經由凝聚而能形成凹凸的無機成分的至少一種而成者。
- 如申請專利範圍第1項所述之光學積層體,其中,該導電材料為導電性金屬氧化物,該光學功能層是將至少含有前述電離放射線固化型氟化丙烯酸酯和該導電性金屬氧化物的組成物進行固化而得到的層,該電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的分子量為1000以上,且含有3個以上丙烯醯基。
- 如申請專利範圍第1項或第4項所述之光學積層體,其中,該電離放射線固化型氟化丙烯酸酯含有全氟烷基。
- 如申請專利範圍第4項所述之光學積層體,其中,該電離放射線固化型氟化丙烯酸酯的氟原子含有率為20% 以上。
- 如申請專利範圍第1項或第4項所述之光學積層體,其中,該電離放射線固化型氟化丙烯酸酯是用下式(A)表示的化合物,
- 如申請專利範圍第1項或第4項所述之光學積層體,其中,該電離放射線固化型氟化丙烯酸酯是氨基甲酸酯丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光學積層體,其中,該導電材料為π共軛系導電性高分子,該光學功能層含有π共軛系導電性高分子和高分子摻雜劑的複合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光學積層體,其中,皂化處理後的表面電阻率為1.0×1010 Ω/□以下。
- 一種偏光板,其係由申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之光學積層體積層於偏光基體上而成者。
- 一種顯示裝置,其係具備申請專利範圍第1項至第10 項中任一項所述之光學積層體而成者。
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