CN101796110B

CN101796110B - 包含特殊视觉效果添加剂的树脂组合物及方法

Info

Publication number: CN101796110B
Application number: CN200780100440.2A
Authority: CN
Inventors: 小道格拉斯·豪伊; 萨蒂什·K·嘉加
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2027-08-29
Also published as: EP2183310A1; CN101796110A; KR20100058484A; EP2183310B1; WO2009029095A1

Abstract

本发明公开了可显著减少或实质上消除由树脂组合物获得的制品中可见汇合线的方法，所述树脂组合物包含至少一种热塑性树脂和至少一种特殊视觉效果添加剂，所述方法包括如下步骤：(i)在组合物中加入有效量的至少一种化学发泡剂，和(ii)以会产生汇合线的工艺制备制品，其中该制品，相对于不使用化学发泡剂制备的相似制品，显示出显著减少的可见的汇合线或实质上不含可见的汇合线。本发明还公开了与其相关的树脂组合物。同时公开了由该组合物制备的制品。

Description

包含特殊视觉效果添加剂的树脂组合物及方法

发明背景

本发明涉及基本上减弱或实质上消除成型塑料制品中的可见汇合线的方法，以及其所涉及的树脂组合物。

消费品的当前趋势产生了对于具有独特色彩和表观的塑料制品前所未有的需求。例如，现在普遍出现了具有可更换塑料外壳的移动电话。这些外壳具有各种颜色和/或特殊的表面效果，用户可以实现控制自己电话的美观设计。许多其它注塑塑料产品，诸如，例如，计算机、立体声装置和其它个人和/或商业设备，汽车内饰，等等，也都受益于独特的色彩和表观。在许多情况下，人们都希望有具有闪光外表、金属光泽或金属-状外观、真金属形态，或任何角度位变异构(angular metameric)形态的塑料制品。可以通过向塑料制品中引入特殊视觉效果添加剂，如单个金属片，来获得具有闪光或金属光泽外表的塑料制品，以单个小片能够被肉眼区分出的量为加入量，这样就产生了带有闪光或金属光泽形态的制品。具有真实金属外观的塑料制品可以通过利用更大填充量的游离金属片来获得。引入游离金属片的产物其缺点是该小片具有高纵横比(aspect ratio)以及高反射率，因此倾向于改变汇合线方向或变速流(non-uniform flow)方向的其它面，其在加工时与流场一致，因此会导致成品产品出现可见流动线、汇合线或熔合线和/或不可接受的色彩或反射率的变化。流动线、汇合线或熔合线会产生不希望有的条纹，会损害产品的表观。因此，闪光、金属光泽和/或金属状塑料制品通常很难通过向塑料制品中引入自由金属片来进行制备。

目前没有可靠的方法来确保当被加工进入塑料制品时，具有高纵横比的颜料和添加剂是光学非均质的和流变学均质的。立方体和八面体似乎符合这两个条件，事实上，已有技术中，试图通过将小片材料封装在基本上立方体的材料中来解决小片材料的方向性问题。立方体成型材料对流动-诱发的取向的敏感度比小片的低，因此减少了流动线的出现，这一技术还不能消除流动线。另外，制备复杂几何结构(即，不同于球形和片状)的颗粒是不容易的，并会在最终产品中引入不必要的填料量。因此，相当大的工作开始集中在研究工艺变化上，以减弱或消除流动线。在有些情况下，依赖于此类因素如塑料制品几何结构，模塑加工能够被改变以使流动线的出现降到最小或将它们重新设置在塑料制品的隐蔽部分。已经发现连续的浇注口(Sequentialgating)，利用复杂的模塑体温度剖面(mold temperature profiles)，以及搅动模塑体能够显著地减少流动线的出现。然而，这些方法并不总是可能的或是成功的，所有这些都需要高度专业化的设备，使得它们并不经济且不切实际。做为选择，已经研究了作为可能的解决方法的铝珠。然而，由于铝珠上缺乏平面或大的反射面，就不能在最终产物上实现反射性金属外观。因此，需要一些体系和方法来确保在复杂流动场中的高纵横比材料(例如板状/片状颜料和添加剂)的角分布在塑料制品的加工过程中能保持光性非均质和流变学均质。还需要此类体系和方法比现有体系和方法具有更低的价格和更低的高专业化度。进一步地，还需要此类体系和方法能够基本上减弱或消除流动线的出现。

含有特殊视觉效果添加剂的泡沫塑料制品并不常见。一个原因是前述添加剂难以均匀地分布在整个泡沫制品中，不能获得特殊的视觉效果。另外，含有前述添加剂的泡沫制品一般具有较差的表面质量。

发明概述

在一种实施方案中，本发明包含显著减少或实质上消除由树脂组合物获得的制品中的可见汇合线的方法，所述树脂组合物包含至少一种热塑性树脂和至少一种特殊视觉效果添加剂，其包含如下步骤：(i)在组合物中添加有效量的至少一种化学发泡剂，和(ii)以一种会产生汇合线的工艺形成制品，其中该制品相对于不使用化学发泡剂制备的相似制品显示出显著减少的可见的汇合线或实质上不含可见的汇合线。

在另一实施方案中，本发明包含树脂组合物，其包含(A)至少一种热塑性树脂，(B)至少一种特殊视觉效果添加剂，和(C)至少一种化学发泡剂，其用量有效地得到所述组合物的成型制品，在不含化学发泡剂的相似组合物中形成汇合线的成型方法中，该制品具有显著减少的汇合线或实质上不含汇合线。由此组合物制备的制品也包含在本发明中。本发明的其它特征、方面以及优势在参见下列说明描述以及附加的权利要求后将变得更加清楚明显。

附图简述

图1显示了包含化学发泡剂的树脂组合物的模塑样板的色彩图(图的″B″区)以及不包含化学发泡剂的相似树脂组合物的模塑样板的色彩图(图的"A″区)。

发明详述

在下文的说明书和随后的权利要求中，会提到很多术语，其被定义具有以下含义。单数形式″a″，″an″和″the″也包括了复数形式，除非文中清楚地另做规定。术语″汇合线″总体上指的是加工的塑料制品中的汇合线、流动线和/或熔合线。在来自至少两股单独的熔体流的两个或更多个熔体前缘汇合，或者来自被分成至少两股随后又聚合到一起的一股熔体流的两个或更多个熔体前缘汇合，汇合线可以在此类说明性加工方法中形成。

在一实施方案中，本发明的组合物在由所述组合物形成的制品中，在通常会产生汇合线的工艺中，提供了显著减少的汇合线或实质上不含汇合线，例如在多-浇口模具或尤其在双-浇口模具中，其中存在熔体前缘的汇合。出乎意料地是，包含特殊视觉效果添加剂的制品可以由包含化学发泡剂的本发明的组合物制得，不会显著降低人们希望有的表面美观性如光泽度。通常，特殊视觉效果添加剂和发泡剂的共同存在会导致成形制品的表观性大大降低。因此，本发明的组合物使得许多之前由于较差的表观而不可用的制品变得可用。

适合作为本发明组合物的实施方案中的树脂质组分的热塑性树脂包括，但不限于，聚烯烃、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚碳酸酯(PC)、双酚A型聚碳酸酯、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺、丙烯腈-乙烯-苯乙烯三元共聚物(AES)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、丙烯酸酯-改性ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-改性ASA、缩醛、丙烯酸类树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、乙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氟聚合物、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、热塑性聚氨酯、聚砜、聚酰胺、聚醚砜、聚芳砜、聚苯砜、聚醚酮、聚醚醚酮、以及通过加成或缩合工艺制备的类似树脂。包含这些树脂中的至少一种的共混物也在本发明的范围内。共混物的说明生例子包括，但不限于，聚苯乙烯与聚苯醚的共混物、聚酰胺与聚苯醚的共混物、聚碳酸酯与ABS或丙烯酸酯-改性ABS的共混物、PMMA与ABS或丙烯酸酯-改性ABS的共混物、SAN与ABS或丙烯酸酯-改性ABS的共混物、聚碳酸酯与ASA或甲基丙烯酸甲酯-改性ASA的共混物、PMMA与ASA或甲基丙烯酸甲酯-改性ASA的共混物，以及SAN与ASA或甲基丙烯酸甲酯-改性ASA的共混物。同时，任意这些热塑性树脂或共混物可被用作如下描述的包封发泡母料制备过程中的载体树脂。

在本发明的实施方案中的组合物中提供特殊视觉效果的添加剂包含提供以下至少一种的那些：色彩、闪光效果、金属闪光、金属光亮、金属光泽效果、角度位变异构(angular metamerism)效果、珠光效果、类似石头或类似花岗岩的外观，或类似效果。前述添加剂的说明性例子包含着色剂、染料、颜料、矿物片、云母、玻璃片、纤维或球、交联聚合物(如交联丙烯酸类树脂)的颗粒、金属片，等等，或包含至少一种前述添加剂的混合物。在一些说明性实施方案中，存在单种特殊视觉效果添加剂，如染料或着色剂或矿物片或金属片。在其它说明性实施方案中，存在至少两种特殊视觉效果添加剂，诸如，但不限于，至少一种染料或着色剂与至少一种矿物片或金属片的组合。

在一特定实施方案中，合适的特殊视觉效果添加剂包括矿物片或金属颜料，其可以是以小片的形式。通常金属颜料的平均粒度为约1到约3500微米，优选为约1到约500微米，优选为约10到约300微米，更优选为约10约100微米的范围内。金属颜料优选基于元素周期表上4、6、8、9、10、11、13和14族的金属。金属颜料可以是彩色的。这些金属颜料的例子包括铝、青铜、黄铜、铬、铜、金、铁、钼、镍、锡、钛、锌等等。金属颜料可以通过粉碎来制备以得到宽分布的不规则颗粒形状，或可以通过冲切来制备以得到更受限的粒度和形状。也可以使用金属颜料(诸如铝的或青铜)的″玉米片″型或折皱的不规则形状的平面小片，然而也可以应用″银圆″型或圆平面型的小片作为金属颜料。同时也可以利用闪光颜料，其是一种由箔制备而得的特种铝颜料。该箔通常辊压成低于0.025mm的标准规格，通常被切割成尺寸在0.2到约3mm的正方形、矩形或六角形，且通常涂有透明环氧清漆以阻止箔的氧化变暗。大粒度的闪光颜料能够产生金属闪光的离散的强光。金青铜(gold bronzes)一般是铜锌合金，其具有少量铝以减少氧化。金色彩的范围是通过改变主要合金组分的比例产生的。在各种实例中，绿色金合金通常含有70％的铜，随着铜的百分比的提高，颜色会变得更红；90％的铜会产生淡金色；深金色是通过合金的受控氧化得到的。金青铜通常是以小片形式应用，级别越粗糙越产生光泽。金属片如铜必须小心地应用，因为它们对热、水分和腐蚀性物非常敏感。金属颜料可任选地使用，例如松香或脂肪酸(如油酸的或亚油酸)进行涂覆。任选地，该金属颜料最初可以为包含载体材料的粒形，其可以包含至少一种聚合物。合适的载体材料包括矿物油、蜡、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)，等等。在粒形情况下，金属颜料一般地占颗粒的约70-80％，其余的是载体。所述颜料可用于产生或增强在本发明的多层复合材料中明亮闪光以及锤纹(hammer)和悬浮效果(1eafingfinishes)。合适的金属颜料的说明性例子可以包含商品名称为购自Silberline Manufacturing Co.，Tamaqua，Pennsylvania的那些，商品名称为

以及

购自EMD Chemicals，Hawthorne，New York的那些，闪光颜料产品购自Meadowbrook Inventions，Inc.，Bernardsville，New Jersey。合适的特殊视觉效果添加剂还可以包括多个微球(体)粒珠，其直径在约1到约1300微米的范围内，一般在约1到约850微米的范围内，更通常在约10到约200微米的范围内。在一特定实施方案中，该珠是由玻璃组成，且其直径为约50微米。在另一特定实施方案中，该珠是由钛酸钡构成。

在一实施方案中，提供特殊视觉效果的添加剂用于本发明的组合物中，其用量基于重量为约0.005份每一百份树脂(phr)到约25phr之间，取决于诸如树脂组合物是否是基本上透明或不透明的这类因素。例如，相对于树脂组合物是不透明的情况，当树脂组合物是透明的，提供特殊视觉效果的添加剂的用量较少。少至0.005phr云母或0.01phr金属颜料如铝可用于透明的树脂组合物中。在一些特定实施方案中，金属颜料如铝可用于本发明的组合物中，在一实施方案中，其用量为约0.01phr到约10phr，在另一实施方案中，其用量为约0.05phr到约8phr，优选约1-4phr。在其它特定实施方案中，矿物片如云母可用于本发明的组合物中，在一实施方案中，其用量为约0.005phr到约25phr，在另一实施方案中，其用量为约0.01phr到约20phr，优选在约4-10phr之间。

本发明的组合物的实施方案中，化学发泡剂包含产气组成部分，和任选的如下描述的附加化学物质。化学发泡剂一般在本质上既可以是放热的也可以是吸热的，这取决于所涉及的化学过程。在一些情况下，发泡剂产生的气体是二氧化碳，在其它情况下，产物是氮气。在另外的其它情况下，发泡气体是有机蒸气。在一些特定实施方案中，本发明组合物中的化学发泡剂包含偶氮化合物、偶氮二甲酰胺、四唑、酰肼、磺酰酰肼(sulfonylhydrazide)、氨基脲、磺酰基氨基脲、亚硝基化合物、氢化物化合物、氢氯氟烃(HCFC)、低沸点醇、酮或烃、可包含低沸点液体或气体的有机流体，碳酸盐或者碳酸氢盐化合物，等等。

在其它特定实施方案中，合适的化学发泡剂包含，但不限于，天然碳酸盐和碳酸氢盐如方解石或碳酸钙、小苏打或碳酸氢钠、碳酸锂，或碳酸锌。还可使用合成碳酸盐，如，然而并不限于，水滑石状化合物、Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产的DHT-4A、碳酸二羟铝钠、碳酸二羟铝钙、氢氧化铝碳酸镁，或Chattem Chemicals of Chattanooga，Tenn生产的产品。在本发明的实施方案中还包含天然碳酸盐和碳酸氢盐的混合物或合成碳酸盐和碳酸氢盐的混合物或合成和天然碳酸盐和碳酸氢盐的混合物。在其它实施方案中，化学发泡剂还包含有机酸。当存在酸的情况下，可以使用任何可与碳酸盐反应生成二氧化碳和水的有机酸。在特定实施方案中，合适的有机酸包含那些通常在室温下为固态的有机酸。在特定实施方案中，合适的有机酸包含，但不限于，柠檬酸、苹果酸、马来酸、蚁酸、戊二酸、草酸、琥珀酸、富马酸、丙酮酸、硬脂酸，等等，或它们的混合物。通常，当在有机酸存在的情况下，其在发泡剂中的存在量与碳酸盐或碳酸氢盐物质大概是化学计量的量。在其它实施方案中，化学发泡剂还包含脂肪酸酯。合适的脂肪酸酯是本领域已知的，且包含此类物质如液体山梨糖醇酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯，或相应的棕榈酸酯、月桂酸酯，或油酸酯，等等，或它们的混合物。各种其它添加剂诸如，但并不限于，分子筛材料、金属氧化物或碱土金属氧化物如氧化钙等等也可以任选地包含在化学发泡剂中。在一些特定实施方案中，合适的化学发泡剂包含经FDA批准的可用于食品级树脂或处理食品的产品(product handlingfood)中的那些。

在一些优选的实施方案中，化学发泡剂是作为粒料形式的浓缩物提供的，其中活性化学发泡剂和任选的添加剂被封装在载体树脂中。由于方便处理这样的原因，因此优选使用包含化学发泡剂的粒料。载体树脂可以与预期被发泡的树脂相同或不同。另外，载体树脂可包含热塑性树脂如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、聚氯乙烯(PVC)和用金属盐中和的基于乙烯的共聚物，成形的离子簇和离聚物。当以封装或浓缩在载体树脂中的形式提供时，在一实施方案中，活性化学发泡剂的存在量一般为载体树脂和发泡剂总重量的约5wt％到约80wt％，在另一种实施方案中，其存在量为载体树脂和发泡剂的总重量的约5wt％到约70wt％。包含碳酸盐或碳酸氢盐组成部分的说明性化学发泡剂包含，但不限于，CEL-SPAN^TM833和CEL-SPAN^TM840，购自Phoenixplastics，Conroe，Texas(www.phoenixplastics.com)。包含HCFC组成部分的示例性化学发泡剂包含，但不限于，

材料，购自DuPont，(www.dupont.com/formacel/pdf/h95639.pdf)。包含偶氮二甲酰胺、四唑或磺酰酰肼组成部分的示例性化学发泡剂包含，但不限于，

或

材料，购自ChemturaCorporation，Middlebury,CT。包含氢化物组成部分的示例性化学发泡剂包含，但不限于，硼氢化钠等等。合适的发泡剂材料的其他的示例在U.S.5,234,963、5,611,962、5,62l,015、5,710,189，和5,847,017中讨论过，或其可购自ClariantCorporation(Charlotte，North Carolina)，商品名称为

本领域技术人员都知道不存在″通用的″化学发泡剂，需要考虑加工温度、聚合物熔融物中的气体溶解度、一般的气体/熔融物相容性以及其它不需要过多实验就可轻易确定的因素，选择特定发泡剂。

本发明的各种实施方案中的组合物包含的活性化学发泡剂的量足以显著减少或消除模制件中的汇合线。在一些特定情况下，本发明的组合物包含的活性化学发泡剂的量，在一实施方案中为约0.1phr到约10phr，在另一种实施方案中，其为约0.1phr到约5phr，在另一种实施方案中，其为0.2phr到约1.5phr。包含大于约10phr活性化学发泡剂的组合物倾向于显示出不具有吸引力的表面效果，含有低于约0.1phr活性化学发泡剂的组合物则倾向于显示出不希望有的汇合线外观。在一些实施方案中，活性化学发泡剂的量要能够提供模制品，该模制品的表面显示低于8％的光泽测量值标准偏差，相对于不含活性化学发泡剂的组合物的相似模制品上的光泽测量值，表面光泽度的减少低于16％，所述测量是根据标准如ASTM D523或DIN67530或ISO2813在60度角进行的，且在一实施方案中，其光泽度值大于约80％，在另一种实施方案中大于约90％。在其它实施方案中，活性化学发泡剂的量要能够提供模制品，该模制品的表面显示低于5％的光泽测量值标准偏差，相对于不含活性化学发泡剂的组合物的相似模制品上的光泽测量值，表面光泽的减少低于12％，所述测量是根据标准如ASTM D523或DIN67530或ISO2813在60度角进行的，且在一种实施方案中，其光泽度值大于约80％，在另一种实施方案中大于约90％。

本发明的组合物可以任选包含本领域已知的基本上不会影响特殊的视觉效果的添加剂。此类任选的添加剂包含，但不限于，稳定剂，如颜色稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、UV屏蔽剂，和UV吸收剂；阻燃剂、防滴剂、成核剂、润滑剂、流动促进剂及其他加工助剂；增塑剂、抗静电剂、脱模剂、抗冲改性剂、填料，及其他着色剂如染料和颜料，其可以是有机，无机或有机金属的；及类似添加剂。在特定实施方案中，说明性添加剂包含，但不限于，聚(四氟乙烯)、二氧化硅、硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或球、碳纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、铁氧化物、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、粉碎石英、粘土、煅烧粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木屑、软木、棉纤维和合成纺织纤维、以及特别是增强填料如玻璃纤维、碳纤维，以及金属纤维。本发明的组合物常常加入超过一种添加剂，在一些实施方案中加入一种类型的超过一种的添加剂。在特定实施方案中，本发明的组合物包含选自着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、UV屏蔽剂、UV吸收剂、填料、聚(四氟乙烯)，以及它们的混合物中的添加剂。

在一实施方案中，可通过结合一种或多种热塑性树脂、一种或多种特殊视觉效果添加剂，以及一种或多种化学发泡剂来形成第一混合物，制备本发明的组合物。混和过程一般可以在任何常规的混合器中进行，如转筒混合机、螺带式混合机、垂直螺带式混合器、湿式悬轮混料机(Miller mixter)、Henschel混合器、曲拐式搅拌机、无规混合器、静态混合器等等。然后在熔化-混合条件下，在Banbury密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机，或在任何高剪切混合器中，利用任意常规方法，如挤出捏合或辊捏合、双-辊磨，将组分混和以产生均匀混合物，以及任选地，例如，通过将组合物造粒或磨细，将组合物减径来形成微粒形式，从而将第一混合物混配。当使用双螺杆挤压机时，其可以是同向旋转、反向旋转、啮合、非-啮合、行星齿轮挤出机，共-连续混合机，等等。混配工艺可以是连续的、半连续的，或间歇工艺。在其它实施方案中，可在共混工艺(例如挤出工艺)的某一阶段将全部或部分的特殊视觉效果添加剂或化学发泡剂或两者，以纯形式或与部分热塑性树脂组合，加入到组合物中。本领域普通的技术人员在不需要过多试验的情况下，能够调节共混时间，以及组分添加位置和顺序。同时任选地，部分的热塑性树脂可以与特殊的视觉效果添加剂或化学发泡剂或同时与两者，既可以单独地，也可以一起来进行混和，以制备一种或多种母料，然后剩余热塑性树脂可与其结合用于多阶段混合物。在一特定实施方案中，热塑性树脂与一种或多种特殊视觉效果添加剂相混配，并以粒料形式提供，其随后通过此处描述的方法与粒状化化学发泡剂结合并混配。

包含此处描述的组合物的制品也是本发明的实施方案。所述制品包含，但不限于，通常用于需要特殊视觉效果性能的应用中的那些，且特别是可见汇合线对制品外观不利的那些。在一些实施方案中，该制品包含一体式制品(unitary article)。在其它实施方案中，该制品可包含含有本发明的组合物的片材或薄膜。在其它实施方案中，该制品可包含多层制品，其中至少一层包含本发明的组合物。一些特定的合适制品包括户外及室内标志、高速公路标志、道路标志、水平标志、表面标志、防护栏、泽西路障(Jersey barrier)；交通筒管、管，以及锥筒；以及人行道或道路标记物和线。另外的制品包括，但不限于，适合于户外车辆和设备(OVAD)应用的制品；用于飞行器、汽车、卡车、军队以及急救救护车(包含汽车，以及水上车辆)、小型摩托车，以及摩托车的内外部件，包括面板、四开板、车门槛板、立式仪表板、水平面板、装饰物、柱状物、立柱、挡泥板、门、板盖(decklids)、箱盖(trunklids)、防护罩、阀帽、顶板、汽车仪表板、格子、反射镜外罩、柱状物附饰物、包覆层、车身模塑、轮罩、门把手、阻流板、窗框、照明灯遮光板、后灯罩、后灯遮光板、汽车牌照外壳、以及行李架；外壳、外罩、面板，以及用于户外车辆和设备的部分；电及通信设备的外壳；户外家具；飞机部件；船以及船用设备，包含装饰物、外壳，以及外罩；外置马达外罩；测深器外罩、个人水面艇；喷射-滑雪板；水池；温泉(spas)；热浴盆；轴承；轴承盖；建筑物以及结构体应用，如上釉、围墙、装饰板、屋顶；档板，特别是乙烯树脂档板应用；室内地面、窗口、装饰窗装璜或处理；壁嵌板，以及门；台式、便携式或手持计算机的外壳、外罩、面板；自动取款机(ATM)的外壳、外罩、面板，以及部件；立体声装置、磁带放音机、

及其他个人电子设备的外壳、外罩、面板，以及部件；草地以及园艺拖拉机、割草机、以及工具(包含草地以及园用工具)的外壳、外罩、面板，以及部件；窗口以及门装饰物；运动设备以及玩具；娱乐车辆面板与元件如履带式雪上汽车的外壳、外罩、面板，以及部件；运动场设备；塑料-木材结合得到的制品；高尔夫球场标记物；公用坑盖；移动式电话外罩；收音机发送器外罩；无线电接收机外罩；照明器具；照明电气用具；反射镜；网络接口装置外罩；变压器外罩；空调设备外罩；公共交通的包层或座位；列车、地道或公共汽车的包层或座位；仪表壳体；天线罩；卫星反射器的包覆层；以及类似应用。

包含本发明组合物的制品可以通过已知的热塑性加工技术制备。该加工技术包括，但不限于，挤出、捏合、型材挤出、片材挤出、共挤出、模塑、挤出吹塑、热成形、注塑、共注塑模塑和旋转注塑。本发明进一步地考虑在所述制品上进行进一步的任选加工操作，如，但不限于，模内装饰、在烤漆烘箱中烘焙、表面蚀刻、层压，和/或热成形。在一特定实施方案中，本发明的制品是通过注塑工艺制备的。在另一特定实施方案中，本发明的制品是通过使用多-浇口或双-浇口模具的注塑工艺得到的，多-浇口或双-浇口模具通常会在模制件上产生明显的汇合线。该制造工艺可以不通过过多试验进行优化以生产在成型制品上的可见汇合线显著减少或消除的制品。本发明的实施方案还包含在纹饰模具(textured mould)中或在包含填隙片的模具中制备的制品。

以下实施例用来为本领域技术人员在实施本发明时提供辅助指导。所提供的实施例仅仅是有助于对本申请教导的代表性工作进行说明。因此，这些实施例不以任何方式限制如在所附权利要求中所定义的本发明范围。

在以下实施例中，使用了ABS，其包含源自14wt％丁二烯、40wt％苯乙烯、4wt％丙烯腈，以及42wt％甲基丙烯酸甲酯的结构单元。化学发泡剂包含至少一种聚碳酸和碳酸盐和碳酸氢盐组成部分的混合物，为购自Phoenixplastics，Conroe，Texas的CEL-SPAN^TM833。铝颜料的平均粒度为约15-18微米，以铝的粒料形式提供，该粒料包含在聚乙烯蜡的载体中，比率为约75％A1和25％的蜡，为购自Silberline Co.，Tamaqua，Pennsylvania的

960-25-E1。特殊视觉效果的添加剂在与化学发泡剂混和之前，先与相关树脂预混。

实施例1和对比实施例1

树脂组合物的制备是通过将(i)包含1phr铝颜料的ABS粒料与(ii)3重量份每一百份树脂(phr)的粒料形式的CEL-SPAN^TM833进行结合，并混配该混合物。制备对比共混物，未添加CEL-SPAN^TM。通过将组合物注塑成设计以产生明显的中心汇合线的双-浇口样板，来评价组合物。该样板的尺寸为10.2厘米(cm)×15.2cm，0.3cm厚。包含CEL-SPAN^TM的共混物的样板的照片显示出显著减少的汇合线或实质上不含汇合线。相反，对比共混物的样板的照片清楚地显示出汇合线的存在。

样板的色彩利用Epson1640SU平板扫描器测量。数据沿着机器方向进行平均，沿着横向进行绘图，给出汇合线清晰度(knitline sharpness)的数值表示。样品以每英寸300点(dpi)进行扫描，并利用双线性内插重新调节到72dpi。数据以RGB色彩进行扫描并转变为8位灰度。利用了线性色调校正(1inear tone correction)进行扫描，其γ等于大约3.1-3.28，强光阈值(highlightthreshold)等于264，阴影(shadow)阈值等于60。图1显示了含有CEL-SPAN^TM的组合物的色彩图(图的″B″区)和不含CEL-SPAN^TM的对比组合物的色彩图(图的″A″区)。含有CEL-SPAN^TM的样品更明亮，且显示出显著减少了的汇合线或实质上不含汇合线。

实施例2-3以及对比实施例2-3

通过将(i)包含1phr铝颜料的ABS粒料与(ii)粒料形式的各种用量的CEL-SPAN^TM833结合，并且混配该混合物，制备树脂组合物。根据标准如ASTM D523或DIN67530或ISO2813，以60度角来测量模制件的光泽度。光泽度标准偏差的较低值是指测试的部件表面如希望的那样更加均匀。标准偏差测量值是通过测量10个部件而获得的。同时模塑了不含CEL-SPAN^TM的对比实施例。

表1

光泽度数据说明在低于约7phr的用量下的化学发泡剂可以为模制品提供理想的高光泽度值，足够低的标准偏差值表明了制品表面良好的均匀性。

实施例4和对比实施例4

通过将(i)在ABS与双酚A型聚碳酸酯的共混物的树脂质基质中包含lphr铝颜料的粒料与(ii)粒料形式的有效量的CEL-SPAN^TM833进行结合，并混配该混合物，制备树脂组合物。制备对比共混物，没有使用CEL-SPAN^TM。通过将组合物注塑成设计以产生明显的中心汇合线的双-浇口样板，而进行组合物的评价。包含CEL-SPAN^TM的共混物的样板的照片显示出显著减少的汇合线。相反，对比共混物的样板的照片清楚地显示出汇合线的存在。

实施例5和对比实施例5

通过将(i)在ASA树脂中包含1phr铝颜料的粒料与(ii)粒料形式的有效量的CEL-SPAN^TM833进行结合，并混配该混合物，制备树脂组合物。制备对比共混物，没有使用CEL-SPAN^TM。通过将组合物注塑成设计以产生明显的中心汇合线的双-浇口样板，来进行的组合物的评价。包含CEL-SPAN^TM的共混物的样板的照片显示出显著减少的汇合线。相反，对比共混物的样板的照片清楚地显示出汇合线的存在。

实施例6和对比实施例6

通过将(i)在双酚A型聚碳酸酯中包含1phr铝颜料的粒料与(ii)粒料形式的有效量的CEL-SPAN^TM833进行结合，并混合该混合物，制备树脂组合物。制备对比共混物，没有使用CEL-SPAN^TM。通过将其注塑成设计以产生明显的中心汇合线的双-浇口样板，来进行组合物的评价。包含CEL-SPAN^TM的共混物的样板的照片显示出显著减少的汇合线。相反，对比共混物的样板的照片清楚地显示出汇合线的存在。

实施例7和对比实施例7

通过将(i)在ABS中包含4phr云母的粒料与(ii)粒料形式的有效量的CEL-SPAN^TM833进行结合，并混配该混合物，制备树脂组合物。制备对比共混物，没有使用CEL-SPAN^TM。通过将组合物注塑成设计以产生明显的中心汇合线的双-浇口样板，来进行组合物的评价。包含CEL-SPAN^TM的共混物的样板的照片显示出显著减少的汇合线。相反，对比共混物的样板的照片清楚地显示出汇合线的存在。

虽然在典型的实施方案中对本发明做了说明和描述，但并不意味着将其限制在所述的细节上，因为在完全不背离本发明的本质的情况下，可以对本发明进行各种改进和替代。正因为如此，在不需超过常规的实验条件下，本领域技术人员可以对在此公开的本发明进行进一步的改进和等价替换，并且所有这些改进和等价形式均处于本发明附属权利要求所定义的范围之内。此处引用的所有专利和公开文献都引作参考。

Claims

1.一种可显著减少或实质上消除由树脂组合物所制制品中可见汇合线的方法，所述树脂组合物包含：

(A)至少一种热塑性树脂，选自：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、丙烯酸酯-改性ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-改性ASA、包含至少一种前述树脂的共混物、ABS与聚碳酸酯的共混物、丙烯酸酯-改性ABS与聚碳酸酯的共混物、PMMA与ABS的共混物、PMMA与丙烯酸酯-改性ABS的共混物、SAN与ABS的共混物、SAN与丙烯酸酯-改性ABS的共混物、聚碳酸酯与ASA的共混物、聚碳酸酯与甲基丙烯酸甲酯-改性ASA的共混物、PMMA与ASA的共混物、PMMA与甲基丙烯酸甲酯-改性ASA的共混物、SAN与ASA的共混物，以及SAN与甲基丙烯酸甲酯-改性ASA的共混物；和

(B)至少一种特殊视觉效果添加剂，其存在量为0.005份每百份树脂(phr)到25phr，以重量计，并且选自：玻璃片、金属颜料、金属片、铝颜料、交联聚合物颗粒、交联的丙烯酸类树脂，以及包含至少一种此类添加剂的混合物，

所述方法包括以下步骤：

(i)在组合物中加入至少一种化学发泡剂，所述至少一种化学发泡剂选自：天然碳酸盐、天然碳酸氢盐、方解石、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸锌、合成碳酸盐、碳酸二羟铝钠、碳酸二羟铝钙、氢氧化铝碳酸镁，以及它们的混合物，和

(ii)以会产生汇合线的工艺制备制品，

其中，化学发泡剂的量有效得到表面光泽度值大于80％的模制品，根据ASTM D523，在60度角测量时，该光泽度值显示出低于8％的标准偏差，和相对于在不含化学发泡剂的组合物的模制品上测得的光泽值，显示出低于16％的减少值，且该制品，相对于不使用化学发泡剂制备的相似制品，显示出显著减少的可见汇合线或实质上不含可见汇合线。

2.权利要求1的方法，其中所述组合物还包含添加剂，所述添加剂选自：着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、UV屏蔽剂、UV吸收剂、填料、聚(四氟乙烯)，以及它们的混合物。

3.权利要求2的方法，其中所述稳定剂选自热稳定剂和光稳定剂。

4.由权利要求1的方法制备的制品。

5.由权利要求1的方法，在纹饰模具或在包含填隙片的模具中制备的制品。

6.一种树脂组合物，其包含

(A)至少一种热塑性树脂，选自：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、丙烯酸酯-改性ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-改性ASA、包含至少一种前述树脂的共混物、ABS与聚碳酸酯的共混物、丙烯酸酯-改性ABS与聚碳酸酯的共混物、PMMA与ABS的共混物、PMMA与丙烯酸酯-改性ABS的共混物、SAN与ABS的共混物、SAN与丙烯酸酯-改性ABS的共混物、聚碳酸酯与ASA的共混物、聚碳酸酯与甲基丙烯酸甲酯-改性ASA的共混物、PMMA与ASA的共混物、PMMA与甲基丙烯酸甲酯-改性ASA的共混物、SAN与ASA的共混物，以及SAN与甲基丙烯酸甲酯-改性ASA的共混物；

(B)至少一种特殊视觉效果添加剂，其存在量为0.005份每百份树脂(phr)到25phr，以重量计，并选自：玻璃片、金属颜料、金属片、铝颜料、交联聚合物颗粒、交联的丙烯酸类树脂，以及包含至少一种前述添加剂的混合物；以及

(C)至少一种化学发泡剂，选自：天然碳酸盐、天然碳酸氢盐、方解石、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸锌、合成碳酸盐、碳酸二羟铝钠、碳酸二羟铝钙、氢氧化铝碳酸镁，以及它们的混合物，

其中化学发泡剂的量有效得到表面光泽度值大于80％的组合物的模制品，其中，按照ASTMD523，在60度角测量时，该光泽度值显示出低于8％的标准偏差，和相对于在不含化学发泡剂的组合物的相似模制品上测得的光泽度值，显示出低于16％的减少值，其中，在不含化学发泡剂的相似组合物中产生汇合线的成型方法中，该制品显示出显著减少的可见汇合线或实质上不含可见汇合线。

7.权利要求6的树脂组合物，其中所述组合物还包含添加剂，所述添加剂选自：着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、UV屏蔽剂、UV吸收剂、填料、聚(四氟乙烯)，以及它们的混合物。

8.权利要求7的树脂组合物，其中所述稳定剂选自热稳定剂和光稳定剂。

9.由权利要求6的组合物制备的制品。

10.由权利要求6的组合物，在纹饰模具或在包含填隙片的模具中制备的制品。

11.权利要求1的方法，其中所述化学发泡剂还包括有机酸。

12.权利要求1的方法，其中所述特殊视觉效果添加剂是铝颜料。

13.权利要求12的方法，其中铝颜料存在的量为0.05phr至8phr。

14.权利要求6的树脂组合物，其中所述化学发泡剂还包括有机酸。

15.权利要求6的树脂组合物，其中所述特殊视觉效果添加剂是铝颜料。

16.权利要求15的树脂组合物，其中铝颜料存在的量为0.05phr至8phr。

17.一种可显著减少或实质上消除由树脂组合物所制制品中可见汇合线的方法，所述树脂组合物基本上由以下物质组成：

(B)铝颜料，其存在的量为0.05phr至8phr，和

(C)添加剂，所述添加剂选自：着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、UV屏蔽剂、UV吸收剂、填料、聚(四氟乙烯)，以及它们的混合物，

所述方法包括以下步骤：

(i)在组合物中加入(a)至少一种化学发泡剂，所述至少一种化学发泡剂选自：天然碳酸盐、天然碳酸氢盐、方解石、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸锌、合成碳酸盐、碳酸二羟铝钠、碳酸二羟铝钙、氢氧化铝碳酸镁，以及它们的混合物和任选的(b)有机酸，和

(ii)以会产生汇合线的工艺形成制品，

18.权利要求17的方法，其中所述稳定剂选自热稳定剂和光稳定剂。

19.由权利要求17的方法制备的制品。

20.通过权利要求17的方法在纹饰模具中或在包含填隙片的模具中制备的制品。

21.一种树脂组合物，其基本上由以下物质组成：

(B)铝颜料，其存在的量为0.05phr至8phr，

(C)(a)至少一种化学发泡剂，所述至少一种化学发泡剂选自：天然碳酸盐、天然碳酸氢盐、方解石、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸锌、合成碳酸盐、碳酸二羟铝钠、碳酸二羟铝钙、氢氧化铝碳酸镁，以及它们的混合物和任选的(b)有机酸，和

22.权利要求21的树脂组合物，其中所述稳定剂选自热稳定剂和光稳定剂。

23.由权利要求21的组合物制备的制品。

24.通过权利要求21的组合物在纹饰模具中或在包含填隙片的模具中制备的制品。