CN101792152B - 松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土及其制备方法和应用，其制备方法是在70-80℃搅拌条件下将松香基季铵盐溶液加入到有机蒙脱土悬浮液中，冷冻干燥后即得松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土，该改性纳米蒙脱土和多元醇及其它助剂按一定比例混合，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合，用电动搅拌机3000-3500r/min下搅拌20-30s，注入模具中发泡成型，熟化。本发明制备的松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，具有较强的压缩强度、拉伸强度以及更高的热稳定性，阻燃性；而且具有抑菌性能，在建筑、保温及一些特殊场合具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机纳米蒙脱土的改性方法，特别涉及一种使用松香基季铵盐改性的有机纳米蒙脱土及其制备方法，和制备的阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝热保温材料，由于欧美等发达国家高度重视建筑节能，所以在这些国家，聚氨酯硬泡已被广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等。但是，聚氨酯泡沫塑料的密度小，比表面积大，与非泡沫材料相比更容易燃烧，燃烧和分解产生大量的有毒烟雾。遇火会燃烧并分解，燃烧时热释放量大，产生大量有毒烟雾，对人体健康和环境都有很坏的影响。因此，硬质聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成为能否用于保温材料的重要技术指标。各国政府也相继颁布法令和法规，明确规定某些场合下，聚氨酯材料的使用一定要达到一定的阻燃标准，各种法规的出台大大推进了阻燃技术的发展。
开发无卤、低烟、低毒的环保型阻燃硬质聚氨酯泡沫产品已成为人们研究的热点，无机阻燃剂的最大优点就是低毒、低烟、低腐蚀，且价格低廉。近年来，许多研究报道了有机蒙脱土在聚氨酯泡沫塑料阻燃方面上的应用，一方面提高聚氨酯的阻燃型、热稳定性及力学性能，一方面降低成本。但是，目前来说增强的效果并不持久和显著。中国专利CN200510073398.2报道了一种二元胺蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维的方法，但未论述该蒙脱土用于阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的情况，并且专利中制备工艺较复杂，成本较高。专利CN200710068701.9公开了一种聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，主要采用癸二胺对钠基/钙基原始蒙脱土进行有机化改性并用于聚氨酯泡沫塑料的合成，但是，癸二胺为石化产品较贵，不利于工业化生产。专利200510101096.1公开了一种有机蒙脱土与聚氨酯的复合物的制备方法，是通过酸化处理钠基蒙脱土，再与长链烷基季铵盐反应得到有机蒙脱土。然后与聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂进行复合，但是没有用于阻燃型聚氨酯泡沫的制备。
发明内容
为了解决现有技术存在的有机蒙脱土在聚氨酯泡沫塑料阻燃方面上的应用成本高、工艺复杂的问题，本发明提供一种松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土及其制备方法和应用，制备的有机纳米蒙脱土适用于制备阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，具有较好的阻燃性能、力学性能和热稳定性能，并具有抑菌性能。
本发明的技术方案为：一种松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土的制备方法，步骤为：
第一步，蒙脱土的钠化预处理：将原始蒙脱土先用浓度为50％wt的乙醇洗涤数次，再加入饱和的NaCl溶液，连续搅拌48h，然后用蒸馏水洗涤至上层清液无Cl-，干燥、粉碎后备用；
第二步，向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的质量的5-20％，优选10-15％，在70-80℃搅拌3-5小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土；，层间距为2～4nm。
所用原料皆为市售。其中，松香基季铵盐的q为1-10，松香基季铵盐可以用下面结构通式来表示：
其中R1，R2为H、CH3、(CH2CH2O)qH三者中的一种。此类松香基季铵盐具有很好的杀菌性能和缓蚀性能，在制备硬质聚氨酯泡沫时，此性能可以引入到聚氨酯泡沫中。
反应过程如下所示：
使用所述的松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土制备阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，配方组分为，以重量份计：
石油聚醚多元醇或者石油醚多元醇和聚酯多元醇的混合物100份，当为石油醚多元醇和聚酯多元醇的混合物时，石油醚多元醇和聚酯多元醇按照质量比为55-80∶20-45的比例混合。石油聚醚多元醇优选牌号635、4110、450，聚酯多元醇的羟值为250～450mgKOH/g，优选苯酐聚酯多元醇、松香聚酯多元醇；
催化剂0.1-3份，一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
泡沫稳定剂0.5-5份，主要是硅-氧或硅-炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
发泡剂10-30份，HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc、等任选一种或多种以任意比例的混合物；
水0.01-5份；松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土1-10份，优选4-6份；异氰酸酯100-300份；
使用所述的松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土制备阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的方法是先把石油醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、水、松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土超声分散均匀，再与异氰酸酯混合搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方、性能测定结果见附表。NCO/OH为1.1～2.5。
有益效果：
1.松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土含有1-3个活性氢易于与异氰酸酯中的官能团-NCO反应，可以获得层间距更大的有机改性纳米蒙脱土，层间距可达到3-8nm，这种改性的纳米有机蒙脱土在聚氨酯泡沫中分散性较好；另外松香骨架为三元菲环刚性结构，松香基季铵盐也具有很好的杀菌和缓蚀性能；所以制备出的松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，具有更高的热稳定性、阻燃性、力学性能且具有抑菌性能。
2.松香是可再生资源，不受石油价格的影响；蒙脱土为天然资源，含量极为丰富；所以松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土成本低廉且具有环境友好性。
附图说明
图1改性前后的蒙脱土红外光谱对比，其中，a原始蒙脱土，b松香基季铵盐改性蒙脱土。
从图1改性前后的红外光谱对比图可以看出，知3420cm-1为v OH的振动吸收峰，；2932cm-1、2868cm-1为改性后松香基季铵盐上的甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1700cm-1为羰基C＝O的吸收峰；1640cm-1为松香环上的vC＝C的伸缩振动吸收峰；1460cm-1、1385cm-1为松香环异丙基上谐二甲基的δCH的特征吸收峰；1276cm-1为端羟基v C-O的伸缩振动吸收峰；1050cm-1为v C-O-C的强伸缩振动吸收峰。从对比图可以看出成功合成出松香季铵盐改性蒙脱土。
图2改性后的硬质聚氨酯泡沫塑料的红外光谱。
由红外光谱图得知，3411cm-1为vOH的振动吸收峰，2945cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，2279cm-1NCO特征吸收峰，1413cm-1为异氰脲酸酯的吸收峰；1716cm-1为酯基C＝O、酰胺I键(C＝O)1620cm-1为苯环C＝C骨架伸展振动，1510cm-1酰胺II键(N-H变形振动)，1050cm-1为vC-O-C的强伸缩振动峰。
具体实施方式
下面以具体实施例作进一步说明：
本发明中所用原料皆为市售。松香基季铵盐的q为1-10，优选2～6，松香基季铵盐可以用下面结构通式来表示：
其中R1，R2为H、CH3、(CH2CH2O)qH三者中的任意一种，R为松香基。
实施例1.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土质量的10％，在70-80℃搅拌3小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例2.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的6％，70-80℃搅拌3小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例3.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的8％，70-80℃搅拌3小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例4.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的11％，70-80℃搅拌3.5小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例5.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的12％，70-80℃搅拌4小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例6.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的15％，70-80℃搅拌5小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例7.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的14％，70-80℃搅拌4.5小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例8.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的18％，70-80℃搅拌5小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例9.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的20％，70-80℃搅拌4小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例10.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的16％，70-80℃搅拌4.5小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例11.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的13％，70-80℃搅拌3小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例12.
向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的15％，70-g0℃搅拌3.5小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香季铵盐改性有机纳米蒙脱土。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
石油聚醚多元醇或者石油醚多元醇和聚酯多元醇的混合物100份，当为石油醚多元醇和聚酯多元醇的混合物时，石油醚多元醇和聚酯多元醇按照质量比为60-80∶20-40的比例混合。石油聚醚多元醇优选牌号4110、450、聚醚635，聚酯多元醇的羟值为250～450mgKOH/g，优选苯酐聚酯多元醇、松香聚酯多元醇；
催化剂：一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
泡沫稳定剂：主要是硅-氧或硅-炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
发泡剂：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任选一种或多种以任意比例的混合物。组合多元醇与发泡剂混合时重量比100∶10～30。
异氰酸酯可选自：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，优选PAPI，商品牌号为：Bayer公司的DesmodurN、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；烟台万华公司的PM2010等。发泡时异氰酸酯与组合聚醚(酯)按NCO/OH的摩尔比为1.1～2.5的比例加入。
表2为改性后硬质聚氨酯泡沫塑料的性能测定结果。
表1实施例1～12组合多元醇的配方(重量份)
表2聚氨酯泡沫塑料产品性能(测试方法参照国家标准)
测定表明：当松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土的重量分数为组合多元醇的2-7％时，所合成的硬质聚氨酯泡沫塑料具有很好的力学性能、热稳定性和阻燃性。
Claims (4)
1.一种松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土的制备方法，其特征在于，步骤为：
第一步，蒙脱土的钠化预处理：将原始蒙脱土先用浓度为50％wt的乙醇洗涤，再加入饱和的NaCl溶液，连续搅拌48h，然后用蒸馏水洗涤至上层清液无Cl-，干燥、粉碎后备用；
第二步，向烧瓶中加入钠基蒙脱土和松香基季铵盐，松香基季铵盐用量为钠基蒙脱土的5-20％wt，70-80℃搅拌3-5小时，转速2000-2500r/min，水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土，层间距为2～4nm；所述松香基季铵盐的结构式为
2.一种利用权利要求1所得的松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土制备阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，先把石油聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、水、松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土超声分散均匀，再与异氰酸酯混合搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h，其中各组分以重量份计
石油聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物100份，
催化剂 0.1-3份，
泡沫稳定剂 0.5-5份，
发泡剂 10-30份，
水 0.01-5份，
松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土1-10份，
异氰酸酯 100-300份；
其中，所述的聚酯多元醇羟值为250～450mgKOH/g，催化剂为胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物；所述的泡沫稳定剂为硅-氧或硅-炭型表面活性剂；
所述的发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc中任意一种或多种以任意比例的混合物；
石油聚醚多元醇和聚酯多元醇按照质量比为55-80∶20-45的比例混合。
3.如权利要求2所述的利用权利要求1所得的松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土制备阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，所述的胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐中的任意一种或两种以上以任意比例的混合物；锡类催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
4.如权利要求2所述的利用权利要求1所得的松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土制备阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇或松香聚酯多元醇.
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2009
- 2009-09-23 CN CN2009100352654A patent/CN101792152B/zh not_active Expired - Fee Related
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