CN101790558B - 用于制备冲击韧性改性的填充聚碳酸酯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备填充的冲击韧性改性聚碳酸酯组合物和成型物料的方法，特征在于：(i)在第一步骤中，在双螺杆挤出机上使CNT(组分C)与含橡胶的乙烯基共聚物(组分B)和/或不含橡胶的乙烯基共聚物(组分D)混合，得到CNT母料，(ii)在第二步骤中，在双螺杆挤出机上使得自第一步骤的CNT母料与聚碳酸酯(组分A)以及任选的另外份额的B和D以及任选的其它添加剂(组分E)混合，其中相对于从现有技术已知的方法而言，改进了混配期间聚碳酸酯的分子量降低。

Description

用于制备冲击韧性改性的填充聚碳酸酯组合物的方法
本发明涉及一种制备用碳纳米管填充的冲击韧性改性聚碳酸酯组合物和成型物料(Formmass)的方法，其中相对于从现有技术已知的方法而言，改进了混配(Compoundierung)期间聚碳酸酯的分子量降低。
WO-A 2001/92381描述了一种通过水力装载将CNT附聚物引入聚合物基质的方法。以该方式实现了附聚物的破裂(Aufbrechen)。
WO-A 2003/079375要求保护通过加入碳纳米管表现出机械和电改进的性能的聚合物材料。通过清洗清除掉碳纳米管的催化剂残余物和催化剂载体。还要求保护通过引入熔体制备该增强材料的方法。
WO-A 2005/015574公开了包含有机聚合物和碳纳米管(下面称为“碳纳米管”或“CNT”)的组合物，该碳纳米管形成绳状附聚物并且含有至少0.1％杂质。该组合物的特点在于降低的电阻和最小缺口冲击韧性还公开了一种其中采用高剪切力引入CNT的方法和使用母料的方法。
US 5591382A公开了包含碳原纤的聚合物组合物，该碳原纤的至少部分以附聚物的形式存在。该附聚物不超过35μm尺寸。该组合物的特点在于降低的电阻与最小缺口冲击韧性的组合。还公开了一种其中通过引入方法使用剪切力使碳原纤附聚物破裂的聚合物组合物。
US 6265466B1公开了一种由聚合物材料和CNT组成的聚合物组合物及其的制备方法，该聚合物组合物提供了电磁屏蔽。该方法涉及例如在挤出中使用剪切力使CNT定向。
JP-A 2006-083195公开了包含CNT和聚烯烃的聚碳酸酯组合物。要求保护其制备方法，其中首先使聚烯烃与CNT混合并且然后加入聚碳酸酯的。
因此，本发明的目的是提供一种制备用碳纳米管(下面称为“CNT”或“纤维状石墨材料”)填充的冲击韧性改性聚碳酸酯组合物和成型物料的方法，其中相对于从现有技术已知的方法而言，改进了混配期间聚碳酸酯的分子量降低。
惊奇地发现通过根据本发明的方法，可以减少由混配期间聚碳酸酯的分解反应造成的聚碳酸酯分子量降低，该方法特征在于：
(i)在第一步骤中，在双螺杆挤出机上使CNT(组分C)与含橡胶的乙烯基共聚物(组分B)和/或不含橡胶的乙烯基共聚物(组分D)混合，得到CNT母料，
(ii)在第二步骤中，在双螺杆挤出机上使得自第一步骤的CNT母料与芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(组分A)以及任选的另外份额的B和D以及任选的添加剂(组分E)混合。
在一个优选实施方案中，第一步骤在240-300℃，特别优选260-290℃的温度进行。组分C的重量份与组分B和D的重量份总和的比例优选为2∶98-25∶75，特别优选5∶95-20∶80。组分C、B和/或D同时或依次，特别优选同时引入双螺杆挤出机中。优选在第一步骤之后将得到的材料造粒。
在一个优选实施方案中，第二步骤在240-300℃，特别优选250-280℃的温度进行。组分CNT母料、A以及任选的另外份额的B和D以及任选的E同时或依次，特别优选同时计量加入。
一般而言，在根据本发明的方法的步骤1和2中在根据现有技术的常规转速和通过量下进行混合，其中这些转速和通过量特征不限制本发明。
本发明还提供了包含以下组分的组合物：
(i)含橡胶的乙烯基共聚物(组分B)和/或不含橡胶的乙烯基共聚物(组分D)
(ii)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(组分A)
(iii)碳纳米管(组分C)，
特征在于组分A的平均分子量(Mw)为包含组分A和B和/或D、没有组分C的相应组合物的组分A的平均分子量(Mw)的95％-100％。
在一个优选实施方案中，这些组合物包含：
A)30-94重量份，优选49-73重量份的组分A，
B)5-30重量份，优选10-20重量份的组分B，
C)1-10重量份，优选2-6重量份的组分C，和
D)0-30重量份，优选15-25重量份的组分D，
其中重量份的数据在每一情形下基于A+B+C+D的重量份总和，并且组分A+B+C+D的重量份总和经标准化为100。
组分A
合适本发明的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是从文献中已知的或者可以通过从文献中已知的方法来制备(对于芳族聚碳酸酯的制备来说，参见例如，Schnell，″Chemistry and Physics ofPolycarbonates″，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1495626、DE-A2232877、DE-A 2703376、DE-A 2714544、DE-A 3000610和DE-A 3832396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备来说，例如参见DE-A 3077934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如经由相界面方法通过二酚与碳酰卤(优选地光气)和/或与芳族二羧酰卤
Figure GPA00001037682000031
(优选地苯二甲酰卤
Figure GPA00001037682000032
)的反应进行，任选地使用链终止剂，例如单酚，和任选地使用支化剂(其是三官能或高于三官能的)，例如三酚或四酚。通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应，经熔体聚合方法的制备也是可能的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选地是式(I)的那些：
Figure GPA00001037682000033
其中
A是单键、C1-C5亚烷基(Alkylen)、C2-C5烷叉基(Alkyliden)、C5-C6环烷叉基(Cycloalkyliden)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，任选地包含杂原子的其它芳族环可以稠合到其上，
或式(II)或(III)的基团
Figure GPA00001037682000034
B在各自情况下是C1-C12烷基，优选地甲基，卤素，优选地氯和/或溴，
x在各自情况下彼此独立地是0、1或2，
p是1或0，和
R5和R6可以对每一个X1单独地选择并且彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，优选地氢，甲基或乙基，
X1表示碳，和
m表示整数4-7，优选地4或5，前提是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)亚砜、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯和其核上经溴代(kernbromiert)和/或核上经氯代(kernchloriert)的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基二苯基、双酚A、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基砜和其二和四溴化或氯化的衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。二酚可以单独地或者以任意(beliebig)混合物的形式使用。所述二酚是从文献中已知的或者可通过从文献中已知的方法获得。
适于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚，对氯苯酚，对-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及此外长链烷基酚，如根据DE-A2842005的4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]-苯酚，4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中具有总共8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3，5-二叔丁基苯酚，对异辛基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。待使用的链终止剂的量一般为0.5mol％-10mol％，基于在每一情况下所使用的二酚的摩尔量总和。
热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000-200,000g/mol，优选地15,000-80,000g/mol，特别优选地24,000-32,000g/mol的平均重均分子量(Mw，例如通过GPC、超离心或散射光测量来测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式分枝，并且特别优选地通过结合0.05-2.0mol％，基于所使用的二酚的总和，的三官能或高于三官能的化合物(例如，具有三个或更多个酚基的那些)分枝。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。对于制备组分A的本发明的共聚碳酸酯来说，还可能使用1-25重量％，优选地2.5-25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷，基于待使用的二酚的总量。这些是已知的(US 3419634)并且可以通过从文献中已知的方法来制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于DE-A 3334782中。
除双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯是双酚A与至多15mol％，基于二酚摩尔量的总和，的不同于以优选的或特别优选的而被提到的二酚的二酚(特别是2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰卤优选地是间苯二甲酸，对苯二甲酸，二苯醚-4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
比例为1∶20-20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物是特别优选的。
碳酰卤，优选地光气，在制备聚酯碳酸酯中，另外一并用作双官能酸衍生物。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的可能的链终止剂是，除已经提及的单酚之外，还有其氯碳酸酯以及芳族单羧酸的酰基氯，其可能任选地被C1-C22烷基或卤素原子取代，以及脂族C2-C22-单羧酰氯。
在各自情况中，链终止剂的量是0.1-10mol％，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔量，在单酰氯链终止剂的情况下基于二酰氯的摩尔量。
芳族聚酯碳酸酯还可以包含被结合的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯能够是直链或以已知的方式支化的(在这方面，参见DE-A 2940024和DE-A 3007934)。
可以使用的支化剂例如是三官能或高于三官能的羧酰氯，如苯均三酰氯、氰尿酸酰氯、3，3′-，4，4′-二苯甲酮-四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或均苯四酰氯，其数量为0.01-1.0mol％(基于所使用的二酰氯)，或三官能或高于三官能的酚，如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷、三(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、四(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷和1，4-双-[4，4′-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其量为0.01-1.0mol％，基于所使用的二酚。酚类支化剂可以最初与所述二酚一起被预先置入反应容器，而酰基氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以根据期望变化。优选地，碳酸酯基团的含量至多100mol％，特别地至多80mol％，特别优选地至多50mol％，基于酯基和碳酸酯基团的总和。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分可以以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18-1.4，优选地1.20-1.32(在25℃对在100mL二氯甲烷溶液中的0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的溶液进行测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独地或者以任意混合物的形式使用。
组分B
组分B包含一种或多种B.1在B.2上的接枝聚合物：
B.15-95，优选30-90重量％的至少一种乙烯基单体
B.295-5，优选70-10重量％的一种或多种具有＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的玻璃化转变温度的接枝基础(Pfropfgrundlage)。
接枝基础B.2通常具有0.05-10μm，优选0.1-5μm，特别优选0.2-1μm的平均粒度(d50值)。
单体B.1优选为以下的混合物：
B.1.150-99重量份乙烯基芳族化合物和/或在核上经取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
B.1.21-50重量份乙烯基氰类化合物(不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种；优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适用于接枝聚合物B的接枝基础B.2为例如二烯烃橡胶、EP(D)M橡胶，也即基于乙烯/丙烯和任选的二烯烃的那些，丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。其它合适的基础是硅橡胶和丙烯酸酯橡胶的混合物，其中例如这两种橡胶作为物理混合物存在或者其中例如硅橡胶和丙烯酸酯橡胶由于它们的制备而因此形成互穿的网络，或者例如硅橡胶和丙烯酸酯橡胶形成具有核-壳结构的接枝基础。
优选的接枝基础B.2是例如基于丁二烯和异戊二烯的二烯烃橡胶，或者二烯烃橡胶的混合物或二烯烃橡胶的共聚物或者其与其它可共聚单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的混合物，条件是组分B.2的玻璃化转变温度低于＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃。特别优选纯的聚丁二烯橡胶。
特别优选的聚合物B例如为描述于例如DE-OS 2035390(＝US-PS3644574)或DE-OS 2248242(＝GB-PS 1409275)或者Ullmanns
Figure GPA00001037682000071
der Technischen Chemie，19册(1980)，从第280页起中的ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)。接枝基础B.2的凝胶含量为至少30重量％，优选至少40重量％(在甲苯中测量)。
接枝共聚物B通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合(Massepolymerisation)，优选通过乳液或本体聚合制备。
特别合适的接枝橡胶还有根据US-P 4937285以乳液聚合方法通过用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发制备的ABS聚合物。
正如已知的，因为在接枝反应期间接枝用单体不必然完全接枝到接枝基底上，根据本发明，接枝聚合物B还被理解为是指在接枝基底存在下通过接枝用单体的(共)聚合获得的以及在后处理期间另外获得的那些产物。
根据聚合物B的B.2的合适的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，其任选地具有至多40重量％，基于B.2，的其它可聚合的乙烯属不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选地卤代-C1-C8烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，和这些单体的混合物。
为了进行交联，可以使具有多于一个可聚合双键的单体共聚合。交联用单体的优选的实例是具有3-8个碳原子的不饱和的单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和的一元醇，或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和的杂环化合物，如氰尿酸三乙烯基酯和氰尿酸三烯丙基酯；和多官能乙烯基化合物、如二和三乙烯基苯；和此外磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联用单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个乙烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-均-三嗪、三烯丙基苯。交联用单体的量优选地是0.02-5重量％，特别地0.05-2重量％，基于接枝基底B.2。在具有至少三个乙烯属不饱和基团的环状交联用单体的情况下，有利地是将量限制到小于1重量％的接枝基底B.2。
优选的“其它”可聚合的、乙烯属不饱和单体，其除丙烯酸酯以外可能任选地用于制备接枝基底B.2，例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基底B.2的优选的丙烯酸酯橡胶是乳液聚合物，其具有至少60重量％的凝胶含量。
根据B.2的其它合适的接枝基底是具有接枝活性位点的硅橡胶，如以下文献中描述的：DE-OS 3704657，DE-OS 3704655，DE-OS 3631540和DE-OS 3631539。
接枝基底B.2的凝胶含量在合适的溶剂中在25℃测定(M.Hoffmann，H.
Figure GPA00001037682000081
R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是在各自情况下50重量％的颗粒高于或低于该值的直径。其可以借助于超离心测量法来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
组分C
碳纳米管(CNT)被理解为具有＞95％碳含量的优选圆柱形的碳管，其中这些不含无定形碳。碳纳米管优选具有3-80nm，特别优选5-20nm的外径。外径的平均值优选为13-16nm。圆柱形碳纳米管的长度优选为0.1-20μm，特别优选1-10μm。碳纳米管优选由2-50，特别优选3-15个具有2-6nm的最小内径的石墨层(也称为“层(Schicht)”和“壁”)组成。这些碳纳米管也被称为例如“碳原纤”和“中空碳纤维”。
根据本发明使用的CNT的制备是公知的(参见例如US-A 5643502和DE-A 102006017695)；制备优选根据公开于DE-A 102006017695中的方法，特别优选根据在DE-A 102006017695的实施例3中公开的方法进行。
组分D
组分D包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物D.1和/或聚对苯二甲酸烷烃二醇酯D.2。
合适的乙烯基(共)聚合物D.1是至少一种选自以下的单体的聚合物：乙烯基芳族化合物，乙烯基氰类化合物(不饱和的腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)。特别合适的是由以下得到的(共)聚合物：
D.1.150-99，优选地60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上经取代的乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和
D.1.21-50，优选地20-40重量份的乙烯基氰类化合物(不饱和的腈)如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸，如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物，如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物D.1是树脂状、热塑性的并且是无橡胶的。D.1.1苯乙烯和F.1.2丙烯腈的共聚物是特别优选的。
根据D.1的(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合制备，特别地乳液、悬浮液、溶液或本体聚合。(共)聚合物优选地具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉淀来测定)。
组分D.2的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物(如二甲酯或酸酐)和脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯包含至少80重量％、优选地至少90重量％(基于二羧酸组分)的对苯二甲酸残基和至少80重量％、优选地至少90mol％(基于二醇组分)的乙二醇残基和/或1，4-丁二醇残基。
除对苯二甲酸残基外，优选的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯可以包含至多20mol％、优选地至多10mol％的其它具有8-14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的残基，如例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
除乙二醇残基和1，4-丁二醇残基外，优选的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯可以包含至多20mol％、优选地至多10mol％的其它具有3-12个碳原子的脂族二醇或具有6-21个碳原子的脂环族二醇(例如1，3-丙二醇、2-乙基1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己-1，4-二甲醇、3-乙基戊-2，4-二醇、2-甲基戊-2，4-二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、2-乙基己-1，3-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、己-2，5-二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷)的残基(DE-A 2407674、2407776和2715932)。
聚对苯二甲酸烷烃二醇酯可以通过加入相对少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸来支化，例如根据DE-A 1900270和US-PS 3692744。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
仅仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯和这些聚对苯二甲酸烷烃二醇酯的混合物是特别优选的。
聚对苯二甲酸烷烃二醇酯的混合物包括1-50重量％、优选地1-30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量％、优选地70-99重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
通常，优选使用的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯的特性粘度为0.4-1.5dl/g，优选地0.5-1.2dL/g，在乌氏粘度计中在25℃在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测量的。
聚对苯二甲酸烷烃二醇酯可以通过已知的方法来制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，卷VIII，从695页起，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
其它添加剂，组分E
本组合物可以包含其它添加剂作为组分E。特别地，常规的聚合物添加剂例如阻燃剂(例如有机磷和卤素化合物，特别是双酚A-基低聚磷酸酯)、防滴落剂(例如氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维物质类型的化合物)、润滑剂和脱模剂例如四硬脂酸季戊四醇酯，成核剂、抗静电剂、稳定剂、不同于CNT的填料和增强材料(例如滑石、玻璃纤维、云母、高岭土、CaCO3和玻璃屑)以及染料和颜料(例如二氧化钛和氧化铁)可以作为根据组分E的其它添加剂。
例如，根据本发明的组合物包含0.01-30重量份，优选0.1-15重量份根据组分E)的添加剂(在每一情形中基于组分A+B+C+D的重量份总和＝100)。
本发明还提供可根据本发明的方法得到的组合物。
可以使用这样的成型物料来制造所有类型的成形体
Figure GPA00001037682000111
这些可以通过注塑、挤出和吹塑方法来生产。其它形式的加工是通过从预先制造的板或膜深拉(Tiefziehen)来制造成形体。
这样的成形体的实例是薄膜，型材(Profile)，形形色色的外壳组件，例如用于家庭用具，如榨汁机，咖啡机，搅拌机；用于办公室机器，如监视器，平板屏(Flatscreen)，笔记本，打印机，复印机；薄板，管道、电气装置管道，窗户，门和建筑领域的其它型材(内用和外用)，以及电气和电子零件，如开关，插头和插座，以及商用车辆的车身和内部组件，特别地用于汽车领域的。
特别地，根据本发明的成型物料还可以例如用于制造以下成形体或成型件：轨道车辆、船舶、飞行器、公共汽车及其他机动车辆的内部装饰组件，含小变压器的电气设备的外壳，信息处理和传输设备的外壳，医疗设备外壳和内衬，按摩设备和其外壳，儿童玩具车，平壁元件，安全装置的外壳，隔热运输集装箱，卫生间和浴室设备的成型件，通风设备口的罩格栅或花园设备外壳。
以下实施例用来进一步举例说明本发明。
实施例：
组分A
基于双酚A的具有27500g/mol重均分子量Mw(通过GPC测量)的线型聚碳酸酯。
组分B
组分B是50重量％组分B-1和50重量％组分B-2的混合物。
组分B-1：
根据本体方法制备的由72重量％苯乙烯和28重量％丙烯腈组成的具有130kg/mol重均分子量Mw(通过GPC测量)的共聚物。
组分B-2：
通过在57重量％(基于ABS聚合物)粒状交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.35μm)存在下将43重量％(基于ABS聚合物)的混合物(27重量％丙烯腈和73重量％苯乙烯的混合物)乳液聚合制备的ABS聚合物。
组分C
组分C-0：
制备：
将500mg由活性组分锰(37重量％)和钴(43重量％)以及载体材料氧化镁(10重量％)和氧化铝(10重量％)组成的催化剂放入具有49mm内径的石英玻璃流化床反应器中。催化剂颗粒具有100μm-125μm的直径。从外部将反应器加热至650℃温度；在使其惰性后伴随着25℃的温度使由40vol％乙烯、40vol％氢气和20vol％氮气组成的气体混合物通过反应器底部的玻璃料通入设备；操作条件下气体空管速度为31.64cm/s。在催化剂上形成碳纳米管，因此催化剂颗粒破裂并且制得碳纳米管和催化剂残余物的附聚物颗粒。观察反应器中在玻璃料上方1cm、5cm和15cm位置的温度。在约15分钟后，观察到玻璃料上方1cm温度明显下降。在31分钟后，反应完成；在使其呈惰性并且冷却后，从反应器中取出81g产物，借助于激光衍射测量确定，其平均外径d0.5为1.283μm并且最大外径d0.9为1.625μm。取出的产物是具有＞95％碳含量的圆柱形碳管附聚物，其不含无定形碳。该碳纳米管具有5-20nm外径和13-16nm平均外径。圆柱形碳纳米管的长度为0.1-20μm。该碳纳米管由3-15个具有2-6nm的最小内径的石墨层组成。
组分D
根据本体方法制备的具有130kg/mol重均分子量Mw(通过GPC测量)的77重量％苯乙烯和23重量％丙烯腈的共聚物。
组分E
E-1：作为润滑剂/脱模剂的四硬脂酸季戊四醇酯
E-2：亚磷酸酯稳定剂，Ciba Speciality Chemicals
E-3：柠檬酸，无水
对比例1的成型物料的制备：
将组分A、B、D和E在每一情形下以表1中给出的重量比在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)上在225转/分转速和20kg/h通过量下在260℃温度混合，并且然后造粒。所有组分同时引入双螺杆挤出机中。
对比例2-4的成型物料的制备：
(i)第一步骤：组分C-1(对比)的制备
将15重量％组分C-0与85重量％组分A在225转/分转速下、在13kg/h通过量下和在280℃温度同时送入双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)，混合并且然后造粒，其中得到CNT母料C-1。
(ii)第二步骤
在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)上使CNT母料C-1与其它组分A、B、D和E以表1中给出的重量比在225转/分转速和20kg/h通过量下在260℃温度混合，并且然后造粒。所有组分同时引入双螺杆挤出机中。
根据本发明的实施例5-7的成型物料的制备：
(i)第一步骤：组分C-2(根据本发明)的制备
将15重量％组分C-0与72.25重量％组分B和12.75重量％组分C在225转/分转速下、在10kg/h通过量下和在280℃温度同时送入双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)，混合并且然后造粒，其中得到CNT母料C-2。
(ii)第二步骤
在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)上使CNT母料C-2与其它组分A、B、D和E在每一情形下以表1中给出的重量比在225转/分转速和20kg/h通过量下在260℃温度混合，并且然后造粒。所有组分同时引入双螺杆挤出机中。
成型物料的聚碳酸酯部分的分析评价和Mw降低的计算：
在每一情形下，借助于GPC(相对于得自双酚A聚碳酸酯的标准)测量所得成型物料的聚碳酸酯部分的平均分子量(Mw)。
确定由对比例1的聚碳酸酯部分的平均分子量和每一情形下含CNT的成型物料的聚碳酸酯部分的平均分子量产生的差值，作为所得的成型物料的聚碳酸酯部分的平均分子量降低(ΔMw)的度量。根据本技术目的，ΔMw值的目标应该尽可能低。
表1：成型物料的组成和它们的性能
  组成[重量.％]   1(对比)   2(对比)   3(对比)   4(对比)   5   6   7
  A   59.1   46.8   35.0   23.7   57.9   56.8   55.7
  B   34.0   33.3   32.7   32.1   23.9   14.2   4.8
  C-1   -   13.1   25.6   37.7   -   -   -
  C-2   -   -   -   -   13.1   25.6   37.7
  D   6.0   5.9   5.8   5.7   4.2   2.5   0.8
  E-1   0.75   0.73   0.72   0.71   0.73   0.72   0.71
  E-2   0.12   0.12   0.12   0.11   0.12   0.12   0.11
  E-3   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  计算的含量：
  聚碳酸酯含量[％]   59.1   57.9   56.8   55.7   57.9   56.8   55.7
  接枝聚合物含量[％]   17   16.7   16.3   16.0   16.7   16.3   16.0
  CNT含量[％]   2.0   3.8   5.7   2.0   3.8   5.7
  SAN含量[％]   23   22.5   22.1   21.7   22.5   22.1   21.7
  性能：
  Mw(聚碳酸酯含量)[g/mol]   25400   23400   20800   18300   24900   24900   24200
  AMw(相对于对比例1的聚碳酸酯含量)[g/mol]   -   2000   4600   7100   500   500   1200
从实施例可知的是与对比例2-4相比，根据本发明的方法(实施例5-7)使得所得的成型物料中聚碳酸酯部分的平均分子量(Mw)明显较少的降低。即使在最高的碳纳米管(CNT)浓度下，通过使用根据本发明的方法(实施例7)，聚碳酸酯部分的平均分子量(Mw)的降低也仅仅是低的(即小的ΔMw值)，而在对比例中即使以最低的碳纳米管浓度(实施例2)，所得的成型物料中聚碳酸酯部分的Mw也较明显降低(高的ΔMw值)。

Claims (14)

1.用于制备用碳纳米管填充的冲击韧性改性聚碳酸酯组合物的方法，特征在于：
(i)在第一步骤中，在双螺杆挤出机上使碳纳米管，即组分C，与含橡胶的乙烯基共聚物，即组分B，和/或不含橡胶的乙烯基共聚物，即组分D，混合，得到碳纳米管母料，
(ii)在第二步骤中，在双螺杆挤出机上使得自第一步骤的碳纳米管母料与芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，即组分A，以及任选的另外份额的B和D以及任选的其它添加剂，即组分E，混合。
2.根据权利要求1的方法，特征在于第一步骤在240-300℃的温度进行。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于在第一步骤中，组分C的重量份与组分B和D的重量份总和的比例为2∶98-25∶75。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于在第一步骤中将组分C、B和/或D同时引入所述双螺杆挤出机中。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于第二步骤在240-300℃的温度进行。
6.根据权利要求1或2的方法，特征在于在第二步骤中将组分碳纳米管母料、组分A以及任选的另外份额的组分B和D以及任选的E同时或依次计量加入。
7.根据权利要求1或2的方法，特征在于在第一步骤之后将得到的混合物造粒。
8.根据权利要求1的方法，其中组分E选自阻燃剂、防滴落剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、不同于碳纳米管的填料和增强材料，以及染料和颜料。
9.根据权利要求1-8其中一项的方法得到的组合物。
10.根据权利要求9的组合物用于制造成型体的应用。
11.包含根据权利要求9的组合物的成型体。
12.组合物，其包含：
(i)含橡胶的乙烯基共聚物，即组分B，和/或不含橡胶的乙烯基共聚物，即组分D，
(ii)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，即组分A，
(iii)碳纳米管(组分C)，
特征在于组分A的平均分子量Mw为包含组分A和B和/或D、没有组分C的相应组合物的组分A的平均分子量Mw的95％-100％。
13.根据权利要求12的组合物，其中该组合物包含：
30-94重量份的组分A，
5-30重量份的组分B，
1-10重量份的组分C，和
0-30重量份的组分D，
其中组分A+B+C+D的重量份的总和经标准化为100。
14.根据权利要求12的组合物，其中该组合物包含：
49-73重量份的组分A，
10-20重量份的组分B，
2-6重量份的组分C，和
15-25重量份的组分D，
其中组分A+B+C+D的重量份的总和经标准化为100。
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