CN101796030A - 杀真菌的2-烷基硫代-2-喹啉氧基-乙酰胺衍生物 - Google Patents

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Abstract

通式(I)的杀真菌化合物，其中取代基如权利要求1中的定义。

Description

杀真菌的2-烷基硫代-2-喹啉氧基-乙酰胺衍生物
本发明涉及新颖的N-炔基-2-烷硫基-2-(经取代的杂芳氧基)-烷酰胺和涉及它们的亚硫酰基和磺酰基衍生物。还涉及制备它们的方法，涉及包含它们的组合物和使用它们对抗真菌特别是植物的真菌感染的方法。
特定的N-炔基-2-烷硫基-2-(经取代的杂芳氧基)烷酰胺及其亚硫酰基和磺酰基衍生物例如描述于WO 04/108663作为有用的杀真菌剂。
本发明涉及提供作为植物杀真菌剂具有提高的性质的新颖的N-炔基-2-烷硫基-2-(3-卤-8-烷基-取代的杂芳氧基)烷酰胺及其亚硫酰基和磺酰基衍生物。
因此，根据本发明在此提供通式(1)的化合物
Figure GPA00001043213000011
其中Ar是式(A)的基团：
Figure GPA00001043213000012
其中
Hal是氯、溴或碘
V是甲基或乙基，其中当Hal为碘时V不同于甲基，
R1是甲基或乙基；
R3和R4各自独立地是H、C1-3烷基、C2-3烯基或C2-3炔基，或者
R3和R4与它们附着的碳原子形成任选地包含一个O、S或N原子并任选地经卤素或C1-4烷基取代的4至5员碳环；
R5是H、C1-4烷基或C3-6环烷基或C3-6环烷氧基或C2-4烯基，其中所述烷基或环烷基或环烷氧基或烯基基团是任选经卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、氰基、C3-5烯氧基或C3-5炔氧基取代的，且n是0、1或2。
为避免疑惑，式(A)基团中所示的未附着的单键指示在式(1)化合物中Ar基团连接该分子其余部分的点。
本发明的化合物包含至少一个不对称碳原子(且如果R3和R4不同则至少两个)并可存在为对映异构体(或为非对映异构体对)或为其混合物。此外，如果n为1，本发明的化合物是亚砜，其可以以两种对映体形式存在，并且紧邻的碳也可以存在为两种对映体形式。通式(1)的化合物因此可以存在为外消旋体、非对映异构体或单一的对映异构体，并且本发明包括所有可能的异构体或所有比例的异构体混合物。对于任何给定化合物，预期一种异构体可能比另一种更具有杀真菌活性。
在优选的式(1)化合物组中，R3和R4独立地是H、C1-3烷基、C2-3烯基或C2-3炔基，条件是它们不同时为H时碳原子的合并总数不超过4。
优选地，在式(1)的化合物中Hal是氯或溴。
此外，优选V是甲基。
优选地，R3和R4各自独立地是H或C1-3烷基或R3和R4与它们附着的碳原子形成4或5员碳环。
更优选地，R3和R4各自独立地是H或C1-3烷基，和特别是，R3和R4均是甲基。
优选地，R3和R4与它们附着的碳原子形成4或5员碳环。
在优选的式(1)化合物组中，R5是H、C1-4烷基、C3-6环烷基、C2-6烷氧基烷基、C3-6烯氧基烷基、C3-6炔氧基烷基、C1-4羟烷基或C1-4卤烷基。
在另一个优选的式(1)化合物组中，Hal是溴，V是甲基，R1是甲基，n是0，R3和R4是甲基和R5是H、C1-4烷基、C3-6环烷基、C1-6烷氧基-C1-4烷基、C3-6烯氧基-C1-4烷基、C3-6炔氧基-C1-4烷基、C1-4羟烷基或C1-4卤烷基。
优选R5是H。
还优选R5是C1-4烷基。
还优选R5是甲基。
还优选R5是乙基。
还优选R5是C1-3烷氧基-C1-3烷基。
还优选R5是C3-4烯氧基-C1-3烷基。
还优选R5是C3-4炔氧基-C1-3烷基。
还优选R5是C1-3羟烷基。
还优选R5是C1-3卤烷基。
还优选R5是CH2OH、CH2OMe、CH2OEt、CH2OCH2CHCH2、CH2OCH2CCH、(CH2)2OMe。
构成本发明的一部分的化合物示于下表1和2中。表征数据在实施例后的表4中给出。
表1
在表1中的化合物是通式(1)的化合物，其中Ar是式(A)基团、Hal是Cl、V是甲基、R1是甲基、R3和R4均是甲基、n是0和R5具有表中给定的值。
  化合物编号   R5
  1   H
  2   CH3
  化合物编号   R5
  3   C2H5
  4   正-C3H7
  5   异-C3H7
  6   正-C4H9
  7   仲-C4H9
  8   异-C4H9
  9   叔-C4H9
  10   环丙基
  11   环丁基
  12   环戊基
  13   FCH2
  14   F2CH
  15   FCH2CH2
  16   F2CHCH2
  17   ClCH2
  18   Cl2CH
  19   ClCH2CH2
  20   Cl2CHCH2
  21   HOCH2
  22   HOCH2CH2
  23   CH3OCH2
  24   CH3OCH2CH2
  化合物编号   R5
  25   C2H5OCH2
  26   C2H5OCH2CH2
  27   CH3(CH3O)CH
  28   n-C3H7OCH2
  29   n-C3H7OCH2CH2
  30   t-C4H9OCH2
  31   t-C4H9OCH2CH2
  32   NC-C2H4
  33   NC-n-C3H6
  34   NC-n-C4H8
  35   (CH3)2C(CN)CH2
  36   烯丙基OCH2
  37   烯丙基OCH2CH2
  38   烯丙基OCH2CH2CH2
  39   炔丙基OCH2
  40   炔丙基OCH2CH2
  41   炔丙基OCH2CH2CH2
  42   CH3OCH2CH2OCH2
  43   CH3OCH2CH2OCH2CH2
  44   C2H5OCH2CH2OCH2
  45   C2H5OCH2CH2OCH2CH2
  46   CH3OCH2OCH2
  化合物编号   R5
  47   C2H5OCH2OCH2
  48   叔-C4H9(CH3)2SiOCH2
  49   叔-C4H9(CH3)2SiOC2H4
  50   Cl-n-C3H6
  51   F-n-C3H6
  52   BrCH2
  53   BrCH2CH2
  54   Br-n-C3H6
  55   CH3OCH2CH2OCH2OCH2
  56   四氢吡喃-2-基OCH2
  57   四氢呋喃-2-基OCH2
  58   四氢呋喃-2-基CH2
  59   环氧乙烷-2-基
  60   环氧丙烷-2-基
表2
表2由60个通式(1)的化合物组成，其中Ar是式(A)的基团，Hal是Br，V是甲基，R1是甲基，R3和R4均为甲基，n为0，且R5具有表1中给定的值。
表4
此表为已制备的并部分列于表1-2中的化合物提供表征数据(物理/光谱数据)。
Figure GPA00001043213000051
Figure GPA00001043213000061
通式(1)的化合物可以如在以下图示1至4中所描述地制备，其中Ar、R1、R3、R4和R5具有以上给出的含义，R6为H或C1-4烷基，如所示的(参见以下图示1)；DMF是N，N-二甲基甲酰胺，NBS是N-溴琥珀酰亚胺，NCS是N-氯琥珀酰亚胺且MCPBA是间-氯过苯甲酸。其它缩写在本文中定义。
其中n是0的式(1)化合物，可以如图示1所示地制备。其中R6为C1-4烷基的式(2)的酯，通过与卤化剂如N-溴琥珀酰亚胺在适宜的溶剂如四氯化碳或乙腈中，在自由基引发剂和光源的存在下，在介于环境温度和溶剂回流的温度下反应可以卤化成其中Hal为卤素原子如溴、氯或碘的式(3)的卤代酯，所述自由基引发剂如AIBN(偶氮-异丁腈)。通式(3)的化合物然后与通式R1SH的烷硫醇，在碱如氢化钠的存在下，在适宜的溶剂如DMF中反应获得通式(6)化合物，或者与其中M为金属如钠或锂的烷硫醇盐R1S-M+在适宜的溶剂如DMF中反应获得通式(6)化合物。
图示1
可替代地，通过与卤化剂如N-氯琥珀酰亚胺或N-溴琥珀酰亚胺在适宜的溶剂如四氯化碳或乙腈中介于0℃和溶剂的回流温度下反应，将通式(4)的酯卤化以提供其中Hal为卤素原子如溴、氯或碘的通式(5)的卤代酯。在碱如叔丁醇钾、碳酸钾或氢化钠的存在下，在适宜的溶剂如叔丁醇、1，4-二噁烷或DMF中，介于环境温度和溶剂的回流温度下，将式(5)的卤代酯与其中Ar如上定义的羟基(杂)芳基类ArOH反应提供式(6)化合物。通过与碱金属氢氧化物M+OH-在适宜的溶剂如含水甲醇、乙醇或THF(四氢呋喃)中介于环境温度和溶剂的回流温度下反应，将式(6)化合物水解成式(7)的酸。使用适宜的活化剂如HOBT(1-羟基苯并***)和EDC(1-乙基-3-N，N-二甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸化物)，式(7)的酸与式(8)的胺可以在介于0℃和环境温度下缩合获得其中n为0的通式(1)化合物。
如图示2所示，通过氧化成亚砜(n为1)或砜(n为2)氧化态制备其中n为1或2的通式(1)化合物。例如，用氧化剂如高碘酸钠在适宜的溶剂如乙醇中介于0℃和环境温度下可以将通式(6)的酯氧化成式(9)的亚砜。式(10)的砜可以直接由式(6)化合物与二当量或更多当量的氧化剂如间-氯过苯甲酸(MCPBA)在适宜的溶剂如二氯甲烷中介于0℃和溶剂的回流温度下制备，或者由式(9)的亚砜与一或更多当量的间-氯过苯甲酸制备。通过与碱金属氢氧化物在适宜的溶剂如乙醇中介于0℃和溶剂的回流温度下反应，随后通过酸化反应可以将式(6)的硫化物、式(9)的亚砜或式(10)的砜水解成相应的酸(7)、(11)或(12)。使用适宜的活化剂如HOBT和EDC，所述式(7)、(11)或(12)可以与其中R2为氢的式(8)的胺在介于0℃和环境温度下缩合获得其中n为0、1或2的通式(1)化合物。
图示2：
相似地，如上所述地使用氧化剂如偏高碘酸钠或间-氯过苯甲酸，式(11)和其中n为1且R2为氢的式(1)的亚砜可以由式(7)和其中n为0的式(1)的硫化物分别制备。如上所述，式(12)和其中n为2的式(1)的砜通过使用至少二当量的氧化剂如间-氯过苯甲酸可以由式(7)和其中n为0的式(1)的硫化物分别制备，或者由式(11)和其中n为1的式(1)的亚砜通过使用一或更多当量的氧化剂如间-氯过苯甲酸分别制备。
式(1)化合物也可以如图示3所示地制备。使用适宜的活化剂如HOBT和EDC，在介于0℃和环境温度下，式(13)的酸可以与式(8)的胺缩合以提供式(14)化合物。使用卤化剂如N-氯琥珀酰亚胺，在适宜的溶剂如四氯化碳或乙腈中，介于0℃和环境温度下，式(14)化合物可以卤化成式(16)化合物。由式(15)的酰卤通过与式(8)的胺在碱如三乙基胺的存在下在适宜的溶剂如二氯甲烷中介于0℃和环境温度下反应也可以制备式(16)的酰胺。
图示3
Figure GPA00001043213000101
式(16)的卤代硫化物可以与羟基(杂)芳基类ArOH在碱如碳酸钾或氢化钠的存在下，在适宜的溶剂如DMF中，介于0℃和80℃下反应以提供其中n为0的式(1)化合物。
如图示4所示，通式(20)的胺，其为其中R2是H的通式(8)的胺的实例，可以通过通式(18)的经甲硅烷基-保护的氨基炔如下的烷化反应制备，使用适宜的碱如正-丁基锂，随后与适宜的烷化试剂R5LG如碘烷烃(例如碘甲烷)反应生成通式(19)的烷基化的化合物。在相似的步骤中，经甲硅烷基-保护的通式(18)的氨基炔可以与羰基衍生物RaCORb，例如甲醛，使用适宜的碱如正-丁基锂，以提供包含羟基烷基部分的氨基炔(19)。然后可以例如用含水酸将所述甲硅烷基保护性基团从通式(19)化合物去除以形成通式(20)的氨基炔。通式(20)的氨基炔可以进一步衍去化，例如当R5是羟基烷基基团时，例如，通过将通式(20)化合物与甲硅烷基化剂例如叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物反应获得在氧上甲硅烷基化的通式(21)的衍生物。此外，通式(20)化合物可以用碱如氢化钠或双(三甲基硅烷基)酰胺钾然后用化合物RcLG处理，获得通式(22)化合物。在可替换的顺序中，通式(19)化合物可以用碱如双(三甲基硅烷基)酰胺钠或钾，然后用化合物RcLG处理，(其中LG表示离去基团如卤素或磺酸酯如OSO2Me或OSO2-4-甲苯酯)，例如碘乙烷，在去除甲硅烷基保护基团获得通式(22)化合物。
图示4
Figure GPA00001043213000121
可以通过将通式(17)的胺与1，2-双-(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷在适宜的碱如有机叔胺碱例如三乙基胺的存在下反应获得通式(18)的经甲硅烷基-保护的氨基炔。
式(17)的胺是商购可得的或可以通过标准文献方法制备(参见，例如EP-A-0834498)。
所述式(1)化合物是活性的杀真菌剂并可以用于防控一种或多种以下病原体：在稻和小麦上的稻瘟梨孢霉(Pyricularia oryzae(Magnaporthe grisea))和在其它宿主上的其它梨胞霉属(Pyricularia spp.)；小麦柄锈(Puccinia triticina)(或隐匿柄锈(Puccinia recondita))，鸭毛条形柄锈(Puccinia striiformis)和在小麦上的其它锈病，大麦柄锈(Puccinia hordei)、鸭毛条形柄锈和在大麦上的其它锈病，和在其它宿主(例如草皮、黑麦、咖啡、梨、苹果、花生、甜菜、蔬菜和观赏植物)上的锈病；在葫芦科植物(例如瓜)上的菊科白粉菌(Erysiphe cichora cearum)；大麦、小麦、黑麦和草皮上的布氏白粉菌(Blumeria graminis)(或Erysiphegraminis)(白粉菌)和在各种宿主上的白粉菌，如在蛇麻草(hops)上的斑点单囊壳(Sphaerotheca macularis)、在葫芦科植物上的棕丝单囊壳(Sphaerotheca fusca)(单囊壳(Sphaerotheca fuliginea))(例如黄瓜)，在番茄、茄子和青椒上的鞑靼内丝白粉菌(Leveillulataurica)，在苹果上的白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)和在藤本植物上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)；在谷物(例如小麦、大麦、黑麦)、草皮和其它宿主上的弯孢霉属(Cochliobolus)spp.、长蠕孢属(Helminthosporium)spp.、Drechslera spp.(核腔菌属(Pyrenophora)spp.)、喙孢属(Rhynchosporium)spp.、禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)(小麦壳针孢(Septoriatritici))和Phaeosphaeria nodorum(Stagonospora nodorum或颖枯壳针孢(Septoria nodorum))、小麦基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)和禾顶囊壳菌(Gaeumannomyces graminis)；在花生上的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)和Cercosporidiumpersonatum和在其它宿主例如甜菜、香蕉、大豆和稻上的其它尾孢属(Cercospora)spp.；在番茄、草莓、蔬菜、藤本植物和其它宿主上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉)和在其它宿主上的其它葡萄孢属(Botrytis)spp.；在蔬菜(例如胡萝卜)、油菜、苹果、番茄、马铃薯、谷物(例如小麦)和其它宿主上的链格孢属(Alternaria)spp.；在苹果、梨、核果、树坚果和其它宿主上的黑星菌属(Venturia)spp.(包括苹果黑星菌(Venturia inaequalis)(scab))；包括谷物(例如小麦)和番茄在内的宿主上的枝孢属(Cladosporium)spp.；在核果、树坚果和其它宿主上的链核盘菌属(Monilinia)spp.；在番茄、草皮、小麦、葫芦科植物和其它宿主上的亚隔孢壳属(Didymella)spp.；在油菜、草皮、稻、马铃薯、小麦和其它宿主上的茎点霉属(Phoma)spp.；在小麦、木料和其它宿主上的曲霉属(Aspergillus)spp.和短梗霉属(Aureobasidium)spp.；在豌豆、小麦、大麦和其它宿主上的壳二孢属(Ascochyta)spp.；在苹果、梨、洋葱和其它宿主上的匍柄霉属(Stemphylium)spp.(格孢腔菌属(Pleospora)spp.)；在苹果和梨上的夏日疾病(例如苦腐病(围小丛壳(Glomerellacingulata))、黑腐病或蛙眼叶斑(Botryosphaeria obtusa)、Brooks果点(Mycosphaerella pomi)、桧胶锈病(Cedar apple rust)(Gymnosporangium juniperi-virginianae)、煤斑病(仁果粘壳孢(Gloeodes pomigena))、flyspeck(Schizothyrium pomi)和白腐病(葡萄座腔菌(Botryosphaeria dothidea)))；在藤本植物上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)；其它霜霉病菌，如在莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia Lactucae)、在大豆、烟草、洋葱和其它宿主上的霜霉属(Peronospora)spp.、在蛇麻草上的葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)和在葫芦科植物上的古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；草皮和其它宿主上的腐霉属(Pythium)spp.(包括终极腐霉(Pythium ultimum))；在马铃薯、番茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)和在蔬菜、草莓、油梨、胡椒、观赏植物、烟草、可可和其它宿主上的其它疫霉属(Phytophthora)spp.；在稻和草皮上的瓜亡革菌(Thanatephoruscucumeris)和在各种宿主如小麦和大麦、花生、蔬菜、棉花和草皮上的其它丝核菌属(Rhizoctonia)spp.；在草皮、花生、马铃薯、油菜和其它宿主上的核盘菌属(Sclerotinia)spp.；在草皮、花生和其它宿主上的小核菌属(Sclerotium)spp.；在稻上的藤仓赤霉(Gibberella fujikuroi)；包括草皮、咖啡和蔬菜在内的宿主上的刺盘孢属(Colletotrichum)spp.；在草皮上的Laetisariafuciformis；在香蕉、花生、柑橘、美国山核桃、番木瓜和其它宿主上的球腔菌属(Mycosphaerella)spp.；间座壳属(Diaporthe)spp.在柑橘、大豆、瓜、梨、羽扇豆和其它宿主上的；在柑橘、藤本植物、橄榄、美国山核桃、蔷薇和其它宿主上的痂囊腔菌属(Elsinoe)spp.；包括蛇麻草、马铃薯和番茄在内的宿主上的轮枝孢属(Verticillium)spp.；在油菜和其它宿主上的埋核盘菌属(Pyrenopeziza)spp.；在可可上引起维管束枯萎病(vascular streak dieback)的Oncobasidium theobromae；在各种宿主上但特别是在小麦、大麦、草皮和玉米上的镰孢属(Fusarium)spp.、核瑚菌属(Typhula)spp.、雪腐微托菌(Microdochium nivale)、黑粉菌属(Ustilago)spp.、条黑粉菌属(Urocystis)spp.、腥黑粉菌属(Tilletia)spp.和麦角菌(Claviceps purpurea)；在甜菜、大麦和其它宿主上的隔柱孢属(Ramularia)spp.；采后病害特别是果实的(例如在柑桔上的指状青霉(Penicillium digitatum)、意大利青霉(Penicillium italicum)和绿色木霉(Trichoderma viride)，在香蕉上的Colletotrichummusae和香蕉盘长孢(Gloeosporium musarum)和在葡萄上的灰葡萄孢)；其它在藤本植物上的病原体，值得注意的是Eutypa lata、葡萄球座菌(Guignardia bidwellii)、Phellinus igniarus、Phomopsisviticola、维管束假盘菌(Pseudopeziza tracheiphila)和毛韧革菌(Stereum hirsutum)；其它树(例如Lophodermium seditiosum)或木料上的病原体，值得注意的是Cephaloascus fragrans、长喙壳属(Ceratocystis)spp.、Ophiostoma piceae、青霉属spp.、Trichoderma pseudokoningii、绿色木霉、Trichoderma harzianum、黑曲霉(Aspergillus niger)、Leptographium lindbergi和出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)；和病毒疾病的真菌载体(例如在谷物上作为大麦黄化叶病毒(BYMV)的载体的多粘霉(Polymyxagraminis)和在甜菜上作为丛根病(rhizomania)载体的Polymyxabetae)。
所述式(1)化合物对抗卵菌纲病原体如致病疫霉、单轴霉属(Plasmopara)种如葡萄生单轴霉和腐霉属种例如终极腐霉显示出特别好的活性。
式(1)化合物可以在植物组织中向顶、向基或局部地移动以有效对抗一种或多种真菌。此外式(1)化合物可以是足够挥发性的以蒸汽相有效对抗植物上的一种或多种真菌。
本发明因此提供对抗或防治植物病原性真菌的方法，其包括施用杀真菌有效量的式(1)化合物或包含式(1)化合物的组合物至植物、至植物的种子、至植物或种子的处所或至土壤或任何植物生长介质例如营养溶液。
在本文中所使用的术语“植物”包括幼苗、灌木和树。此外，本发明的杀真菌方法包括保护性、治疗性、内吸性、铲除性和抗孢子产生性处理。
所述式(1)化合物优选以组合物形式用于农业、园艺和草坪草目的。
为了将式(1)化合物施用至植物、至植物的种子、至植物或种子的处所或至土壤或任何植物生长介质，通常将式(1)化合物配制成组合物，其除了所述式(1)化合物之外还包含适宜的惰性稀释剂或载体和，任选地，表面活性剂(SFA)。SFA是能够改变界面(例如，液体/固体、液体/空气或液体/液体界面)性质的化学品，其通过降低界面张力并由此导致其它性质(例如分散、乳化和润湿)的改变。优选所有的组合物(固体和液体配制剂两者)基于重量包含，0.0001-95％、更优选1-85％，例如5-60％的式(1)化合物。所述组合物通常如此用于真菌的防治，即将式(1)化合物以0.1g至10kg每公顷、优选1g至6kg每公顷、更优选1g至1kg每公顷的量施用。
当以种衣剂使用时，式(1)化合物以0.0001g至10g(例如0.001g或0.05g)、优选0.005g至10g、更优选0.005g至4g每公斤种子的量使用。
在另一方面，本发明提供杀真菌组合物，其包含杀真菌有效量的式(1)化合物及其适宜的载体或稀释剂。
在另外一个方面，本发明提供在处所对抗和防治真菌的方法，其包括用杀真菌有效量的包含式(1)化合物的组合物处理真菌、或真菌处所。
所述组合物可选自大量配制剂类型，包括粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性粒剂(SG)、水分散粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或速释)、可溶性浓缩物(SL)、油剂(OL)、超低容量液剂(UL)、乳油(EC)、可分散液剂(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO))、微乳剂(ME)、悬浮剂(SC)、气雾剂、发雾/发烟配制剂、微囊悬浮剂(CS)和种子处理配制剂。所选择的配制剂类型在任何情况下都取决于所面临的具体目的和所述式(1)化合物的物理、化学和生物性质。
粉剂(DP)的制备可以如下进行，即通过将式(1)化合物与一种或多种固体稀释剂(例如天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、矾土、蒙脱土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earth)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石粉和其它有机的和无机的固体载体)混合并机械研磨该混合物至细粉。
可溶性粉剂(SP)的制备可以如下进行，即通过将式(1)化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖类)和，任选地，一种或多种润湿剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物混合，以提高水分散性/溶解性。然后将所述混合物研磨至细粉末。还可以粒化相似的组合物以形成水溶性粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)的制备可以如下进行，即通过将式(1)化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种润湿剂和优选一种或多种分散剂和任选地促进在液体中的分散的一种或多种防沉降剂混合。然后将所述混合物研磨至细粉末。还可以粒化相似的组合物以形成水分散粒剂(WG)。
颗粒剂(GR)的形成可以通过粒化式(1)化合物与一种或多种粉末化的固体稀释剂或载体的混合物进行，或者由预成型的空白颗粒剂通过将式(1)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸入多孔粒状材料(如浮石、绿坡缕石粘土、漂白土、硅藻土、硅藻土或磨碎的玉米轴)中或通过将式(1)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附在硬质核心的材料(如细砂、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并按需要进行干燥。常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂族和芳族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。一种或多种其它添加剂也可以被包含于颗粒剂中(例如乳化剂、润湿剂或分散剂)。
可分散液剂(DC)的制备可以通过将式(1)化合物溶解于水或有机溶剂如酮、醇或乙二醇醚中进行。这些溶液可以包含表面活性剂(例如用以在喷雾桶中提高水稀释性或避免结晶)。
乳油(EC)或水包油乳液(EW)的制备可以通过将式(1)化合物溶解于有机溶剂(任选地包含一种或多种润湿剂、一种或多种乳化剂或所述试剂的混合物)进行。对于在EC中使用的适宜的有机溶剂包括芳族烃类(如烷基苯或烷基萘，示例为SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO为注册商标)，酮类(如环己酮或甲基环己酮)，醇类(如苯甲醇、糠醇或丁醇)，N-烷基吡咯烷酮类(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)，脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲酰胺)和氯代烃类。在添加水的情况下，EC产品可以自发地乳化产生具有足够稳定性的乳液以允许通过适当的设备喷雾施用。EW的制备涉及获取呈液体(如果其在环境温度下不是液体，可以熔融于合理温度下，典型地低于70℃)或在溶液中(通过将其溶解于适当的溶剂中)的式(1)化合物，然后在高剪切力下将所获得的液体或溶液乳化入含水的一种或多种SFA中，产生乳液。在EW中使用的适宜的溶剂包括植物油、氯代烃(如氯苯)，芳族的溶剂(如烷基苯或烷基萘)和在水中具有低溶解度的其它适当的有机溶剂。
微乳剂(ME)的制备可以通过将水和一种或多种溶剂与一种或多种SFA混合自发产生热动力学稳定的各向同性的液体配制剂而进行。式(1)化合物起初存在于水或溶剂/SFA混合物中。在ME中使用的适宜的溶剂包括此前描述于EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油或油包水体系(存在哪种体系可由导电率测量来确定)并且可以适用于在同一配制剂中混合水溶和油溶的农药。ME适用于稀释进水中，保持为微乳剂或形成传统的水包油乳液。
悬浮剂(SC)可以包括式(1)化合物的细分散的不溶固体颗粒的含水或无水悬浮液。SC的制备可以通过在适宜的介质、任选地和一种或多种分散剂中球磨或珠磨固体式(1)化合物进行以产生所述化合物的细粒悬浮液。一种或多种润湿剂可以包含于所述组合物中并且可以包含防沉降剂以降低颗粒沉降率。可替代地，可以干磨式(1)化合物并加至水中，包含此前所述的试剂以产生所希望的终产品。
气雾配制剂包含式(1)化合物和适宜的推进剂(例如正-丁烷)。式(1)化合物还可以溶解于或分散于适宜的介质中(例如水或水可混的液体，如正-丙醇)以提供在非加压的、手动的喷雾泵中使用的组合物。
式(1)化合物可以在干燥状态下与烟火混合物混合以形成适用于在封闭空间内产生包含所述化合物的烟雾的组合物。
微囊悬浮剂(CS)可以以相似于EW配制剂的方式制备但具有额外的聚合反应阶段以获得小油滴的水性分散液，其中每个小油滴被聚合物壳包囊并包含式(1)化合物和任选地其载体或稀释剂。所述聚合物壳可以由界面缩聚反应或通过凝聚过程制备。所述组合物可提供控释的所述式(1)化合物并且它们可以用于种子处理。式(1)化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供缓控释的化合物。
组合物可以包含一种或多种添加剂以提高所述组合物的生物性能(例如通过提高在表面上的润湿性、滞留或分布；经处理的表面上的耐雨性；式(1)化合物的吸收和流动性)。这样的添加剂包括表面活性剂、油基的喷雾添加剂，例如特定的矿油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，和它们与其它生物-强化佐剂(可有助于或改变式(1)化合物的活性的成分)的混合物。
式(1)化合物还可以配制为用作种子处理剂，例如作为粉末组合物，包括干拌种剂(DS)、水溶性粉剂(SS)或种子处理可分散性粉剂(WS)，或作为液体组合物，包括悬浮种衣剂(FS)、种衣用溶液(LS)或微囊悬浮剂(CS)。DS、SS、WS、FS和LS组合物的制备分别很相似于以上描述的DP、SP、WP、SC和DC组合物。用于处理种子的组合物可以包含用于协助将所述组合物粘附到种子上的试剂(例如矿油或成膜阻隔剂(film-forming barrier))。
润湿剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型的SFA。
适宜的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡基三甲基铵溴化物)、咪唑啉和胺盐。
适宜的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂族单酯盐(例如月桂基硫酸钠)、磺酸化芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐和二-异丙基-和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯盐(由一种或多种脂肪醇与磷酸反应的产物(主要是单酯)或与五氧化二磷反应的产物(主要是二酯)，例如月桂醇与四磷酸的反应；此外这些产物可以是乙氧基化的)、磺基琥珀酰胺酸盐、烷烃或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐和木质素磺酸盐。
适宜的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸类和甘氨酸类。
适宜的非离子型SFA包括环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或者与烷基酚类(如辛基酚，壬基酚或辛基甲酚)；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩聚产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；简单酯类(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。
适宜的防沉降剂包括亲水胶体(如多糖类，聚乙烯基吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或绿坡缕石)。
式(1)化合物可以通过任何已知的施用杀真菌化合物的手段进行施用。例如可以配制或非配制地直接施用到植物的任何部分，包括叶、茎干、枝杈或根，在种植前施用到种子或其中植物生长或待种植的介质(如根周围的土壤、一般性土壤、水稻用水或溶液栽培体系)中，或者可以喷雾、喷粉、通过浸渍施用、作为乳油或糊剂配制剂施用、作为蒸汽施用或通过将组合物(如粒状组合物或装入水溶性药袋的组合物)分布或引入土壤或水环境中施用。
式(1)化合物还可以注入植物中或用电动喷雾技术或其它低容量方法喷雾到植被上，或通过土地灌溉或空中灌溉***施用。
用作含水制剂(水溶液或分散液)的组合物通常以浓缩物的形式提供，所述浓缩物包含高比例的活性成分，所述浓缩物在使用前加入水中。这些可包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG和CS的浓缩物，经常被要求能经受住旷日持久的储存，并且在这样的储存后能够加入水中以形成保持均质足够时间的含水制剂以使得它们能够通过传统的喷雾设备施用。取决于它们待使用的目的，这样的含水制剂可以包含变化量的式(1)化合物(例如0.0001-10重量％)。
式(1)化合物可以在与肥料(例如含氮、钾或磷的肥料)的混合物中使用。适宜的配制剂类型包括肥料的颗粒剂。所述混合物适宜地包含直至25重量％的所述式(1)化合物。
因此本发明还提供包含肥料和式(1)化合物的肥料组合物。
本发明的所述组合物可以包含具有生物活性的其它化合物，例如微量营养素或具有相似或补充性杀真菌活性的化合物或具有植物生长调节的、除草的、杀昆虫的、杀线虫的或杀螨虫的活性的化合物。
通过包含其它杀真菌剂，所得到的组合物相比单独的所述式(1)化合物可以具有广谱活性或高水平固有活性。此外，其它杀真菌剂可以对所述式(1)化合物的杀真菌活性具有增效作用。
所述式(1)化合物可以是所述组合物的唯一活性成分或者适当时可以与一种或多种额外的活性成分如农药、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂混合。额外的活性成分可以：提供对于处所具有较宽活性谱或增加持久性的组合物；增效或补充所述式(1)化合物活性(例如通过增加起效速度或克服排斥性)；或者协助克服或防止对单个组分的抗性发展。具体的额外活性成分将取决于所述组合物的目标用途。
可以包含于本发明的所述组合物中的杀真菌化合物的实例是AC382042(N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺)，活化酯，棉铃威，aldimorph，敌菌灵，氧环唑，唑啶草酮，嘧菌酯，苯霜灵，苯菌灵，苯噻菌胺酯，双苯***醇，联苯***醇，灭瘟素，啶酰菌胺(nicobifen的新名称)，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，多菌灵盐酸盐，萎锈灵，环丙酰菌胺，香芹酮，CGA41396，CGA 41397，灭螨猛，chlorbenzthiazone，百菌清，chlorozolinate，clozylacon，含铜化合物如王铜、羟基喹啉铜、硫酸铜、妥尔铜、和波尔多液，氰唑磺菌胺(cyamidazosulfamid)，氰霜唑(IKF-916)，环氟苄酰胺，霜脲氰，环丙唑醇，嘧菌环胺，咪菌威，二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物，苯氟磺胺，双氯氰菌胺，哒菌酮，氯硝胺，乙霉威，苯醚甲环唑，野燕枯，氟嘧菌胺，O，O-二-异-丙基-S-苄基硫代磷酸酯，dimefluazole，dimetconazole，二甲嘧酚，烯酰吗啉，醚菌胺，烯唑醇，二硝巴豆酸酯，二氰蒽醌，十二烷基二甲基氯化铵，十二环吗啉，多果定，多果定，敌瘟磷，氟环唑，噻唑菌胺，乙嘧酚，(Z)-N-苄基-N([甲基(甲基-硫代亚乙基氨基氧基羰基)氨基]硫代)-β-氨基丙酸乙酯，土菌灵，噁唑菌酮，咪唑菌酮，氯苯嘧啶醇，腈苯唑，甲呋酰胺，环酰菌胺，氰菌胺(AC 382042)，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，三苯基乙酸锡，三苯基氢氧化锡，福美铁，嘧菌腙，氟啶胺，咯菌腈，氟酰菌胺，氟吗啉，氟氯菌核利，氟嘧菌酯，氟喹唑，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，三乙膦酸铝，麦穗宁，呋霜灵，呋吡菌胺，双胍辛乙酸盐，己唑醇，羟基异噁唑，噁霉灵，抑霉唑，亚胺唑，双胍辛胺，双胍辛胺乙酸盐，种菌唑，异稻瘟净，异菌脲，异丙菌胺，异丙基丁基氨基甲酸酯，稻瘟灵，春雷霉素，醚菌酯，LY186054，LY211795，LY 248908，代森锰锌，代森锰，精甲霜灵，嘧菌胺，灭锈胺，甲霜灵，精甲霜灵(metalaxyl M)，叶菌唑，代森联，代森联-锌，苯氧菌胺，苯菌酮，MON65500(N-烯丙基-4，5-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺)，腈菌唑，NTN0301，田安(neoasozin)，二甲氨基二硫代甲酸镍，酞菌酯，氟苯嘧啶醇，呋酰胺，有机汞化合物，肟醚菌胺，噁霜灵，环氧嘧磺隆，喹菌酮，噁咪唑，氧化萎锈灵，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，叶枯净，膦基酸类(phosphorus acids)，四氯苯酞，啶氧菌酯，多抗霉素D，代森联，烯丙苯噻唑，咪酰胺，腐霉利，霜霉威，霜霉威盐酸化物，丙环唑，丙森锌，丙酸，丙氧喹啉，丙硫菌唑，唑菌胺酯，吡菌磷，啶斑肟，嘧霉胺，咯喹酮，氯吡呋醚，吡咯尼群，季铵化合物，灭螨猛，苯氧喹啉，五氯硝基苯，硅噻菌胺(MON 65500)，S-抑霉唑，硅氟唑，sipconazole，五氯苯酚钠，螺环菌胺，链霉素，硫，戊唑醇，叶枯酞，四氯硝基苯，四氟醚唑，噻菌灵，噻氟菌胺，2-(氰硫基甲基硫代)苯并噻唑，甲基硫菌灵，塞仑，噻酰菌胺(tiadinil)，timibenconazole，甲基立枯磷，甲苯氟磺胺，***酮，***醇，叶锈特，咪唑嗪，三环唑，十三吗啉，肟菌酯，氟菌唑，嗪氨灵，灭菌唑，有效霉素A，威百亩，乙烯菌核利，XRD-563，代森锌，福美锌，苯酰菌胺和下式的化合物：
Figure GPA00001043213000251
所述式(1)化合物可以与土壤、泥煤或其它生根培养基混合用于保护植物对抗种子-传播、土壤传播或叶真菌疾病。
某些化合物可以包含具有显著不同的物理、化学或生物性质的活性成分，以致它们不易于使得它们本身成为传统的配制剂类型。在这些情况下，可以制备其它配制剂类型。例如，其中一种活性成分为水溶性的固体而另一种是水不可溶的液体，然而可以使每种活性成分分散在同一连续水相是可能的，即通过将固体活性成分分散为悬浮液(使用相似于SC的制备)而将液体活性成分分散为乳液(使用相似于EW的制备)。所得到的组合物为悬乳剂(SE)配制剂。
本发明由以下实施例阐明。
实施例1
本实施例阐明2-(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丙-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表1的化合物编号1)的制备。
阶段1：制备3-氯-8-甲基-喹啉-6-醇
步骤1：制备8-甲基-6-硝基-喹啉
将3-硝基-苯磺酸钠盐(78.8g)和丙烷-1，2，3-三醇(108.95g)于环境温度下加入新制备的在水(82.9g)中的硫酸(95-97％)(193.4g)溶液中。所获得的溶液于100℃下搅拌并加入2-甲基-4-硝基苯胺(50.0g)。该混合物进一步于150℃下搅拌4小时。将反应混合物冷却至环境温度，然后用水处理，小心地用粉末的NaHCO3中和并用乙酸乙酯萃取。用饱和NaCl溶液洗涤有机相，经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。通过在硅胶上(己烷/乙酸乙酯)闪滤(flash filtration)纯化残余物并进一步在异丙醇中再结晶获得呈黄色固体的8-甲基-6-硝基-喹啉(27.44g)。
1H NMR(CDCl3)δppm：9.10(1H，sm)；8.62(1H，sm)；8.30(2H，sm)；7.58(1H，dd)，2.88(3H，s)。
步骤2：制备3-氯-8-甲基-6-硝基-喹啉
将无水乙酸(100ml)中的8-甲基-6-硝基-喹啉(8.22g)和N-氯琥珀酰亚胺(11.66g)于80℃下搅拌48小时。将反应混合物冷却至环境温度，然后用水处理，小心地用固体(粉末的)NaHCO3中和并进一步于室温下搅拌30分钟。小心加入粉末的硫代硫酸钠以去除过量的N-氯琥珀酰亚胺。该反应混合物于环境温度下搅拌2小时，用乙酸乙酯萃取。用饱和NaCl溶液洗涤有机相，经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。将残余物在叔-丁基甲基醚中捣碎获得呈白色固体的3-氯-8-甲基-6-硝基-喹啉(6.36g)。
1H NMR(CDCl3)δppm：9.00(1H，sd)；8.54(1H，sm)；8.31(1H，sm)；8.27(1H，sd)，2.88(3H，s)。
步骤3：制备3-氯-8-甲基-喹啉-6-基胺
在环境温度下，将铁(17.52g)加入到3-氯-8-甲基-6-硝基-喹啉(10.58g)在乙酸/水/乙酸乙酯(145ml/6.3ml/14.3ml)的混合物中。将该反应混合物于60℃下搅拌2小时，然后经赛力特硅藻土(celite)过滤。小心加入氢氧化钠水溶液(2N)使介质的pH达到10。用乙酸乙酯萃取后，用饱和NaCl溶液洗涤有机相，经硫酸钠干燥并在减压下浓缩获得呈浅棕色固体的3-氯-8-甲基-喹啉-6-基胺(9.21g)粗残余物，其无需进一步纯化而用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δppm：8.52(1H，sm)；7.80(1H，sm)；6.98(1H，sm)；6.63(1H，sm)，3.95(2H，bs)；2.68(3H，s)。
步骤4：制备3-氯-8-甲基-喹啉-6-醇
在高压釜(压力：1.0-2.7巴)中将磷酸(400ml)和水(40ml)的混合物中的3-氯-8-甲基-喹啉-6-基胺(12.00g)于170℃加热24小时。将反应混合物冷却至环境温度，然后用水(1000ml)处理并于环境温度下搅拌2小时。滤出沉淀而获得第一批呈棕色固体的3-氯-8-甲基-喹啉-6-醇(5.39g+1.36g＝6.75g)。将滤液用乙酸乙酯萃取(4次)。有机相经硫酸钠干燥并在减压下浓缩获得第二批呈浅棕色固体的3-氯-8-甲基-喹啉-6-醇(6.41g)。
1H NMR(DMSO d6)δppm：10.1(1H，bs)；8.61(1H，sd)；8.29(1H，sd)；7.18(1H，sm)，6.96(1H，sm)；2.62(3H，s)。
阶段2：制备氯-甲基硫烷基-乙酸乙酯
向冷却至-15℃的二氯甲烷(300ml)中的(甲基硫代)乙酸乙酯(10.8ml)的搅拌中的溶液滴加硫酰氯(8.1ml)。使该混合物经2小时温热至室温，然后在减压下浓缩获得呈无色液体的粗氯-甲基硫烷基-乙酸乙酯。该产物无需进一步纯化用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3)δppm：5.35(1H，s)；4.25(2H，m)；2.30(3H，s)；1.30(3H，t)。
阶段3：根据图示1制备2-(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丙-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺
步骤1：制备(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-甲基硫烷基-乙酸乙酯
于环境温度下，将来自上述实施例1阶段2的氯-甲基硫烷基-乙酸乙酯(7.03g)和无水碳酸钾(24.02g)加入3-氯-8-甲基-喹啉-6-醇(6.73g)于N，N-二甲基甲酰胺(50ml)的溶液中。将该反应混合物于60℃下搅拌3小时，然后用水处理并用乙酸乙酯萃取。用饱和NaCl溶液洗涤有机相，经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。残余物通过急骤色谱法(己烷/乙酸乙酯)纯化获得呈黄色油的(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-甲基硫烷基-乙酸乙酯(7.58g)。
1H NMR(CDCl3)δppm：8.70(1H，sm)；7.98(1H，sm)；7.34(1H，sm)；6.95(1H，sm)，5.68(1H，s)；4.35(2H，qd)；2.76(3H，s)；2.25(3H，s)；1.34(3H，t)。
步骤2：制备(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-甲基硫烷基-乙酸
于环境温度下，向甲醇(100ml)中的(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)甲基硫烷基乙酸乙酯(7.53g)加入氢氧化钠水溶液(2N；17.33ml)。将该反应混合物于70℃下搅拌1小时并冷却至环境温度，然后蒸发～90％的溶剂。用水处理残余物并添加HCl水溶液(1N)使得所得的混合物pH＝1。滤出沉淀，用水洗涤并经减压干燥获得呈黄色固体的(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)甲基硫烷基乙酸(6.69g)。
1H NMR(DMSO d6)δppm：13.5(1H，bs)；8.73(1H，sm)；8.34(1H，sm)；7.42(1H，sm)；7.29(1H，sm)，6.04(1H，s)；2.68(3H，s)；2.25(3H，s)；2.17(3H，s)。
步骤3：制备2-(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丙-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺
将N-乙基二异丙基胺(0.130g)、(苯并***-1-基氧基)-三-(二甲基氨基)-磷鎓-己氟磷酸盐(0.205g)和N，N-二甲基氨基吡啶(催化剂)相继加入搅拌中的(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)甲基硫烷基乙酸(0.120g)和1，1-二甲基-丁-2-炔基胺盐酸化物(0.054g)于无水DMF(2ml)的溶液。将该反应混合物于环境温度下搅拌2小时，然后用水和乙酸乙酯处理。在液-液萃取后，将有机相在减压下浓缩并将残余物通过在硅胶上的急骤色谱法(己烷/乙酸乙酯：7/3)纯化获得呈灰黄色固体的2-(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丙-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(0.150g)。
1H NMR(CDCl3)δppm：8.75(1H，sm)；8.02(1H，sm)；7.31(1H，sm)；7.02(1H，sm)，6.22(1H，bs)；5.60(1H，s)；2.78(3H，s)；2.20(3H，s)；1.83(3H，s)；1.69(3H，s)；1.68(3H，s)。
实施例2
本实施例阐明2-(3-溴-8-乙基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号34)的制备。
阶段1：制备3-溴-8-乙基-喹啉-6-醇
步骤1：制备2-乙基-4-甲氧基-1-硝基-苯
滴加乙基氯化镁于THF中的溶液(2.8M，16.2ml，45mmol)至硝基芳烃(4.5g，30mmol)于THF(150ml)的在氩下冷却至-70℃的搅拌中的溶液。10分钟后，加入粉末KMnO4(7.2g)随后加入浓液NH3(约150ml)。将该反应混合物搅拌20分钟，加入NH4Cl(318mg，6mmol)并移除冷却浴。达到-30℃，将混合物搅拌15分钟并加入草酸于含水HCl(20ml，10％)中的饱和溶液。用CH2Cl2萃取后，有机层经MgSO4干燥，过滤并于真空中浓缩。使用二氯甲烷/己烷混合物在硅胶上通过柱色谱法纯化获得1.9g的2-乙基-4-甲氧基-1-硝基-苯。
1H NMR(CDCl3)δppm：8.04-8.01(1H，m)；6.80-6.78(2H，m)；3.83(3H，s)；2.97(2H，q)；1.28(3H，t)。
步骤2：制备2-乙基-4-甲氧基-苯基胺
向乙醇(20ml)中的来自步骤1的2-乙基-4-甲氧基-1-硝基-苯(750mg中)中加入铁粉(1.6g)和37％含水HCl(160μl)。将混合物于室温下搅拌2小时，之后加入2M的NaOH使pH至8。用乙酸乙酯萃取，随后经赛力特硅藻土过滤获得621mg的2-乙基-4-甲氧基-苯基胺，其如此用于下述步骤3。
1H NMR(CDCl3)δppm：6,68(1H，s)；6.62-6.61(2H，m)；3.74(3H，s)；2.50(2H，q)；1.23(3H，t)。
步骤3：制备3-溴-8-乙基-6-甲氧基-喹啉
将乙酸(3ml)中的来自步骤2的2-乙基-4-甲氧基-苯基胺(300mg)用2，2，3三溴丙醛(544mg)处理，将该混合物于室温下搅拌1小时，之后用水稀释并用乙酸乙酯萃取。用2N NaOH洗涤有机相，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下蒸发，在色谱法(硅石；己烷/乙酸乙酯)后获得216mg的3-溴-8-乙基-6-甲氧基-喹啉(M+2 268)。
1H NMR(CDCl3)δppm：8.74(1H，d)；8.16(1H，d)；7.22(1H，d)；6.81(1H，d)，3.21(3H，s)；2.50(2H，q)；1.35(3H，t)。
步骤4：制备3-溴-8-乙基-喹啉-6-醇
将二氯甲烷(14ml)中的来自步骤3的3-溴-8-乙基-6-甲氧基-喹啉(190mg)与二氯甲烷(1M，2.25ml)中的三溴化硼的混合物在室温下搅拌26小时。将该混合物冷却至0℃，用MeOH处理并搅拌过夜。然后将该混合物过滤，将滤液于减压下蒸发获得134mg的3-溴-8-乙基-喹啉-6-醇(M+2 254)。
1H NMR(DMSO d6)δppm：8.69(1H，d)；8.47(1H，d)；7.21(1H，d)；6.99(1H，s)，3.12(2H，q)；1.26(3H，t)。
阶段2：根据图示1制备2-(3-溴-8-乙基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺，通过类似描述于实施例1阶段3步骤1至3中的过程，由3-溴-8-乙基-喹啉-6-醇和氯-甲基硫烷基-乙酸乙酯起始；熔点＝104-106℃。
使用类似描述于实施例1和2中的过程制备通式(1)的以下酰胺；使用相应的构建模块：
3-氯-8-甲基-喹啉-6-醇：如实施例1阶段1的描述制备；
3-溴-8-甲基-喹啉-6-醇：如WO 2006058700 A1的描述制备；
3-碘代-8-甲基-喹啉-6-醇：如WO 2006058700 A1的描述制备；
3-溴-8-乙基-喹啉-6-醇：如实施例2阶段1的描述制备；
氯-甲基硫烷基-乙酸乙酯：如实施例1阶段2的描述制备；
1，1-二烷基-丙-2-炔基胺盐酸化物衍生物或者是已知化合物或者可以通过本领域技术人员由商购可得的和/或由已知的化合物制备。
通式(1)的酰胺：
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丙-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号1和表4的编号2)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(4-甲氧基-1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号23和表4的编号3)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-戊-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号3和表4的编号4)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(5-甲氧基-1，1-二甲基-戊-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号24和表4的编号5)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(6-氯-1，1-二甲基-己-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号6)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1-乙基-1-甲基-丙-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号7)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1-乙基-1-甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号8)；
N-(1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-(3-碘代-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表3的化合物编号2和表4的编号9)；
N-(1，1-二甲基-丙-2-炔基)-2-(3-碘代-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表3的化合物编号1和表4的编号10)；
2-(3-碘代-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(4-甲氧基-1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表3的化合物编号23和表4的编号11)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1-异丙基-1-甲基-丙-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号12)；
N-(1-乙基-1-甲基-丙-2-炔基)-2-(3-碘代-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号13)；
N-(1-乙基-1-甲基-丁-2-炔基)-2-(3-碘代-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号14)；
N-(1，1-二甲基-戊-2-炔基)-2-(3-碘代-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表3的化合物编号3和表4的编号15)；
2-(3-碘代-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(5-甲氧基-1，1-二甲基-戊-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表3的化合物编号24和表4的编号16)；
2-(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丙-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表1的化合物编号1和表4的编号17)；
2-(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表1的化合物编号2和表4的编号18)；
2-(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(4-甲氧基-1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表1的化合物编号23和表4的编号19)；
2-(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-戊-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表1的化合物编号3和表4的编号20)；
2-(3-氯-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(5-甲氧基-1，1-二甲基-戊-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表1的化合物编号24和表4的编号21)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(4-乙氧基-1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号25和表4的编号22)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(6-氯-5-羟基-1，1-二甲基-己-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号23)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-((E)-6-羟基-1，1-二甲基-己-4-烯-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号24)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-[5-(2-甲氧基-乙氧基)-1，1-二甲基-戊-2-炔基]-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号43和表4的编号25)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-[1，1-二甲基-3-(2-甲基-环氧乙基)-丙-2-炔基]-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号26)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(5-氯-4-羟基-1，1，4-三甲基-戊-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号27)；
N-(4-烯丙基氧基-1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号36和表4的编号28)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-4-丙-2-炔基氧基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号39和表4的编号29)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(4-羟基-1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号21和表4的编号30)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-(4-甲氧基甲氧基-1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号46和表4的编号31)；
2-(3-溴-8-甲基-喹啉-6-基氧基)-N-[4-(2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-1，1-二甲基-丁-2-炔基]-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表2的化合物编号55和表4的编号32)；
2-(3-溴-8-乙基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丙-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号33)；
2-(3-溴-8-乙基-喹啉-6-基氧基)-N-(1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号34)；
2-(3-溴-8-乙基-喹啉-6-基氧基)-N-(4-甲氧基-1，1-二甲基-丁-2-炔基)-2-甲基硫烷基-乙酰胺(表4的化合物编号35)。
实施例3
本实施例阐明式(1)化合物杀真菌性质。
所述化合物用以下描述的方法以叶盘法测试。将所测试的化合物溶于DMSO中并于水中稀释至200ppm。在测试终极腐霉的情况下，将它们溶解于DMSO并于水中稀释至20ppm。
大麦白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei)(大麦白粉病)：将大麦叶节置于24-孔板中的琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种四天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
小麦白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)(小麦白粉病)：将小麦叶节置于24-孔板中的琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种四天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
小麦隐匿柄锈(Puccinia recondita f.sp.tritici)(小麦褐锈病)：将小麦叶节置于24-孔板中的琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种九天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
颖枯壳针孢(Septoria nodorum)(小麦颖枯病)：将小麦叶节置于24-孔板中的琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种四天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
圆核腔菌(Pyrenophora teres)(大麦网斑病)：将大麦叶节置于24-孔板中的琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种四天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
稻瘟梨孢霉(稻瘟病)：将稻叶节置于24-孔板中的琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种四天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
灰葡萄孢(灰霉)：将大豆叶盘置于24-孔板中的琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种四天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
致病疫霉(番茄上的马铃薯晚疫病)：将番茄叶盘置于24-孔板中的水琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种四天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
葡萄生单轴霉(葡萄藤的霜霉病)：将葡萄藤叶盘置于24-孔板中的琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种七天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
终极腐霉(猝倒病)：将由新鲜的液体培养基制备的真菌的菌丝片段混入马铃薯右旋糖肉汤。将测试化合物于二甲亚砜的溶液用水稀释至20ppm，然后置于96孔微滴定板中并加入含有真菌孢子的营养肉汤。将测试板于24℃下孵育并在48小时后光度测定生长的抑制。
于200ppm，以下化合物(化合物编号在先，随后是在括号中的表编号)针对以下真菌感染提供至少60％的防治：
葡萄生单轴霉，化合物1(4)，2(4)，3(4)，4(4)，5(4)，7(4)，8(4)，12(4)，17(4)，18(4)，19(4)，21(4)，22(4)，24(4)，25(4)，26(4)，27(4)，32(4)，33(4)，34(4)，35(4)，36(4)
致病疫霉，化合物1(4)，2(4)，3(4)，5(4)，17(4)，18(4)，19(4)，20(4)，21(4)，24(4)，25(4)，26(4)，28(4)，30(4)，31(4)，32(4)，35(4)，36(4)
小麦白粉菌，化合物1(4)，2(4)，3(4)，5(4)，7(4)，17(4)，18(4)，19(4)，21(4)，24(4)，27(4)，28(4)，29(4)，30(4)，31(4)，32(4)，33(4)，34(4)，35(4)，36(4)
稻瘟梨孢霉，化合物2(4)，3(4)，7(4)，17(4)，18(4)，29(4)，30(4)，33(4)，35(4)
灰葡萄孢，化合物1(4)，28(4)，29(4)，30(4)
圆核腔菌，化合物2(4)，17(4)，33(4)
小麦隐匿柄锈，化合物2(4)，36(4)
颖枯壳针孢，化合物1(4)，2(4)，3(4)，7(4)，8(4)，12(4)，17(4)，18(4)，28(4)，30(4)，33(4)，35(4)，36(4)
于20ppm，以下化合物(化合物编号在先，随后是在括号中的表编号)针对以下真菌感染提供至少60％的防治：
终极腐霉，化合物1(4)，2(4)，5(4)，17(4)，18(4)，19(4)，21(4)，24(4)，25(4)，26(4)，28(4)，30(4)，31(4)，33(4)，34(4)，35(4)，36(4)
对比根据本发明表4的化合物编号17与结构相近的WO2004/108663 A1的表23的化合物编号1的杀真菌活性。
表5：对抗颖枯壳针孢的活性
测试描述：小麦叶节置于24-孔板中的琼脂上并喷以测试化合物溶液。在介于12和24小时的完全干燥后，将叶盘用所述真菌的孢子悬浮液接种。在适当的接种后，接种四天后的化合物活性被评定为防治真菌的活性。
  浓度(ppm)  根据本发明的化合物17(4)的有效性(％)   根据WO 2004/108663的化合物1(23)的有效性(％)
  200  100   0
  60   100   0
  20   80   0
表5显示根据本发明的表4的化合物编号17相比先有技术的化合物(描述于WO 2004/108663A1第110页的表23的化合物编号1)表现出对抗颖枯壳针孢的实质上更好的杀真菌活性。在所有施用量下，根据本发明的化合物远超越于先有技术的化合物。该增强的效果基于这些化合物的结构相似性是不能预料的。

Claims (10)

1.通式(1)的化合物：
其中Ar是式(A)的基团：
其中
Hal是氯、溴或碘
V是甲基或乙基，其中当Hal为碘时V不同于甲基，
R1是甲基或乙基；
R3和R4独立地是H、C1-3烷基、C2-3烯基或C2-3炔基，或者
R3和R4与它们附着的碳原子形成任选地包含一个O、S或N原子并任选地经卤素或C1-4烷基取代的4至5员碳环；
R5是H、C1-4烷基或C3-6环烷基或C3-6环烷氧基或C2-4烯基，其中所述烷基或环烷基或环烷氧基或烯基基团是任选经卤素、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、氰基、C3-5烯氧基或C3-5炔氧基取代的，且n是0、1或2。
2.根据权利要求1的化合物，其中Hal是氯或溴。
3.根据权利要求1的化合物，其中V是甲基。
4.根据权利要求1的化合物，其中R3和R4独立地是H或C1-3烷基或R3和R4与它们附着的碳原子形成4或5员碳环。
5.根据权利要求1的化合物，其中R5是H、C1-4烷基、C3-6环烷基、C2-6烷氧基烷基、C3-6烯氧基烷基、C3-6炔氧基烷基、C1-4羟基烷基或C1-4卤烷基。
6.根据权利要求1的化合物，其中Hal是溴、V是甲基，R1是甲基，n是0，R3和R4是甲基且R5是H、C1-4烷基、C3-6环烷基、C1-6烷氧基-C1-4烷基、C3-6烯氧基-C1-4烷基、C3-6炔氧基-C1-4烷基、C1-4羟基烷基或C1-4卤烷基。
7.制备根据权利要求1的式(1)化合物的方法，所述化合物中n为0，其包括将式(7)的化合物与式(8)的化合物在活化剂的存在下反应，
Figure FPA00001043212900021
其中Ar和R1如权利要求1中的定义，
Figure FPA00001043212900022
其中R3、R4和R5如权利要求1中的定义，且R2为氢。
8.制备根据权利要求1的式(1)化合物的方法，所述化合物中n为0，其包括将式(16)的化合物与其中Ar如权利要求1中的定义的式ArOH化合物在碱的存在下反应，
Figure FPA00001043212900031
其中Hal是卤素，R1、R3、R4和R5如权利要求1中的定义，且R2为氢。
9.杀真菌组合物，其包含杀真菌有效量的根据权利要求1的式(1)化合物及其适宜的载体或稀释剂。
10.对抗或防治植物病原性真菌的方法，其包括将根据权利要求1的杀真菌有效量的式(1)化合物或根据权利要求9的组合物施用至植物、至植物种子、至植物或种子的处所或者至土壤或任何其它植物生长的介质。
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