CN101785962B

CN101785962B - 从废气中除掉酸性气体的方法

Info

Publication number: CN101785962B
Application number: CN200910003925.0A
Authority: CN
Inventors: 阿道夫·希特里克; 格雷戈里·皮普科; 多伦·本杰明
Original assignee: Lextran Ltd
Current assignee: Lextran Ltd
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: CN101785962A; ZA201000502B

Abstract

本申请涉及一种从废气中除掉酸性气体的方法，所述方法通过使废气与包含有机亚砜组合物的洗涤剂接触，在将所述废气排放到大气中之前从其中除掉酸性气体硫氧化物、氮氧化物或汞蒸汽。

Description

从废气中除掉酸性气体的方法

技术领域

本发明涉及一种从废气中除掉酸性气体的方法。更具体而言，本发明涉及一种通过使废气与水在有机亚砜中的乳液，特别是水在油衍生的亚砜中的乳液接触而除掉酸性气体，特别是SO_x、Hg和NO_x的方法。通过使乳液沉降并分离成两相，有机亚砜相可以在乳液载有污染物后再生。分离后获得的水相包含硫酸根离子和硝酸根离子，可将它们收集并作为有价值的化学品使用。

背景技术

工业发达国家产出亿万吨空气污染物，其中很大一部分来自发电厂的煤、油和汽油燃烧。其它主要空气污染源包括炼油厂、水泥厂和石油化工厂。

排放到大气中的空气污染物中最棘手的是酸性气体，特别是SO₂和NO_x或汞蒸汽。这些气体是酸雨、烟雾和人类不适与疾患的主要成因。

二氧化硫由诸如煤气、石油和煤等矿物燃料中的含硫化合物的燃烧释放到大气中。SO₂是具有特有的窒息性气味的较重的无色气体。在湿空气中它会缓慢氧化成硫酸，有助于形成酸雨。另一方面，NO_x气体部分来源于含氮化合物的燃烧，但是主要来源于在发生各种工业过程(和燃烧)的高温条件下存在于空气中的氧元素和氮元素之间的反应。由于NO_x的问题为这些过程所固有并且其产生不可避免，因此更难克服。除了有利于形成酸雨，氮氧化物还会分解形成臭氧，并与其它大气污染物反应形成光化烟雾，而光化烟雾会刺激敏感膜并损害植物。

随着近几十年来人们环境意识的加强，已经有很多国家针对发电厂和各种工业的最大空气污染物排放量制定了政府规程和强制标准，以使各种有害材料达到空气质量标准。例如，在美国，曾于1970、1977和1990年修正的1967年颁布的清洁空气法案(the Clean Air Act)是整个美国空气污染控制的法律基础。1967年颁布的清洁空气法案的1990年修正案制定了截止到2000年1月1日将发电厂排放的二氧化硫降低到1千万吨/年的法规。该排放量大约是1990年排放量的一半。1988年，作为***发起的长程越界空气污染公约(Long-Range Transboundary Air PollutionAgreement)的一部分，美国联合其它24个国家一同制定了将氮氧化物排放速率冻结在1987年排放水平的草案。

由于需要遵守这些法规，人们需要开发用于控制和降低空气污染物排放的各种方法。这些方法通常包括在使用之前将有害材料除掉(例如，使用硫含量低的煤)或者在污染物形成之后将其除掉。对于一些空气污染物(例如NO_x)，只能采用第二类办法。

工业排放的污染物气体可以由在有害气体被释放到大气中之前将其吸收的液体或固体收集器(trap)收集。这些收集器通常为塔式容器接触器的形式，在这些收集器中废气向上通过而液体或浆液(即液体和固体的混合物)则向下沉落。吸收污染物并防止他们排放到大气中的试剂被称作洗涤剂。当所述试剂是液体时，实践中有时需要使用惰性颗粒填充所述塔，以便提高洗涤剂和废气之间的接触表面积和延长气体在反应器内的滞留时间。在此情况下，实践中也需要使液体洗涤剂在反应器中循环，直到其载有污染物为止。

湿烟气脱硫，即，除掉SO₂的工序通常涉及使用碱性清洗液，例如钙基浆液或钠基或氨基溶液。然而这些工序不适于除掉氮氧化物。当前使用的从烟气中除掉NO_x的方法主要基于在存在或不存在催化剂下的NO和NO₂与氨的反应，结果形成氮气和水。这些方法仅在很窄的烟气温度范围内有效，其成本较高，并具有氨泄漏到大气中的风险。在催化剂存在下，所述工序更为有效，但是其成本更高，并且容易发生催化剂中毒。在任何情况下，这些方法都需要单独用于除掉NO_x的专门设备。

美国专利3,707,004号披露了一种除掉气体中含有的痕量硫化氢(H₂S)的方法。所述方法包括使含有硫化氢的气体通过主要由溶解在有机溶剂中的碘构成的液相。

美国专利3,784,478号教导了一种利用气-液吸收从燃烧过程的气体排放物中除掉氮氧化物的方法。

俄罗斯专利2099789号描述了一种通过使用亚砜吸收来除掉气体中的二氧化硫的方法。

美国专利3,607,004号、3,784,478号和俄罗斯专利2099789号中所描述的方法并不是很有利，因为通过这些方法仅能从废气中除掉一种气体(NO_x或SO₂或H₂O)。

因此，为开发新的能够从燃烧烟气中同时除掉NO₂和SO₂的NO_x控制方法已经付出了很多努力。例如，美国专利US4,418,044教导了一种由Fe(II)离子和硫代硫酸盐在水和醇的互溶混合物中的溶液构成的洗涤剂。美国专利US4,885,146教导了一种由Fe(II)离子在非水性溶剂(仅含有至多10％的水)中的溶液构成的类似的洗涤剂。根据美国专利US4,885,146，所述洗涤剂可以再生以便重复使用。

然而降低污染的工序和设备的成本依然居高不下，因此投入了非常大的努力来进行研究以提高已知方法的效率和发现新的更加有效并且能耗更低的方法。这些努力主要集中于以下几点：工序的简化(即采用低成本设备)、低成本材料的使用和这些材料的回收、工序的普适性，即通过同一工序尽可能除掉多种污染物。具有同样重要性的其它努力则致力于发现以下方法，即，在所述方法中最终产物不但有毒，还可以被收集并作为有用的材料出售(即，将有害的空气污染物转化为富有价值的材料)，以便赚回至少部分投资。

因此，仍然需要开发简易、更加有效和成本较低的空气污染控制方法，特别是可选地在同一工序中利用同一设备清除烟气中的硫氧化物、氮氧化物或汞蒸汽的方法。

发明内容

本发明涉及通过使废气与包含有机亚砜的溶液接触而从所述废气中除掉酸性气体，特别是硫氧化物、氮氧化物或汞蒸汽的有效且低成本的方法。

因此本发明的目的是提供一种通过使含有SO₂、NO_x或汞蒸汽中的一种或多种的废气与包含有机亚砜组合物的洗涤剂接触，在所述废气排放到大气中之前从其中同时除掉或分别除掉酸性气体硫氧化物、氮氧化物或汞蒸汽的方法，其中所述有机亚砜组合物选自：

(i)有机亚砜与包含至少一种以下添加剂的水的乳液：碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物；或者

(ii)油与C_8-14醇的组合体和有机亚砜，可选地进一步包含卤素或卤盐。

所述废气可以是包含酸性气体的任何废气，例如燃烧烟气和各种化学工序中产生的废气。所述有机亚砜可以是油衍生的亚砜，特别是衍生自柴油的亚砜或合成亚砜。在乳液中，包含碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物中的至少一种的水与有机亚砜的重量比为10∶90～90∶10，优选为10∶90～50∶50。碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物优选选自由NaOH、KOH和MgO组成的组。水∶碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物的重量比为20∶1～2∶1，优选为16∶1～4∶1。

所述油选自石蜡油和植物油。所述有机亚砜∶油和C_8-14醇的重量比为2∶1～1∶2，优选为1∶1。所述卤素或其盐的量为0.1％～0.3％，并且选自Cl₂、Br₂、I₂、NaCl、KCl、NaBr、KBr、KI、NaI。

本发明的方法在氧化环境中执行。因此，如果废气混合物不包含足够的氧，则需要向废气中加入富含臭氧的空气(臭氧化的空气)的补充气流。作为选择，也可以使用氧化水H₂O₂作为氧化剂。在后一种情况下，可以将汞蒸汽、硫氧化物和氮氧化物一起除掉。

通过将洗涤剂分离成两相，收集上层亚砜相并向所述亚砜相中另外加入一定量的水溶液，可以在所述洗涤剂经使用后使所述洗涤剂再生。相分离后获得的水相包含硝酸和/或硫酸，可以将其收集以用作有用的酸溶液，或者可以向所述酸溶液中加入铵离子，直到发生中和，以获得可以用作化肥的硝酸铵和/或硫酸铵盐。

应该注意，当使用氢氧化铵作为乳液的水成分的添加剂时，pH不必局限于低于6，而可以是适度碱性的。乳液分离后，水相是可以用作化肥的硝酸铵和/或硫酸铵盐的溶液。铵离子的来源可以是氨或铵的碳酸盐类(和碳酸氢盐类)和氨基甲酸铵。

根据本发明，使废气与洗涤剂接触可以在装有惰性颗粒的塔中进行，其中所述废气向上通过塔，而乳液则以能够确保惰性颗粒完全湿润的速率向下循环；或者所述接触可以在下述塔中进行：废气沿向上的方向通过该塔，而乳液则从塔的上部开口处喷入塔中并在塔内形成所述乳液的雾。

具体实施方式

将酸性气体，特别是硫氧化物和氮氧化物或汞蒸汽收集到水溶液中的主要问题在于所述酸性气体溶解在水中时形成的中间物种(例如HNO₂、H₂SO₃)在氧化为稳定物种之前的不稳定性。所述不稳定性导致所述物种的分解和从溶液中释放出有毒气体。本发明通过引入可结合所述不稳定物种并形成稳定络合物的试剂克服了这一问题。通过氧化，形成稳定的离子，并且所述络合物分解，使所述试剂分子可以自由结合新溶解的污染物分子。向收集组合物的水溶液中加入碱金属氢氧化物、氢氧化铵或碱土金属氧化物中的至少一种引起不向大气中排放NH₃的过程，因此，该过程的pH也可以是适度碱性的。

根据本发明，所述稳定剂是有机亚砜，所述有机亚砜以在进一步包含多种添加剂的水中的乳液的形式使用，或者以在油和C_8-14醇的混合物中的形式使用。在后一种情况下，可以在去除过程中加入卤素或其盐。所述醇优选为直链或支化的C₈醇、C₉醇、C₁₀醇、C₁₁醇、C₁₂醇、C₁₃醇或C₁₄醇。优选的是所述卤素为I₂。

特别是，通过使废气与包含有机亚砜与水的乳液的洗涤剂接触，在所述废气被排放到大气中之前从其中除掉硫氧化物和氮氧化物，其中所述水中含有至少一种下述添加剂：碱金属氢氧化物、氢氧化铵和碱土金属氧化物。通过使废气与包含油与C_8-14醇的组合体和有机亚砜并可选地进一步包含卤素或卤盐的洗涤剂接触，在所述废气被排放到大气中之前从其中除掉汞蒸汽。

有机亚砜以其酸提取性质而广为人知。有机亚砜可以是通过氧化油中所包含的有机硫化物而获得的油衍生的亚砜或者是合成亚砜。通过氧化和提取油的不同成分，可以获得亚砜混合物，其分子量及沸点取决于衍生出所述亚砜的油成分。柴油成分(沸点为190℃～360℃)尤其是油衍生的亚砜的良好来源，因为该成分比较富含硫，并且如此获得的亚砜混合物是低成本的液体。

如下文所述，亚砜与不稳定的溶解的酸性气体形成络合物，由此稳定这些物种，并防止它们发生分解。

a.NO收集

NO是比较惰性的气体。它不溶于水，不会与水或碱形成化学化合物，因此不能被碱性水溶液所吸收。为使NO能被水溶液吸收，首先需要以氧或臭氧将其氧化：

(1)2NO+O₂→2NO₂

或

(2)NO+O₃→NO₂+O₂

当气体混合物中同时存在NO和NO₂时，它们会反应以提供：

(3)NO+NO₂→N₂O₃

NO和NO₂与水的相互作用根据以下可能的反应路线发生：

(4)2NO₂+H₂O→HNO₂+HNO₃

(5)3HNO₂→HNO₃+2NO+H₂O

(6)3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO

和

(7)N₂O₃+H₂O→2HNO₂

(8)3HNO₂→HNO₃+2NO+H₂O

(9)3N₂O₃+H₂O→2HNO₃+4NO

从反应(4～9)中可以明显看出，在所有这些情况下，通过NO₂(或者NO和NO₂)与水的相互作用，HNO₂得以形成并分解，从而提供NO。

本发明提供一种通过使用金属氧化物来防止亚硝酸分解和从溶液中释放NO的方法。

金属原子的自由电子对与HNO₂成键。

由此金属氧化物与HNO₂结合并防止其分解。

当存在氧化剂时，结合的亚硝酸被氧化为硝酸，并失去其与金属氧化物结合的能力。水溶性非常高的HNO₃能够自由溶解于水中，而金属氧化物分子则可以吸收另一个亚硝酸分子。

b.SO₂收集

煤、油和其它含硫燃料的燃烧会产生其中98％～99％的硫以二氧化硫(SO₂)形式存在而1％～2％的硫以三氧化硫(SO₃)形式存在的烟气。对于低硫煤和高硫煤，SO_x的总浓度通常为1,000ppm～4,000ppm。然而，工业过程可能产生具有更高的SO₂浓度(10,000ppm～70,000ppm)的烟气。

溶解在水中的SO₂会形成亚硫酸：

(10)SO₂+H₂O→H₂SO₃

亚硫酸不稳定，仅存在于水溶液中，并且随着温度升高，反应(10)的平衡向左移动，释放SO₂。SO₂在水中的溶解度在20℃时为9.61％，并且随温度的升高而降低。80℃时其溶解度仅为2.98％。

在氧化剂存在下，亚硫酸逐渐被氧化为硫酸。在臭氧存在下，SO₂按照以下反应溶解：

(11)2SO₂+O₃+H₂O→H₂S₂O₆+O₂

并且连二硫酸会按照以下反应分解：

(12)H₂S₂O₆→SO₂+H₂SO₄

当水中存在NO_x时：

(13)H₂SO₃+NO₂→H₂SO₄+NO

并且形成的NO会再次被氧化为NO₂并重复反应(13)。由此，NO起到催化剂的作用，加速SO₂的氧化。

在金属氧化物的存在下，SO₂与金属氧化物基团形成络合物。金属氧化物与SO₂的络合物通过SO基团的氧与二氧化硫的硫原子的自由电子对的配位键形成。

由此，使用金属氧化物可以简化并增强从废气中除掉二氧化硫。我们的研究显示，在油金属氧化物和水存在下，SO₂吸收会得到增强，不会发生如反应10所示的H₂SO₃的分解而释放SO₂。

实施例

下述实验证实并阐明了本发明，它们的目的不是以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至80℃。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为40％∶10％∶50％的水、氧化镁与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。

由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的SO₂(850ppm；0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续420分钟，未排出SO₂，因此证明了所有SO₂均被收集。

实施例2

使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至80℃。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为65％∶5％∶30％的水、氧化镁与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。

通过所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的SO₂(850ppm；0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续240分钟，未排出SO₂，因此证明了所有SO₂均被收集。

实施例3

使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至80℃。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为40％∶10％∶50％的水、氢氧化钾与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。

由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的SO₂(840ppm；0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续420分钟，未排出SO₂，因此证明了所有SO₂均被收集。

实施例4

使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至80℃。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为65％∶5％∶30％的水、氢氧化钾与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。

由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的SO₂(850ppm；0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续240分钟，未排出SO₂，因此证明了所有SO₂均被收集。

实施例5

使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至80℃。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为40％∶10％∶50％的水、氢氧化钠与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。

由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的SO₂(860ppm；0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续420分钟，未排出SO₂，因此证明了所有SO₂均被收集。

实施例6

使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至80℃。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为65％∶5％∶30％的水、氢氧化钠与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。

由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的SO₂(860ppm；0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续240分钟，未排出SO₂，因此证明了所有SO₂均被收集。

实施例7

使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至80℃。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和重量比为40％∶5％∶55％的水、氢氧化铵与亚砜的混合物填充所述玻璃柱。

实施例8

由所述柱底部连续通入空气(0.33升/分钟)稀释的SO₂(840ppm；0.15升/分钟)气流，其与洗涤混合物的接触时间为5.0秒。本实验持续240分钟，未排出SO₂，因此证明了所有SO₂均被收集。

实施例9

使用外部电加热器将高为400mm、直径为30mm的玻璃柱加热至80℃。使用高为4mm、直径为4mm的玻璃环和45％的亚砜+45％的石蜡油+10％的1-十二烷醇+0.2％的I₂的混合物填充所述玻璃柱。引入空气(2.37l/分钟)稀释的汞蒸汽(＞1000^mkg/M³)，所述汞在柱内的接触时间为5.0秒。在不同时间加入碘的超过652天(15653小时)的实验结果如下表中所示。汞浓度根据EPA-101A法确定：用KMnO₄/H₂SO₄溶液吸收并进行冷蒸汽原子吸收分析(atomic absorption cold vapor analyst)。

Claims

1.一种在将废气排放到大气中之前从所述废气中单独或同时除掉酸性气体硫氧化物、氮氧化物或汞蒸汽的方法，其特征在于，使所述废气与包含有机亚砜组合物的洗涤剂接触，所述有机亚砜组合物选自：

(ii)油与C_8-14醇的组合体和有机亚砜，所述组合体不包含或进一步包含卤素或卤盐。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述废气是燃烧烟气。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述废气是化学过程所释放的气体混合物。

4.如权利要求1所述的方法，所述方法在氧化环境中执行。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述氧化环境选自富含臭氧的空气气流或者水和H₂O₂的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述有机亚砜:油和C_8-14醇的重量比为2:1～1:2。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述有机亚砜:油和C_8-14醇的重量比为1:1。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述油选自石蜡油、植物油。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述卤素或其盐的量为0.1%～0.3%，并且所述卤素选自Cl₂、Br₂、I₂。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物选自由NaOH、KOH和MgO组成的组。

11.如权利要求1所述的方法，其中在所述乳液中，所述包含碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物中的至少一种的水与有机亚砜的重量比为10:90～90:10，并且所述水:碱金属氢氧化物、氢氧化铵和碱土金属氧化物的重量比为20:1～2:1。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述包含碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属氧化物中的至少一种的水与有机亚砜的重量比为10:90～50:50。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述水:碱金属氢氧化物、氢氧化铵和碱土金属氧化物的重量比为16:1～4:1。

14.如权利要求1所述的方法，其中，在所述洗涤剂经使用后，通过将所述洗涤剂分离成两相，收集上层亚砜相并向所述亚砜相中另外加入一定量的水溶液，从而使所述洗涤剂再生。

15.如权利要求14所述的方法，其中相分离后获得的水相包含硝酸和/或硫酸，收集所述水相以用作有用的酸溶液。

16.如权利要求15所述的方法，其中向相分离后获得的所述酸溶液中加入铵盐，以获得可以用作化肥的硝酸铵和/或硫酸铵的溶液。

17.如权利要求1所述的方法，其中所述乳液的水相进一步包含铵离子，并且其中分离所述乳液后获得的硝酸铵和/或硫酸铵的溶液被收集以用作化肥溶液。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述铵离子的来源选自由氨、铵的碳酸盐类和氨基甲酸铵组成的组。

19.如权利要求1所述的方法，其中使所述废气与所述洗涤剂的接触在装有惰性颗粒的塔中进行，并且其中所述废气向上通过所述塔，而所述乳液则以确保所述惰性颗粒完全湿润的速率向下循环。

20.如权利要求1所述的方法，其中使所述废气与所述洗涤剂的接触在塔中进行，所述废气沿向上的方向通过所述塔，而所述乳液则从塔的上部开口处喷入塔中并在塔内形成所述乳液的雾。