CN101790507A - 利用结晶分离和精制高纯度2,6-萘二甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用粗2，6-萘二甲酸的分离和精制具有良好色泽且纯度达到99.9％以上的高纯度2，6-萘二甲酸的方法。更具体地，本发明涉及一种分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中在多步结晶过程中调节压力和温度实现对成核和晶体生长速率的控制，从而实现对粒径分布和形状的控制。

Description

利用结晶分离和精制高纯度2，6-萘二甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用结晶精制2，6-萘二甲酸(以下称为“2，6-NDA”)的方法。根据此方法，可获得具有高产率以及优异的纯度和色泽的2，6-萘二甲酸。

背景技术

与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，通过2，6-NDA与乙二醇聚合制备的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)已知在例如热稳定性、强度、测量稳定性和透气性等多种性质方面优异。基于这些优势，PEN被选作薄膜、纤维和瓶子等的良好材料。此外，PEN还具有较高的抗气体扩散性能，其用于制造食品容器和包装材料。PEN还可以用作替代价格高昂的轮胎帘线的材料。2，6-萘二甲酸酯(2，6-NDC)是一种通用的商品化的PEN单体，见于美国专利5254719号、5262560号、6211398号和6013831号中。目前，尽管2，6-NDC用作PEN的主要原料，而由于聚合物的高产率和低生产成本，使用2，6-NDA也是高效的。此外，直接纯化氧化过程中得到的粗2，6-NDA，而不将其转化为2，6-NDC，简化了工艺，并降低了生产成本。而且，在2，6-NDC的聚合过程中，因为生成甲醇副产物，因此防爆装置是必需的，然而在2，6-NDA的聚合过程中，由于生成水，因此，上述附加装置是不必要的。

2，6-NDA是在重金属催化剂的存在下通过氧化2，6-二甲基萘(以下称为“2，6-DMN”)得到的。然而，由此得到的粗2，6-NDA包含大量的作为副产物的各种杂质，例如6-甲酰基-2-萘甲酸(FNA)、6-甲基-2-萘甲酸(MNA)、偏苯三酸(TMLA)、溴萘二甲酸(Br-NDA)和2-萘甲酸(NA)以及催化剂金属，例如钴和锰。

通过乙二醇和含有上述各种杂质的2，6-NDA聚合得到的PEN，由于其低耐热性和软化点而显示出较差的品质，并且带有颜色。相应地，要得到高品质的PEN，就需要纯度约为99.9重量％的高纯度2，6-NDA。

已知有多种精制NDA的杂质以获得高纯度NDA的方法。美国专利5256817号和6255525号公开了一种通过将NDA溶解到普通溶剂中，而后对其进行氢化来精制杂质的方法。此外，美国专利5256817号公开了一种精制NDA的方法，其利用乙酸或乙酸水溶液为溶剂，在高温下溶解NDA，而后对其氢化。然而，由于脱碳过程所致容易形成过量的氢化反应副产物萘甲酸和四氢化萘二甲酸。并且，还需要氢化用贵金属催化剂，因此其在经济上没有优势。

美国专利6255525号公开了一种利用水为溶剂的过滤不溶物质的方法，通过氢化而使其中的杂质被去除或者转变成可去除的形式。然而，该方法的缺点是由此得到的NDA色品较深，并且催化剂寿命较短。

日本特公昭62-2307号公报公开了一种将NDA溶解到例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等溶剂中，去除不溶物质，然后将其重结晶的方法。然而，该方法需要大量的溶剂和活性炭，并且2，6-NDA在其溶剂中很难溶。此外，所述溶剂可与杂质发生氢化反应，导致氢化反应不能进行，以至于甲酰基萘甲酸不能被消除完全。

日本特开平5-32586A号公报公开了一种利用吡啶或吡啶衍生物作为溶剂溶解2，6-NDA，而后使其结晶来精制2，6-NDA的方法，但是该方法仍然是有问题的，因为2，6-NDA在所述溶剂中的溶解性对温度敏感，因此其产率很低。

韩国专利公报2006-009437公开了一种精制2，6-NDA的方法，其包括以下步骤：将粗2，6-NDA和胺化合物以及溶剂和非溶剂混合；加热溶解由此得到的化合物；冷却并过滤混合物以得到2，6-NDA的铵盐结晶，加热该2，6-NDA的铵盐结晶以使该盐脱氨基。然而，该方法过于复杂，且每个过程中的每单元的收率都较低。并且，因为其使用了价格昂贵的胺化合物，该方法没有经济优势。

美国专利5563294号公开了一种通过酯化NDC，而后除去甲醇并结晶来生产2，6-NDA的方法。但是该方法包括多个复杂过程，因此不经济。

作为另一种精制2，6-NDA的方法，有一种方法是将NDA转化为它的金属盐，而后将其溶解并重结晶。日本特开昭52-20993A号公报公开了一种精制2，6-NDA的方法，其通过将NDA溶解在调节过pH的例如KOH或NaOH的碱性水溶液中，从而制备NDA的碱金属盐，而后用固体吸收剂吸收该碱金属盐并对其进行结晶。由此制备的单碱金属盐与水发生歧化反应，生成精制的2，6-NDA。然而，该方法需要大量的固体吸收剂和溶剂，并且，伴随着所有单碱金属盐的结晶，由例如NA或FNA等杂质生成的盐也结晶析出，因此造成分离困难。此外，碱金属残留于NDA的结晶中，从而在聚合时使色品劣化，并且在结晶尺寸和产率方面导致劣势。

因此，需要一种简单容易并且以经济的方式来获得具有良好色泽和纯度以及高产率的高纯度2，6-NDA的方法。

上述精制方法都使用相对复杂的过程和昂贵的溶剂，或者需要额外的反应过程。这些方法由于副产物和添加剂所致在过程中产生了杂质，因此导致需要额外的过程来处理这些杂质，从而给这些方法带来经济上的劣势。

发明内容

技术问题

因此，为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种通过精制粗2，6-NDA来生产2，6-NDA的方法和设备。该方法包括不需要任何额外步骤的简单控制结晶过程，由此得到具有99.9％的纯度且粒径分布适合于聚合反应的高纯度2，6-NDA。

技术方案

为了实现上述目的，本发明涉及一种使用具有相对较高纯度的粗NDA来分离和精制2，6-NDA从而获得高纯度的2，6-NDA的方法。纯度为基于NDA重量的98.0重量％～99.5重量％的粗NDA的分离和精制方法包括以下步骤：

1)以某一比例混合粗2，6-NDA和水，以获得浆料；

2)溶解该混合浆料；

3)进行结晶使溶解的混合物长成晶体；

4)洗涤如此获得的晶体；

5)洗涤后实施固液分离以分离2，6-NDA和水；和

6)干燥2，6-NDA。

有益效果

现有技术中的精制方法使用相对复杂的过程和昂贵的溶剂，或者需要额外的反应过程。这些方法由于过程中的副产物和添加剂所致而产生杂质，因此导致需要额外的工艺来处理这些杂质，从而使其产率相对较低且经济上没有优势。然而，本发明可简单地控制结晶过程而无需额外的反应过程，从而获得纯度大于99.9％且产率大于92％以及粒径分布适合于聚合反应的高纯度2，6-NDA。并且，在各个多步结晶过程中产生的热量被收集以作为溶解初始2，6-NDA的能量源，从而可以更加经济和节能的方式生产制备高纯度2，6-NDA。

附图说明

图1是显示本发明的分离和精制2，6-NDA的完整过程的示意图。

图2是各显示第二、第三、第四结晶过程后的2，6-NDA的粒径和分布的照片和图表。

具体实施方式

本发明提供了一种从纯度为98.0％～99.5％的粗2，6-NDA分离和精制2，6-NDA的方法，包括以下步骤：

1)以某一比例混合粗2，6-NDA和水，以获得浆料；

2)溶解该混合浆料；

3)进行结晶使溶解的混合物长成晶体；

4)洗涤获得的晶体；

5)洗涤后实施固液分离以分离2，6-NDA和水；和

6)干燥2，6-NDA。

在本发明中，在溴/锰/钴催化剂的存在下精制2，6-NDA。在醋酸的存在下，2，6-DMN与空气和稀释气体反应生成纯度为98.0％～99.5％纯度的高纯度2，6-NDA。2，6-NDA的组成如表1所示。

表1

^*L：亮度，b^*：黄色色品

包括2，6-NDA的结晶过程的分离和精制方法将会参照图1进行详细描述，所述2，6-NDA包含上述表1所示组成。

将粗2，6-NDA转移到原料储存罐101中，将待用作精制溶剂的水以一定进料速率加入到水储存罐102中。将粗2，6-NDA和水加入到浆料混合罐103中，并且进行良好的分散。在考虑到粗2，6-NDA和水的溶解性的情况下进行混合过程。浓度优选为5％～10％。具体而言，温度在270℃时2，6-NDA在水中的溶解率为3％，在283℃时为5％，在291℃时为7％，在300℃时为10％。此外，由回流母液粉末存储罐407中的母液分离得到部分2，6-NDA浆料，并且在将其浓度调整至上述水平的情况下将其加入到浆料混合罐103中。在浆料混合罐中混合良好的2，6-NDA浆料，利用第一到第四结晶过程期间顶部产生的热量将其初步预热而使其部分溶解，接着用溶解预热器201，使其完全溶解后，以一定进料速率投入到第一结晶单元301。

预热器的过程后的尾部的温度被设为310℃，所获得的浆料以一定流入速率转移到第一结晶单元301中。在该结晶单元301中发生成核，从而使得2，6-NDA结晶。第一结晶单元301中的过程在85kg/cm²压力和280℃温度下进行30～90分钟。在第一结晶单元301的上部安装有压力控制装置以调节其压力和温度。向上流动的气体冷凝为水，并转入到循环闪蒸罐305。将循环闪蒸罐305的底部冷凝的水转入到水储存罐102中，将已有部分与水一起移动到上部的2，6-NDA粉末经第一粉末分离单元311过滤，返还到第一结晶单元301中。将第一结晶单元301中形成的2，6-NDA核和晶体以一定进料速率转入到第二结晶单元302中。第二结晶单元302、第三结晶单元303和第四结晶单元304与第一结晶单元301具有相同的原理和结构。

各个结晶单元中的过程优选进行30～90分钟。考虑到2，6-NDA晶体的生长进程，该时间设定是为了以目标纯度和产率进行分离和精制。二到四个结晶单元可以相互连接。考虑到晶体生长和过饱和等因素，应当根据连接的结晶单元数量对温度和压力条件进行调整以获得理想的纯度、产率和粒径。连接二到四个结晶单元的原因是为了根据压力降来调节所需的温度，从而控制过饱和度和晶体的生长速率在1×10^-6～1×10^-9m/s。通过该方法，阻止杂质包含于晶体中，使得晶体可生长到一定尺寸，从而制备高纯度2，6-NDA。

根据本发明，按照结晶的粒径和分布、纯度和产率，串联的四个结晶单元是最优选的形式。在四个结晶单元串联的情况下，这四个结晶单元的温度和压力分别被设定为：第一结晶单元中260℃～280℃和60～85kg/m²，第二结晶单元中240℃～260℃和40～65kg/m²，第三结晶单元中220℃～240℃和30～45kg/cm²，第四结晶单元中200℃～220℃和20～35kg/cm²。通过该方法，以优选范围的晶体生长速率形成过饱和，从而实现高纯度、高产率并且具有35～75μm理想粒径的2，6-NDA的分离和精制。

在两个结晶单元连接的情况下，这两个结晶单元的温度和压力分别优选被设定为：第一结晶单元中250℃～260℃和60～75kg/cm²，第二结晶单元中200℃～240℃和25～45kg/cm²。在三个结晶单元连接的情况下，这三个结晶单元的温度和压力各自被设定为：第一结晶单元中260℃～280℃和60～85kg/cm²，第二结晶单元中240℃～260℃和40～65kg/cm²，第三结晶单元中200℃～220℃和20～35kg/cm²。通过该方法，获得具有理想纯度、产率和粒径的2，6-NDA。

在结晶单元中的过程之后，将晶体转入洗涤单元401以进行初步过滤。

来自水储存罐102的水流经溶剂预热器421后变热，将其加入并储存在热溶剂储存罐403中。然后，将该储存的水转入储存着初步过滤的晶体粉末的洗涤单元401中。在其中进行水洗后，将其转入再浆料罐402中，然后以一定进料速率进入到高速离心固液分离单元404。在此分离2，6-NDA晶体，在干燥单元501中将其干燥，再将其储存在2，6-NDA罐502中。

在洗涤单元中再次洗涤的母液经过冷凝器422后从而结晶，然后将其加入母液储存罐405中。使用母液分离单元406分离加入的浆料。分离得到的粉末储存在回流母液粉末储存单元407中，然后以一定进料速率加入原料浆料混合罐103中进行循环。该循环可以产率。循环量取决于原料组成。将母液分离单元406中分离得到的二次母液送到废液储存罐601中。将洗涤单元401中的一些液体以及在高速离心固液分离单元404中分离得到的一些废液一起送到废液储存罐601中。

利用本发明的上述单元和方法，通过控制晶体生长速率、形状和粒径，以高产率获得高纯度的2，6-NDA。

以下，将通过实施例对本发明进行详细描述。然而，其不应理解为本发明的范围局限于此。

<实施例1>

将纯度为98.0％～99.5％的粗2，6-NDA与水混合制备具有7％浓度的浆料。将如此制备的该浆料以80L/hr的速率通过结晶单元顶部的热交换器，初步预热至部分融化。通过预热器后，其温度维持在310℃。第一结晶单元的温度为260℃，压力为65kg/cm²，第二结晶单元的温度为215℃，压力为25kg/cm²，以生长2，6-NDA晶体。由于压力的降低，约为浆料质量10％的冷凝水流出到结晶单元的上部。将剩余的晶体浆料转入到洗涤单元进行初步过滤。过滤后，向洗涤单元内部加入215℃的热水洗涤两次。洗涤后，将过滤的晶体粉末和比晶体粉末重10倍的水送到再浆料储存罐，然后从此以62L/hr的速率将再浆料运送到固液分离单元以使固液分离。将一定量的分离得到的晶体粉末连续运送到干燥单元，并在130℃干燥，从而获得2，6-NDA。由此制备的2，6-NDA的分析结果如表2所示。

表2

^*检测限＝小于1ppm，N/A＝未检测

^*L：亮度，b：黄色色品

<对比例1>

除了分别将第一结晶单元的温度和压力设定为240℃和45kg/cm²以及将第二结晶单元的温度和压力设定为180℃和15kg/cm²以外，以与实施例1相同的方式实施该方法。结果如表3所示。

表3

^*L：亮度，b：黄色色品

<实施例2>

除了三个结晶单元相连以外，以与实施例1相同的方式实施该方法，其中将这三个结晶单元的温度和压力分别设定为：第一结晶单元中260℃～280℃和60～85kg/cm²，第二结晶单元中240℃～260℃和40～65kg/cm²，第三结晶单元中200℃～220℃和20～35kg/cm²。结果如表4所示。

表4

^*L：亮度，b：黄色色品

<实施例3>

除了四个结晶单元相连以外，以与实施例1相同的方式实施该方法，其中将这四个结晶单元的温度和压力各自设定为：第一结晶单元中260℃～280℃和60～85kg/cm²，第二结晶单元中240℃～260℃和40～65kg/cm²，第三结晶单元中220℃～240℃和30～45kg/cm²，第四结晶单元中200℃～220℃和20～35kg/cm²。所获得的晶体的分析结果如表5所示。图2是显示在第二、第三和第四结晶过程中获得的晶体的粒径和分布的照片。

表5

^*L：亮度，b：黄色色品

<对比例2>

除了四个结晶单元相连以外，以与实施例1相同的方式实施该方法，其中将这四个结晶单元的温度和压力各自设定为：第一结晶单元中250℃和55kg/cm²，第二结晶单元中230℃和45kg/cm²，第三结晶单元中210℃和25kg/cm²，第四结晶单元中180℃和15kg/cm²。所获得的结果如表6所示。

表6

^*L：亮度，b：黄色色品

<对比例3>

以与韩国专利公报2006-0079437号的实施例2相同的方式实施2，6-NDA的精制，结果如表7所示。在室温和室压下，将50.0g粗2，6-NDA和60.0g三乙胺加入到具有耐热玻璃盖的单口锥形瓶中。将400g含有重量比为17.5∶2.5∶80.0的甲醇∶水∶醋酸甲酯的混合溶液加入其中，然后在60℃温度搅拌混合物30分钟得到2，6-NDA的铵盐溶液。在60℃，用7μm孔径的过滤器过滤该铵盐溶液。加热所得滤液以除去其中的部分溶剂。将制得的浓缩液冷却至室温，缓慢搅拌1小时得到2，6-NDA的铵盐结晶。收集晶体，并将其溶解到400g含有体积比为17.5∶2.5∶80.0的甲醇∶水∶醋酸甲酯的混合溶液中，以与上述相同的方式进行重结晶，从而获得2，6-NDA的铵盐结晶。将含有晶体的混合溶液过滤以分离晶体，然后在90℃放置1小时以去除溶剂，从而得到纯化的2，6-NDA。

表7

^*L：亮度，b：黄色色品

<对比例4>

除了其中加入氢化反应以外，以与实施例4相同的方式实施该方法。得自Engelhard公司的0.5重量％的钯-碳(Pd/C)作为该氢化反应的催化剂。将氢气导入到反应器的上部，在氢气反应器后安装预热器。精制结果如表8所示。

表8

^*L：亮度，b：黄色色品

Claims (11)

1.一种由纯度为98.0％～99.5％的粗2，6-萘二甲酸分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)混合粗2，6-萘二甲酸和水以制备浆料；

(b)溶解该混合浆料；

(c)使用多个结晶单元通过多步结晶来进行结晶，使得溶解的混合物长成晶体；

(d)洗涤获得的所述晶体；

(e)洗涤后实施固液分离以分离2，6-萘二甲酸和水；和

(f)干燥2，6-萘二甲酸。

2.根据权利要求1的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，使用结晶单元上部产生的热量初步预热溶解步骤中的所述混合浆料，然后使所述浆料在通过预热器后完全溶解，从而具有290℃～310℃的恒温。

3.根据权利要求1的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，在混合步骤中产生的所述浆料的浓度为5％～10％。

4.根据权利要求1的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，结晶过程持续30～90分钟。

5.根据权利要求1的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，使用串联的二至四个结晶单元来进行所述过程。

6.根据权利要求5的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，在四个结晶单元串联的情况下，将它们的温度和压力分别设定为：第一结晶单元中260℃～280℃和60～85kg/cm²，第二结晶单元中240℃～260℃和40～65kg/cm²，第三结晶单元中220℃～240℃和30～45kg/cm²，第四结晶单元中200℃～220℃和20～35kg/cm²。

7.根据权利要求5的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，在两个结晶单元串联的情况下，将它们的温度和压力分别设定为：第一结晶单元中250℃～260℃和60～75kg/cm²，第二结晶单元中200℃～240℃和25～45kg/cm²。

8.根据权利要求5的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，在三个结晶单元串联的情况下，将它们的温度和压力分别设定为：第一结晶单元中260℃～280℃和60～85kg/cm²，第二结晶单元中240℃～260℃和40～65kg/cm²，第三结晶单元中200℃～220℃和20～35kg/cm²。

9.根据权利要求1的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，晶体生长速率为1×10^-6～1×10^-9m/s。

10.根据权利要求1的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，分离和精制得到的所述晶体的尺寸为35～75μm。

11.根据权利要求1的分离和精制2，6-萘二甲酸的方法，其中，所述晶体的色品b值为5以下，所述晶体的色品L值为95以上。

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