CN101785139A - 染料敏化太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了染料敏化太阳能电池及其制造方法，该染料敏化太阳能电池能够获得高光电转换效率，能够以低成本制造，并在设计性方面较优。根据对厚度、层叠结构、氧化钛微粒的直径、或者当氧化钛微粒包括直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒时所述两种或更多种氧化钛微粒的组合比例的选择，在透明导电衬底(1)上形成染料支撑多孔氧化钛层(2a至2d)以分别显示预定颜色并分别构成预定图案。其上形成有染料支撑多孔氧化钛层(2a至2d)的透明导电衬底(1)和其上形成有对电极(4)的透明导电衬底(3)通过密封材料5彼此粘合，使得染料支撑多孔氧化钛层(2a至2d)与对电极(4)彼此面对，并且用电解质层6封入界定在透明导电衬底(1)与透明导电衬底(3)之间的空间，从而形成染料敏化太阳能电池。

Description

染料敏化太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池及其制造方法，并更具体而言，涉及适于安装在人眼所触及的场所的染料敏化太阳能电池，及其制造方法。
背景技术
作为用于将太阳光转换为电能的光电转换元件的太阳能电池由于其使用太阳光作为能源而展现了对地球环境极小的影响，并因此期望得到更广泛的应用。
因此，利用单晶硅或多晶硅的结晶硅***太阳能电池、以及无定形硅***太阳能电池已经被主要用作太阳能电池。
另一方面，在1991年由Graetzel等人提出的染料敏化太阳能电池引起了注意，这是因为可以获得较高的光电转换效率，染料敏化太阳能电池可以低成本制造而在制造染料敏化太阳能电池时不像传统的硅***太阳能电池那样需要大规模的***，等等(例如，参照非专利文献1)。
此染料敏化太阳能电池的通常结构使得：其中由氧化钛等制成的多孔半导体层承载敏化染料并形成在透明导电衬底上的染料敏化多孔半导体层、与通过在衬底上形成铂层等获得的对电极(counter electrode)彼此面对，用密封材料密封染料敏化多孔半导体层和对电极的外周部分，并且用其中包含氧化还原种(例如碘或碘离子)的电解质填充在两个电极之间界定的空间。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Nature，353，p.737(1991)
发明内容
在染料敏化染料电池安装在与人眼所触及的场所的情况下，当染料敏化电池在设计性方面较优时，因为染料电池可以给予观察者良好的感受，所以认为染料敏化太阳能电池是理想的。
但是，据本发明的发明人所知，在这之前尚未根据此观点给予染料敏化太阳能电池以设计性。
考虑到前述情况，本发明所解决的问题在于提供一种染料敏化太阳能电池及其制造方法，该染料敏化太阳能电池能够获得高光电转换效率，并能够以低成本制造，并且附加地在设计性方面较优。
为了解决上述问题，根据第一发明，提供了一种染料敏化太阳能电池，包括：
透明导电衬底；
一个或多个多孔氧化钛层，其位于所述透明导电衬底上，由氧化钛微粒制成，并承载一种或多种敏化染料；
对电极，其被设置为面对所述一个或多个多孔氧化钛层；以及
电解质层，其位于所述一个或多个多孔氧化钛层与所述对电极之间，
其中，根据对厚度、层叠结构、所述氧化钛微粒的直径、或者当所述氧化钛微粒包括直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒时所述两种或更多种氧化钛微粒的组合比例的选择，将所述一个或多个多孔氧化钛层形成为显示一种或多种预定颜色，并构成一个或多个预定图案。
对电极通常设置在透明导电衬底上。其上设置有一个或多个多孔氧化钛层的透明导电衬底的平面形状、和其上设置有对电极的透明导电衬底的平面形状可以根据需要进行选择，并且不受具体限制。给出具体示例，可以选择正方形、长方形、三角形、圆形和椭圆形等作为这种平面形状。这些透明导电衬底被布置为彼此偏移，用密封材料来密封保持在这些透明导电衬底之间的区域的外周部分。这些透明导电材料中的每一者通常由通过将透明导电层设置在绝缘透明衬底上获得的衬底构成，并且透明导电层的位于这些透明导电衬底的外周部分并通过密封材料密封的部分被去除。由具有较小电阻的金属制成的集电层可以设置在位于密封材料外侧的透明导电层上。可以通过将布线连接到暴露于外部的透明导电层或连接到每个均由具有较小电阻的金属制成的集电层，来实现染料敏化太阳能电池的端子的引出。此外，当多个染料敏化太阳能电池彼此串联地连接以组装染料敏化太阳能电池模组时，这些染料敏化太阳能电池可以通过每个均由具有较小电阻的金属制成的集电层来彼此串联地连接。
如上所述，根据对厚度、层叠结构、氧化钛微粒的直径、或者当氧化钛微粒包括直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒时所述两种或更多种氧化钛微粒的组合比例的选择，将一个或多个多孔氧化钛层形成为显示一种或多种预定颜色，并构成一个或多个预定图案。这里，根据透明导电衬底上的一个或多个多孔氧化钛层的图案的形状、以及一个或多个多孔氧化钛层的布置，来确定所述的一个或多个预定图案。另一方面，根据对上述参数的选择来确定一个或多个多孔氧化钛层所示出的颜色。其原因在于入射于一个或多个多孔氧化钛层的太阳光中由一个或多个多孔氧化钛层吸收的光和由一个或多个多孔氧化钛层散射的光的波长、吸收强度或散射强度根据上述参数而变化。
通常，针对氧化钛微粒的颗粒直径，原颗粒的平均直径优选地在1至200nm的范围内，并尤其优选地在5至100nm的范围内。此外，具有此平均颗粒直径的氧化钛微粒与具有比此平均颗粒直径更大的平均颗粒直径的氧化钛颗粒混合，并且由具有更大平均颗粒直径的氧化钛颗粒使入射光散射，从而可以增大量子产额(quantum yield)。在此情况下，特别混合的氧化钛微粒的平均颗粒直径优选地在20至500nm的范围内。从光催化活性的角度而言，锐钛矿型结晶氧化钛优选地用作用于氧化钛微粒的材料
上述一个或多个多孔氧化钛层通常具有的厚度是预定基准厚度的n倍，n是等于或大于1的整数，并且n可以根据需要进行选择。多孔氧化钛层通常具有其预定基准厚度彼此相同的层，并且当多孔氧化钛层具有层叠结构时，此层位于最下层。通过采用这种结构，可以通过进行丝网印刷等以分别显示期望的颜色，来形成多孔氧化钛层。
虽然具有相同预定基准厚度的上述层例如是具有3μm的厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层，但是本发明不限于此。例如，所述一个或多个多孔氧化钛层在其中包括从以下层组成的群组中选择的至少一个层：第一多孔氧化钛层，其具有3μm的厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成；第二多孔氧化钛层，其具有6μm的厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成；第三多孔氧化钛层，其由具有3μm的厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层，以及位于前述多孔氧化钛层上的、具有3μm的厚度并由具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层构成；以及第四多孔氧化钛层，其由具有3μm的厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层，以及位于前述多孔氧化钛层上的、具有6μm的厚度、由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒和具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成、并且其中包含20wt％的具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒的多孔氧化钛层构成。
当其上设置有一个或多个多孔氧化钛层或对电极的透明导电衬底由通过将透明导电层设置在绝缘透明衬底上获得的衬底构成时，用于透明衬底的材料不受限制，因此可以使用各种基体材料，只要它们是透明即可。在对从外部渗透到染料敏化太阳能电池中的水分或气体的阻挡性、抗溶性、抗侵蚀性等优良的材料优选地作为透明衬底所用的材料。具体而言，给出由石英、蓝宝石、玻璃等制成的透明无机衬底，以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、tetraacetylcellulose、brominatedphenoxy、一芳纶类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类、聚芳酯(polyarylate)类、聚砜类、聚烯烃类等制成的透明塑料衬底。虽然在它们中优选地使用具有在可见光范围内的高透射性的衬底，但是本发明不限于此。此外，透明衬底的厚度不受具体限制，因此可以根据光的透射性、染料敏化太阳能电池的内部与外部之间的阻挡性等进行自由选择。
透明导电衬底的表面电阻(薄层电阻)优选地设定为较小。具体而言，透明导电层的表面电阻优选地等于或小于500Ω/□，并更优选地等于或小于100Ω/□。当在透明衬底上形成透明导电层时，传统已知的材料可以用作透明导电层所用的材料。具体而言，虽然给出了铟锡复合氧化物(ITO)、掺杂氟的SnO2(FTO)、掺杂锑的SnO2(ATO)、SnO2、ZnO、铟锌复合氧化物(IZO)等，本发明不限于此。此外，也可以使用通过将两种或更多种上述材料彼此混合获得的材料。
虽然对形成由氧化物微粒制成的多孔氧化钛层的方法并无具体限制，但是当考量物理学、方便性、制造成本等时，湿膜形成法是优选的。此外，其中制备通过将氧化钛微粒的粉末或溶胶均匀地散布到诸如水或有机溶剂中获得的膏体并接着将其涂布到透明导电衬底上的方法是优选的。用于涂布的方法不受具体限制，因此可以根据已知方法进行涂布。例如，可以根据浸渍法、喷涂法、线杆(wire-bar)法、旋转涂覆法、辊轧法、刮涂(blade coat)法、或照相凹板式涂敷法来执行涂布。此外，可以根据湿印刷法来执行涂布。这里，湿印刷法可以分类为各种方法，例如凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、凹雕印刷、橡皮版印刷、以及丝网印刷。锐钛矿型氧化钛可以是可商业获得的粉末、溶胶或浆液。或者，可以通过利用已知方法(例如使氧化钛醇化物水解)来制造具有预定微粒直径的锐钛矿型氧化钛。在使用可商业获得的粉末的情况下，优选地使二次聚合体分解。此外，在制备涂布液体的过程中，优选地通过使用研钵、球磨机、超声波散布装置等来使颗粒散布。此时，为了防止从二次聚合体分解得到的颗粒再次聚合，可以添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯化剂等。此外，为了增稠，可以添加各种增稠剂，例如诸如聚环氧乙烷或聚乙烯醇之类的聚合物分子，以及纤维类增稠剂。
由氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层优选地其表面积较大，以能够吸收大量敏化染料。为此，在透明导电衬底上形成多孔氧化钛层的状态下的表面积优选地是投影面积的10倍或更多倍，并优选地是投影面积的100倍或更多倍。虽然对表面积的上限无具体限制，但是表面积通常是投影面积的1000倍。通常，因为每单位投影面积承载的染料量随着多孔氧化钛层的厚度增大而增大，所以光的捕获率变高。但是，因为所发射的每个电子的扩散距离增大，所以由所发射电荷的再结合导致的损耗也增大。因此，虽然在多孔氧化钛层中具有优选的厚度，但是优选厚度通常在0.1至100μm的范围内，更优选地等于或小于50μm(例如在1至50μm的范围内)，并特别优选地在3至30μm的范围内。例如，优选地，在将其中散布有氧化钛微粒的膏体涂布到透明导电衬底上之后，执行灼烧，以使得氧化钛颗粒彼此电接触，或者增强多孔氧化钛层的强度，并增强对透明导电衬底的粘接性。虽然对灼烧温度的范围无具体限制，但是灼烧温度通常在450至700℃的范围内，并更有选地在450至650℃的范围内，这是因为当灼烧温度升高太多时，透明导电衬底的电阻增大，并且透明导电衬底可能熔化。此外，虽然对灼烧时间无具体限制，但是灼烧时间通常在约10分钟至约10小时的范围内。为了增大多孔氧化钛层的表面面积，并增强灼烧之后氧化钛微粒之间的颈缩(necking)，例如，执行利用四氯化钛溶液进行的化学镀覆、利用三氯化钛进行的颈缩处理(necking treatment)、用于具有10μm或更小直径的氧化钛超细颗粒溶胶的浸渍处理等。当将塑料衬底用作用于透明导电衬底的支撑体时，还可以将其中包含粘合剂的膏体涂布到透明导电衬底，并接着通过热压来压力粘合到透明导电衬底。
由多孔氧化钛层承载的敏化染料不受具体限制，只要其展现敏化动作即可。但是，具有被吸附到多孔氧化钛层的酸功能基团的染料是优选的。具体而言，具有羧基团或磷酸基团的敏化染料是优选的。其中，具有羧基团的敏化染料是优选的。给出敏化染料的示例，例如，给出氧杂蒽类染料(例如若丹明B、孟加拉玫瑰红染料、曙红染料或红霉素)、碱性染料(例如酚藏花红染料、Cabri蓝染料、thiocin或亚甲蓝染料)、或者卟啉类化合物(例如叶绿素、卟啉锌、或卟啉镁)。至于其他染料，给出偶氮染料、酞菁化合物、邻吡喃酮类化合物、二吡啶复合物、蒽醌类染料、多环醌类染料等。它们中，且具有其中包含嘧啶环或咪唑环的配合基、并且由从Ru、Os、Ir、Pt、Co、Fe和Cu组成的群组中选择的至少一种金属复合物的染料是优选的，这是因为其具有较高的量子产额。具体而言，具有顺-双(异硫氰酸酯)-N，N-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-钌(II)(cis-bis(isothiocyanate)-N，N-bis(2，2’-dipyridyl-4，4’-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))或者三(异硫氰酸酯)-钌(II)-2，2′：6′，2″-三联吡啶-4，4′，4″-三羧酸(tris(isothiocyanate)-ruthenium(II)-2，2’：6’，2”-terpyridine-4，4’，4”-tricarboxylicacid)作为骨架的染料分子是优选的，这是因为其具有较宽的吸收波带。但是，敏化染料不限于此，两种或更多种上述染料可以彼此混合。
将敏化染料吸附到多孔氧化钛层的方法不受具体限制。但是，上述敏化染料可以溶解在诸如乙醇类、腈(nitryle)类、硝基甲烷、卤化烃、醚类、二甲基亚砜、酰胺类、N-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮(1，3-dimethylimidazolidinone)、3-甲基恶唑烷酮(3-methyloxazolidinone)、碳酸酯类、酮类、烃和水之类的溶剂中。此外，多孔氧化钛层可以浸渍在上述溶剂中，或者染料溶液可以涂布到多孔氧化钛层中。此外，可以添加脱氧胆酸等，以减少敏化染料分子之间的联系。此外，可以根据需要结合使用紫外线吸收剂。
在敏化染料被吸附之后，可以通过利用胺类来处理多孔氧化钛层的表面，以促进将过多吸附的敏化染料去除。给出吡啶、4-叔丁基、聚乙烯吡啶等作为胺类的示例。当这样的胺类为液体时，可以按照其原样使用，或者可以溶解在要使用的有机溶剂中。
除了碘(I2)与碘化金属或有机碘化物的组合、或者溴(Br2)与溴化金属或有机溴化物的组合之外，还可以将金属复合物(例如硫氰化铁酰氯/氢铁酰氯、或二茂铁/ferricinium离子)、含硫化合物(例如硫化钠、或烷基硫醇/烷基二硫醚)、或者紫染料，氢醌/醌等用作电解质。Li、Na、K、Mg、Ca、Cs等优选地作为上述金属化合物的阳离子，并且季铵盐化合物(例如四烷基铵类、吡啶类或咪唑类)优选地作为上述有机化合物的阳离子。但是，本发明不限于此，此外，也可以使用通过将两种或更多种上述材料混合获得的材料。它们中，通过将I2与LiI或诸如imidazoliumiodide之类的季铵化合物彼此混合获得的电解质是优选的。电解质盐的浓度优选地在对于溶剂的0.05至10M的范围内，更有选地在对于溶剂的0.05至5M的范围内，并进一步优选地在对于溶剂的0.2至3M的范围内。I2或Br2的浓度优选地在0.0005至1M的范围内，更优选地在0.001至5M的范围内，并进一步优选地在0.001至0.3M的范围内。此外，各种添加剂(例如4-叔-丁基吡啶或咪唑类可以添加以提高染料敏化太阳能电池的开路电压。
水、醇类、醚类、碳酸酯类、内酯类、羧酸类，三酯磷类，杂环化合物类，硝基类，酮类，酰胺类，硝基甲烷，卤化烃，二甲基亚砜，环丁砜，N-甲基比咯烷酮，1，3-二甲基咪唑啉酮，3甲基恶唑烷酮，烃等被给出作为构成上述电解质组合物的溶剂。但是，本发明不限于此，因而可以使用通过将两种或更多种上述材料混合获得的材料。此外，四烷基系，吡啶系或咪唑系季铵盐也可以用作溶剂。
为了减少染料敏化太阳能电池的液体泄漏以及染料敏化太阳能电池的电解质的挥发，糊化剂、聚合物、交联单体等可以溶解在上述电解质组合物中，并且除此之外，还可以将无机陶瓷颗粒散布到电解质组合物中。因此，得到的材料也可以用作凝胶状电解质。对于凝胶基质与电解质组合物之间的比率，当电解质组合物的量非常大时，离子传导性提高，但是机械强度减小。相反，当电解质组合物的量过小时，机械强度较大，但是离子传导性降低。因此，在凝胶状电解质中，电解质组合物理想地在50至99wt％的范围内，并优选地在80至97wt％的范围内。此外，上述电解质和增塑剂两者均溶解在聚合物中，并且增塑剂挥发而被去除，从而还可以实现总体固态型的染料敏化太阳能电池。
任意物质可以用于对电极，只要其是导电物质即可。但是，绝缘物质也可以用于对电极，只要将导电催化层安装在面对多孔氧化钛层的一侧上即可。但是，电化学稳定的材料优选地用作用于对电极的材料。具体而言，理想地使用铂、金、碳、导电聚合物等。此外，为了增强对于氧化还原的催化作用，优选地，面对多孔氧化钛层的一侧具有精细的结构以增大表面积。例如，理想地，在铂的情况下，获得铂黑状态(platinum blackstate)，在碳的情况下，获得多孔状态。可以通过对于铂的阳极氧化法、对于铂的还原处理等来形成铂黑状态。此外，可以通过诸如碳微粒的烧结、有机聚合物的灼烧等来形成多孔状态下的碳。此外，将诸如铂那样具有较高氧化还原催化作用的金属布线在透明导电衬底上，或者对透明导电衬底的表面进行铂化合物的还原处理，由此得到的透明导电衬底可以用作透明对电极。
虽然染料敏化太阳能电池的制造方法不受具体限制，但是，例如在可以使用液状电解质组合物、或者电解质组合物可以在染料敏化太阳能电池内转换为凝胶、以及电解质组合物在引入之前是液状的情况下，使多孔钛氧化物层和对电极彼此面对，并且其上未形成有多孔钛氧化物层的衬底部分被密封以使得这些电极不彼此接触。此时，虽然界定在多孔钛氧化物层与反电极之间的间隙尺寸不受具有限制，但是界定在其间的间隙尺寸通常优选地在1至100μm的范围内，并更优选地在1至50μm的范围内。当这些电极之间的距离太长时，由于电导率降低导致光电流减小。虽然密封方法不受具体限制，但是优选地使用具有光阻性、绝缘性的和防潮性的材料。因此，可以使用环氧树脂、紫外线固化树脂、丙烯酸树脂、聚异丁烯树脂、EVA(乙烯醋酸乙烯酯)、离聚物树脂、陶瓷、各种热熔粘合膜等。此外，可以使用各种焊接方法。此外，当填充电解质组合物的溶液已时，入口是必需的。然而，入口的位置不受具体限制，除非入口的位置是多孔氧化钛层上的位置和面对多孔氧化钛层的对电极上的位置中的任一者。此外，虽然填充电解质组合物的溶液的方法不受具体限制，但是优选地有下述方法：预先将外周部密封，在压力下将电解质组合物的溶液填充到其中具有为溶液开口的入口的染料敏化太阳能电池的内部。在此情况下，如下方法是方便的：将数滴溶液滴到入口上，并根据毛细作用填充到入口内。此外，该填充溶液的处理方案也可以根据需要在减小的压力或加热的情况下进行。在良好地填充了溶液之后，将留在入口上的溶液去除，并且接着密封入口。虽然密封方法不受具体限制，但是也可通过根据需要将玻璃衬底或塑料衬底通过密封材料粘合，来进行密封。除此方法之外，如用于液晶面板的单滴填充处理(ODF)那样，可以将电解质液体的液滴滴落在衬底上，也可以在降低的压力下进行粘合来进行密封。此外，在使聚合物等的凝胶化电解质或者总体固体型电解质的情况下，通过铸造法，其中包含电解质组合物和增塑剂的聚合物溶液是在多孔氧化钛层上挥发而被去除。在增塑剂被完全去除之后，以与上述方法的情况相似地执行密封。密封优选地在非反应气体气氛中或者在通过使用真空密封器等的降低压力的情况下进行。在执行密封之后，为了充分使电解质浸渍多孔氧化钛层，可以根据需要执行加热和加压的操作。
顺便提及，如上所述，在一些情况下，为了提高染料敏化太阳能电池的开路电压，添加诸如4-叔丁基嘧啶和咪唑类之类的各种添加剂对。但是，在此情况下，造成短路电流的减小，这导致了难以较大程度地提高以电流×电压×填充因子的形式计算得到的光电转换效率。基于这个原因，理想的添加剂是用此可以提高开路电压而不会引起的短路电流的减小。本发明的发明人进行了认真的研究，结果发现，通过将至少具有一个或多个异氰酸酯基团(-NCO)的化合物作为添加剂，可以在染料敏化太阳能电池中提高开路电压而不会引起的短路电流的减小。换言之，电解质层优选地由其中包含有如下化合物的电解质组合物构成：该化合物至少具有一个或多个异氰酸酯基团。此电解质组成物通常在其中包含碘。虽然对其中至少具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物无具体限制，但是该化合物优选地与电解质、电解质盐和其他添加剂相溶。至少具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物在相同分子中除了异氰酸酯基团之外还适当包含至少一个含氮功能基团。或者，电解质组成物除了所述化合物之外还在其中包括如下化合物：至少具有一个或多个含氮功能基团。虽然至少具有一个或多个含氮功能基团的化合物是适当的胺系化合物，但是本发明并不具体限于此。虽然对胺系化合物无具体限制，但是胺系化合物优选地与电解质、电解质盐和其他添加剂相溶。以此方式使含氮功能基团与至少具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物存在于一起，这在很大程度上尤其有助于提高染料敏化太阳能电池的开路电压。具体而言，至少具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物例如是苯异氰酸酯、2-氯乙烯异氰酸酯，m-氯苯异氰酸酯、cychohexyl异氰酸酯、o-甲苯异氰酸酯、p-甲苯异氰酸酯、n-己基异氰酸酯、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、亚甲基二苯-4，4′-二异氰酸酯等。然而，本发明不限于此。此外，具体而言，胺系化合物例如是4-特-叔丁基吡啶、苯胺、N，N二甲基苯胺、N-甲苯咪唑等。然而，本发明不限于此。
根据第二发明，提供了一种染料敏化太阳能电池的制造方法，包括以下处理：
用于将其中散布有氧化钛微粒的膏体一次或多次地以相同图案或不同图案丝网印刷在透明导电衬底上的处理；
用于灼烧所述膏体从而形成一个或多个多孔氧化钛层的处理；
用于使所述一个或多个多孔氧化钛层承载一种或多种敏化染料的处理；
用于将对电极设置为面对所述一个或多个多孔氧化钛层的处理；以及
用于将电解质层设置在所述一个或多个多孔氧化钛层与所述对电极之间的处理，
其中，根据对厚度、层叠结构、所述氧化钛微粒的直径、或者当所述氧化钛微粒包括直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒时所述两种或更多种氧化钛微粒的组合比例的选择，将所述一个或多个多孔氧化钛层形成为显示一种或多种预定颜色，并构成一个或多个预定图案。
为了可以根据对厚度、层叠结构、氧化钛微粒的直径、或者当氧化钛微粒包括直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒时所述两种或更多种氧化钛微粒的组合比例的选择使一个或多个多孔氧化钛层显示一种或多种预定颜色，选择丝网印刷的膏体的厚度、将以相同图案对膏体进行丝网印刷的丝网印刷次数、以相同图案多次丝网印刷的膏体的种类(氧化钛微粒的颗粒直径、当氧化钛微粒包括直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒时所述两种或更多种氧化钛微粒的组合比例等)等。
在第二发明中，对于前述的任意手段，也建立了与第一发明相关的手段。
根据第三发明，提供了一种染料敏化太阳能电池，包括：
透明导电衬底；
一个或多个多孔半导体层，其位于所述透明导电衬底上，由半导体微粒制成，并承载一种或多种敏化染料；
对电极，其被设置为面对所述一个或多个多孔半导体层；以及
电解质层，其位于所述一个或多个多孔半导体层与所述对电极之间，
其中，根据对厚度、层叠结构、所述半导体微粒的直径、或者当所述半导体微粒包括直径彼此不同的两种或更多种半导体微粒时所述两种或更多种半导体微粒的组合比例的选择，将所述一个或多个多孔半导体层形成为显示一种或多种预定颜色，并构成一个或多个预定图案。
根据第四发明，提供了一种染料敏化太阳能电池的制造方法，包括以下处理：
用于将其中散布有半导体微粒的膏体一次或多次地以相同图案或不同图案丝网印刷在透明导电衬底上的处理；
用于灼烧所述膏体从而形成一个或多个多孔半导体层的处理；
用于使所述一个或多个多孔半导体层承载一种或多种敏化染料的处理；
用于将对电极设置为面对所述一个或多个多孔半导体层的处理；以及
用于将电解质层设置在所述一个或多个多孔半导体层与所述对电极之间的处理，
其中，根据对厚度、层叠结构、所述半导体微粒的直径、或者当所述半导体微粒包括直径彼此不同的两种或更多种半导体微粒时所述两种或更多种半导体微粒的组合比例的选择，将所述一个或多个多孔半导体层形成为显示一种或多种预定颜色，并构成一个或多个预定图案。
在第三和第四发明中，除了以硅为代表的元素半导体之外，还可以将各种化合物半导体、具有钙钛矿结构的化合物等用作构成一个或多个多孔半导体层的半导体微粒的材料。这些半导体中的每一者优选地是n型半导体，其中导带在光子激发的情况下成为载流子而给出阳极电流。具体举例，这些半导体是二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、锶酸钛(TiSrO3)、氧化锡(SnO2)等。其中，锐钛矿型氧化钛是尤其优选。半导体的种类不限于此，因而也可以使用通过将两种或更多种上述半导体混合获得的半导体。此外，半导体微粒可以根据需要采取诸如颗粒状形式、管状形式、和棒状形式等的各种形式。
在第三和第四发明中，对于前述的任意手段，也建立了与第一和第二发明相关的手段。
在以上述方式构造的本发明中，可以根据一个或多个多孔氧化钛层或一个或多个多孔半导体层的厚度和层叠结构、氧化钛微粒或半导体微粒的直径、以及当氧化钛微粒或半导体微粒包括直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒或半导体微粒时所述两种或更多种氧化钛微粒或半导体微粒的组合比例的选择，来使一个或多个多孔钛氧化物层或一个或多个多孔半导体层显示预先确定的一种或多种颜色。此外，可以根据一个或多个多孔氧化钛层或者一个或多个多孔半导体层的图案的形状和布置，来构成一个或多个预定图案。换言之，在本发明中，可以通过一个或多个多孔氧化钛层或者一个或多个多孔半导体层来显示一个或多个预定染色图案。
有利效果
根据本发明，因为可以与传统公知的染料敏化太阳能电池的情况那样在染料敏化太阳能电池中实现高光电转换效率并可以以低成本制造染料敏化太阳能电池，而且可以使染料敏化太阳能电池显示预定彩色图案，所以可以实现在设计性方面较优的染料敏化太阳能电池。
附图说明
图1是示出根据本发明的第一实施例的染料敏化太阳能电池的剖视图。
图2是根据本发明的第一实施例的染料敏化太阳能电池的俯视图。
图3是根据本发明的第一实施例的染料敏化太阳能电池的其中形成有染料敏化多孔氧化钛层的透明导电衬底的从透明导电层一侧观察时的平面图。
图4是其中根据本发明的第一实施例的染料敏化太阳能电池的其中形成有对电极的透明导电衬底的从透明导电层一侧观察时的平面图。
图5是示出根据本发明的第一实施例的染料敏化太阳能电池的制造方法。
图6是示出在根据本发明的示例1的染料敏化太阳能电池的制造方法中当通过丝网印刷形成染料敏化多孔氧化钛层时使用的丝网的平面图。
图7是示出在根据本发明的示例1的染料敏化太阳能电池的制造方法中当通过丝网印刷形成染料敏化多孔氧化钛层时使用的丝网的平面图。
图8是示出在根据本发明的示例1的染料敏化太阳能电池的制造方法中当通过丝网印刷形成染料敏化多孔氧化钛层时使用的丝网的平面图。
图9是示出在根据本发明的示例1的染料敏化太阳能电池的制造方法中当通过丝网印刷形成染料敏化多孔氧化钛层时使用的丝网的平面图。
图10当从光接收表面一侧观察根据本发明的示例1的染料敏化太阳能电池的制造方法制造的染料敏化他也电池的平面图。
图11是示出根据本发明的示例1的染料敏化太阳能电池的制造方法制造的染料敏化太阳能电池的电流电压特性的示意图。
图12是示出根据本发明的第三实施例的覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池的示意图。
图13是根据本发明的第三实施例的覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池的分解立体图。
图14是示出根据本发明的第三实施例的覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池的内盒体的一部分的分解立体图。
图15是示出设置在根据本发明的第三实施例的覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池中的开关、以及设置在开关附近的电池盒体和基座的一部分的放大示意图。
具体实施方式
此后将参照附图说明本发明的实施例。注意，在下文将要说明的实施例中，相同或相应的部分分别由相同的附图标记表示。
图1是根据本发明的第一实施例的染料敏化太阳能电池的剖视图。图2中示出了染料敏化太阳能电池的俯视图。图1对应于在图2的线X-X上所取的剖视图。
如图1和图2所示，在染料敏化太阳能电池中，分别具有预定图案的多个染料承载多孔氧化钛层形成在透明导电衬底1的透明导电层1b上，在透明导电衬底1中，透明导电层1b形成在透明衬底1a上。染料承载多孔氧化钛层的数量以及染料承载多孔氧化钛层的形状和布置是根据染料敏化太阳能电池的光接收表面上显示的图案来确定的。在此情况下，作为示例假定形成四个染料承载多孔氧化钛层2a至2d。染料承载多孔氧化钛层2a至2d的形状和布置仅作为示例示意性地示出，因此不受具体限制。另一方面，对电极4形成在透明导电衬底3的透明导电层3b上，在透明导电衬底3中，透明导电层3b形成在透明衬底3a上。此外，在其中染料承载多孔氧化钛层2a至2d每个与对电极4以预定距离彼此面对的状态下，用密封材料5对被保持在透明导电衬底1与透明导电衬底3之间的如下两者构件的区域的外周部分进行密封并使其彼此接合：具有形成在透明导电衬底1上的染料承载多孔氧化钛层2a至2d的构件、和具有形成在透明导电衬底3上的对电极4的构件。染料承载多孔氧化钛层2a至2d中的每个与对向电极4之间的距离例如在1至100μm的范围内，通常在数十微米至100μmd的范围内，并优选地在1至50μm的范围内，用电解质层6封入由其上形成有染料承载多孔氧化钛层2a至2d的透明导电层1b、对电极4、以及密封材料5围绕的空间。在此情况下，透明导电衬底1的与具有染料承载多孔氧化钛层2a至2d的表面相反的表面成为光接收表面。
其中透明导电层1b形成在透明衬底1a上的透明导电衬底1、其中透明导电层3b形成透明衬底3a上的透明导电衬底3、对电极4、密封材料5和电解质层6可以根据需要从先前给出的那些进行选择。
透明导电衬底1和3具有彼此一致的正方形或长方形的平面形状。在此情况下，如图1和图2所示，将在与透明导电衬底1和透明导电衬底3中每个的成直角的两条边分别平行的方向取为x轴和y轴，透明导电衬底1和3在x轴方向上彼此偏离a，并在y轴方向上彼此偏离b。例如，当透明导电衬底1和3具有相同的正方形的形状时，透明导电衬底1和3在一个对角线的方向上彼此偏离。在此情况下，a＝b。集电层7分别形成在透明导电衬底1和3的透明导电层1b和3b上，并位于密封材料5的外侧。当进行对外部负载的连接时，或者当染料敏化太阳能电池彼此连接时，使用集电层7。
在图3中示出了透明导电衬底1的位于透明导电层1b一侧的表面。如图3所示，将在透明导电层1b中从透明导电衬底1的彼此成直角的两条边延伸的、具有宽度a和b的细长区域的部分去除，从而使得透明衬底1a从该部分暴露。此外，密封材料5的分别沿着透明导电衬底1的这两条边延伸的部分接合到透明衬底1a的暴露部分(参照图1)。在图4中示出了透明导电衬底3的位于透明导电层3b一侧的表面。如图4所示，将在透明导电层3b中从透明导电衬底3的彼此成直角的两条边延伸的、具有宽度a和b的细长区域的部分去除，从而使得透明衬底3a从该部分暴露。此外，密封材料5的分别沿着透明导电衬底3的这两条边延伸的部分接合到透明衬底3a的暴露部分(参照图1)。虽然图4中未图示，但是对电极4也具有与透明导电层3b相同的平面形状(参照图1)。在透明导电衬底3的一个对部分中设置入口8，入口8用于填充电解质层6，并将最终被填嵌。
根据要在染料敏化太阳能电池的光接收表面上显示的图案所沾染的颜色，根据厚度、层叠结构、氧化钛微粒的直径、或者当氧化钛微粒由直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒形成时所述两种或更多种氧化钛微粒的混合比率，将染料承载多孔氧化钛层2a至2d形成为分别显示预定的颜色。
例如，当要在光接收表面上显示的图案被设定为绿色***颜色的图案时，使染料承载多孔氧化钛层2a至2d具有以下结构(1)至(4)总的任一者，从而允许染料承载多孔氧化钛层2a至2d显示四种绿色***颜色中的任一者。
(1)浅绿色(通透感的颜色(clear color))
具有3μm厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层
(2)比颜色(1)略深的绿色(通透感的颜色)
具有6μm厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层
(3)比颜色(2)略深的绿色(非通透感的颜色)
由以下多孔氧化钛层组成的层叠结构：具有3μm厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层，以及具有3μm厚度并由具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层
(4)深绿色(非通透感的颜色)
具有3μm厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层，以及位于上述氧化钛层以上、具有6μm厚度、由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒和具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成、并且其中包含20wt％(组合比率)的具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒的多孔氧化钛层
接着，将针对染料敏化太阳能电池的制造方向给出说明。
首先，如图3所示，将在透明导电层1b中沿着透明导电衬底1的彼此成直角的两条边延伸的区域的部分去除，从而使透明衬底1a从该部分暴露。
接着，分别根据要形成的染料承载多孔氧化钛层2a至2d的图案形状，以及要显示的染料承载多孔氧化钛层2a至2d的颜色，进行预定次数的将其中散布有具有预定颗粒直径的氧化钛微粒的膏体涂布到透明导电衬底1的透明导电层1b上以具有预定厚度。
当期望显示上述颜色(1)时，将其中散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体涂布成具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。
此外，当期望显示上述颜色(2)时，将其中散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体涂布成具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为6μm的厚度。在此情况下，具有期望厚度的膏体可以一次涂布或分两次涂布。
此外，当期望显示上述颜色(3)时，在将其中散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体涂布成具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度之后，将其中散布有具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体涂布到前述膏体上以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。
此外，当期望显示上述颜色(4)时，在将其中散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体涂布成具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度之后，将其中由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒和具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒以包含20wt％的具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒的比率散布的膏体涂布到前述膏体上以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为6μm的厚度。在此情况下，具有期望厚度的其中散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒和具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体可以一次涂布或分两次涂布。
虽然图5的A至D作为示例示出了分别与染料承载多孔氧化钛层2a至2d对应的膏体P1至P4按顺序涂布的情况，但是这些膏体P1至P4的涂布顺序不是问题。
接着，以上述方式将膏体P1至P4以预定图案涂布到其上的透明导电衬底1在例如450至650℃的温度情况下进行灼烧，从而使氧化钛微粒烧结。
接着，将其中以该方式将氧化钛微粒烧结的透明导电衬底1浸渍在染料溶液中，从而使氧化钛微粒承载敏化染料。以此方式，形成了染料承载多孔氧化钛层2a至2d。
另一方面，如图4所示，在将对电极4形成在透明导电衬底3的透明导电层3b上之后，将在对电极4和透明导电层3b中沿着透明导电衬底3的彼此成直角的两条边延伸的区域的部分去除，从而使透明衬底3a从这些部分暴露。
接着，将透明导电衬底1和透明导电衬底3布置成使得染料承载多孔氧化钛层2a至2d中的每个与对电极4以预定距离(例如以1至100μm的距离，优选地以1至50μm的距离)彼此面对，并且透明导电衬底1和透明导电衬底3在彼x轴方向上彼此偏移了a，并在y轴方向上彼此偏移了b。此外，将用电解质层6封入的空间通过密封材料5界定在透明导电衬底1与透明导电衬底3之间，并且将电解质层6通过例如预先形成在透明导电衬底3中的入口8填充到该空间内。此后，将入口8填嵌。由此，制造得到期望的染料敏化太阳能电池。
接着，将对染料敏化太阳能电池的工作进行说明。
入射到透明导电衬底1的光接收表面的光透射通过透明导电衬底1，来以此方式入射到染料承载多孔氧化钛层2a至2d。入射到染料承载多孔氧化钛层2a至2d的光激发染料承载多孔氧化钛层2a至2d的敏化染料以产生电子。电子从敏化染料迅速地传送到染料承载多孔氧化钛层2a至2d的氧化钛微粒。另一方面，已经损失了电子的敏化染料从电解质层6中的离子接收电子，已经传送了电子的分子在对电极4的表面上再次接收电子。根据这一系列反应，在电连接到染料承载多孔氧化钛层2a至2d中每个的透明导电衬底1与透明导电衬底3之间产生电动势。以如上所述的方式进行光电转换。
在该染料敏化太阳能电池中，除了以上如太阳能电池那样的基本功能之外，当从外部观察染料敏化太阳能电池时，能够观察到基于染料承载多孔氧化钛层2a至2d的图案形状的染色图案、以及染料承载多孔氧化钛层2a至2d分别所显示的颜色。
如上文所述，根据第一实施例，可以实现如下的染料敏化太阳能电池：其与传统已知的染料敏化太阳能电池相似地能够获得高光电转换效率，并能够以低成本制造，并且除此之外，还可以分别由染料承载多孔氧化钛层2a至2d显示期望的染色图案，从而在该染料敏化太阳能电池安装在人眼触及的场所时，观察者能够获得良好的感受，并从而在设计性方面较优。
<示例1>
由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造的用于无定形太阳能电池的FTO衬底(具有10Ω/□的薄层电阻)(其中FTO膜形成在具有4mm厚度的玻璃衬底上)被处理为具有206mm×206mm的尺寸的正方形的形状，并通过按顺序利用丙酮、乙醇、碱性***清洁液、和超纯水进行超声波清洁，并进行充分的干燥。此FTO衬底被用作透明导电衬底1和3中的每一者。
通过激光束照射(激光刻蚀)，将在FTO膜中沿着FTO衬底(其作为透明导电衬底1)的彼此成直角的两条边延伸的、具有宽度a＝b＝1.5mm的区域的部分去除，从而使玻璃衬底从此部分暴露。
接着，通过利用具有如图6所示的图案的丝网，将其中散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体丝网印刷在FTO衬底的FTO膜上，以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。如图6所示的丝网的具有黑色的图案是要被印刷的图案。此外，将325丝网用作此丝网。这也分别适用于如图7至9所示的丝网。此外，通过将在从外部观察染料敏化太阳能电池的光接收表面时观察到的图案中的相应图案进行镜面翻转，来获得此丝网的图案。这也分别适用于如图7至9所示的丝网的图案。
接着，通过利用具有如图7所示的图案的丝网，将其中散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体丝网印刷在FTO衬底的FTO膜上，以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。接着，通过利用与上述情况相同的丝网，将其中与上述情况相似地散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体进行丝网印刷，以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。
接着，通过利用具有如图8所示的图案的丝网，将其中散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体丝网印刷在FTO衬底的FTO膜上，以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。接着，通过利用与上述情况相同的丝网，将其中与上述情况相似地散布有具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体进行丝网印刷，以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。
接着，通过利用具有如图9所示的图案的丝网，将其中散布有具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒的膏体丝网印刷在FTO衬底的FTO膜上，以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。接着，通过利用与上述情况相同的丝网，将其中由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒和具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒以包含20wt％的具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒的比率散布的膏体进行丝网印刷，以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。然后，通过利用与上述情况相同的丝网，将其中以与上述情况相似地由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒和具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒以包含20wt％的具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒的比率散布的膏体进行丝网印刷，以具有在灼烧(其将在下文说明)后将变为3μm的厚度。
接着，以上述方式分别以预定图案形状将膏体丝网印刷在其上的FTO衬底在电炉中以510℃的温度进行四小时的灼烧，以使氧化钛微粒烧结，从而形成氧化钛微粒烧结体。
接着，为了去除以此方式形成的氧化钛微粒烧结体中的杂质从而提高活性，通过利用准分子灯执行三分钟的紫外线暴露。
接着，在将氧化钛微粒烧结体在室温下浸渍在0.3mM三(异硫氰酸酯)-钌(II)-2，2′：6′，2″-三联吡啶-4，4′，4″-三羧酸-tritetra丁铵盐(tris(isothiocyanate)-ruthenium(II)-2，2’：6’，2”-terpyrdine-4，4’，4”-tricarboxylicacid-tritetra butyl ammonium salt)(黑色染料)的叔丁醇/乙腈混合介质(1∶1的体积比)中达48小时，从而使氧化钛微粒烧结体承载敏化染料，以此方式在其上承载有敏化染料的氧化钛微粒烧结体通过使用乙腈来清洁，并接着在黑暗场所中干燥。以如上所述的方式形成染料承载多孔氧化钛层2a至2d。
另一方面，具有0.5mm直径的入口成在作为透明导电衬底3的FTO衬底的一个角部中。接着，在通过喷涂将氯化铂的乙醇溶液涂布到FTO衬底的FTO膜上之后，在电炉中以450℃的温度进行一小时的灼烧以使铂微粒烧结，从而形成作为对电极4的铂微粒层。此后，通过激光束照射(激光刻蚀)，将铂微粒层和FTO膜中沿着FTO衬底的彼此成直角的两条边延伸的具有a＝b＝1.5mm宽度的区域的部分去除，从而使玻璃衬底从这些部分暴露。
接着，在通过执行丝网印刷将将紫外线(UV)固化粘接剂作为密封材料5涂布在FTO衬底上的对电极(铂微粒层)上以具有50μm的厚度、使得留下具有外形为203mm×203mm且宽度为1.5mm的尺寸的集电部分之后，通过UV固化粘接剂将其上形成有染料承载多孔氧化钛层2a至2d的FTO衬底粘合到另一个FTO衬底。因此，这些FTO衬底粘合于彼此，使得它们在x轴方向上彼此偏移1.5mm，并在y轴方向上彼此偏移1.5mm。此后，向UV固化粘接剂照射紫外光，从而使UV固化粘接剂固化。
另一方面，将0.045g(0.1mol/L)的碘化纳(NaI)、1.11g(1.4mol/L)的1-丙基-2，3-二甲基碘化咪唑(1-propyl-2，3-dimethylimidazolium iodide)、0.11g(0.15mol/L)的碘(I2)、和0.081g(0.2mol/L)的4-特丁基嘧啶(4-tert-butyl pyridine)溶解在3g的甲氧基丙腈中，从而制备电解质组合物。
接着，将上述电解质组合物以降低的压力通过形成在FTO衬底(其上形成有对电极)的一个角部中的入口填充，并被静置于填充有氮气(N2)的处于0.4MPa的加压容器内，从而良好地将电解质组合物能够在由上述两片FTO衬底和密封材料所围绕的空间的内部。接着，用UV固化粘接剂和玻璃衬底来密封入口，从而获得了染料敏化太阳能电池。
图10示出了染料敏化太阳能电池的光接收表面的外观。在图10中，染料承载多孔氧化钛层2a显示为上述颜色(1)，染料承载多孔氧化钛层2b显示为上述颜色(2)，染料承载多孔氧化钛层2b显示为上述颜色(3)，染料承载多孔氧化钛层2a显示为上述颜色(4)。因此，根据这些染料承载多孔氧化钛层2a至2d的图案形状和颜色，显示了以绿色***颜色染色的花朵图案。这里，染料承载多孔氧化钛层2a的总面积是1680.04mm2，染料承载多孔氧化钛层2b的总面积是7362.86mm2，染料承载多孔氧化钛层2c的总面积是2620.72mm2，染料承载多孔氧化钛层2d的总面积是17808.41mm2。
示例1的染料敏化太阳能电池在光量为拟太阳光(AM 1.5，100mW/cm2)的1/10的照射情况下的开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率得到了测量。结果，开路电压是0.653(V)，短路电流是1.02(mA/cm2)，填充因子是51.4(％)，而光电转换效率是3.43(％)。图11示出了该染料敏化太阳能电池的电流电压特性。
接着，将说明根据本发明的第二实施例的染料敏化太阳能电池。
在此染料敏化太阳能电池中，在根据第一实施例的染料敏化太阳能电池中电解质层6由如上所述的电介质组合物构成：该电介质组合物在其中包含碘，电介质组合物在其中包含具有至少一个异氰酸酯基团(-NCO)并且在同一分子中除了所述至少一个异氰酸酯基团之外还至少适当地具有一个或多个含氮功能基团的化合物，电介质组合物除了前述化合物之外还在其中包含至少具有一个或多个含氮功能基团的化合物。虽然并不具体限制为至少具有一个或多个异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，但是所涉及的化合物优选地与电解质的溶剂、电解质盐和其他添加剂相溶。虽然至少具有一个或多个含氮功能基团的化合物适当地是胺系化合物，但是本发明不限于此。虽然并不具体限制为胺系化合物，但是胺系化合物优选地与电解质的溶剂、电解质盐和其他添加剂相溶。使含氮功能基团与至少具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物存在于一起，这尤其有助于染料敏化太阳能电池的开路电压的提高。前述化合物中的任一者均可以用作至少具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物。
除前述以外的其他物质与根据第一实施例的染料敏化太阳能电池相似。
根据第二实施例，除了与第一实施例相同的优点之外，还可以获得如下优点：使得电解质层6由其中含有至少具有一个或多个异氰酸酯基团的成分的电介质组合物形成，以允许短路电流的增大和开路电压的升高两者，从而可以获得具有极高光电转换效率的染料敏化太阳能电池。
<示例2>
在示例1中，在制备电解质成份时，除了0.045克(0.1mol/L)的碘化钠之外，还在3克甲氧基丙腈中溶解1.11克(1.4mol/L)的1-丙基-2，3-甲基咪唑碘，0.11克(0.15mol/L)的碘(I2)和0.081克(0.2mol/L)的4-叔丁基吡啶，以及0.071克(0.2mol/L)的对苯基异氰酸酯。其他与示例1的情况类似，并且在上述情况下，获得了染料敏化太阳能电池。
下面，将描述根据本发明的第三实施例的覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池
图12示出了覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池。如图12所示，覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池具有盒体状形状，其中四个侧表面由四个面板状染料敏化太阳能电池11至14构成。面板状染料敏化太阳能电池11至14每个与根据第一实施例的染料敏化太阳能电池相同，因此在染料敏化太阳能电池11至14的每个光接收表面中均示出了与示例1相同的染色图案。
图13是在其中将染料敏化太阳能电池11至14从覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池拆卸的状态下的分解立体图。如图13所示，内盒体16适于可拆卸地容纳在盒体状框架15的内部，染料敏化太阳能电池11至14适用于框架15。
具有开放的上表面的盒体状基座17设置在框架15的下部。成为覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池的输出端子的插头18设置在基座17的一个侧表面中。插头18通过布线19连接到将在下文说明的电池盒体。
内盒体16具有四个支撑柱20至23。内盒体16的上部的角部的细节如图14所示。如图13和图14所示，通过使用螺栓25将金属板24安装在支撑柱20至23上，并且将顶板26安装在金属板24上。插座27安装到金属板24的下表面的中央部分，并且电灯泡28安装到插座27。电灯泡28用于覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池所用的照明。布线29连接到插座27。支撑柱20至23中的一个支撑柱22由中空金属杆构成。布线29经过金属板24下方，还通过设置在支撑柱22的上部的侧表面中的孔22a而经过支撑柱22的内部，并从支撑柱22的下部引出以连接到用于与将在下文说明的电池盒体连接的部分(未示出)。具有开放的上表面和开放的下表面的盒体部分30设置在支撑柱20至23的下部。盒体部分30适于固定到设置在框架15的下部中的基座17。在电池盒体容纳部分30的一个角部中设置用于防止设置在基座17中的插头18的抵靠的凹部30a。
电池盒体31设置在被设置于框架15的下部中的基座17内。用于在其中存储由染料敏化太阳能电池11至14产生的电能的可充电电池(未示出)安装于电池盒体31。如图15所示，在电池盒体31的一个侧表面中设置正方形的孔31a，并且在基座17的一个侧表面的与孔31a对应的部分中设置正方形的孔17a。按钮开关32设置在电池盒体31的孔31a内。当开关32保持接通(“ON”)状态时，使电流从电池盒体31内的可充电电池通过布线29流向电灯泡28，以将电灯泡28打开。而当开关32保持为关断(“OFF”)状态时，将可充电电池与电灯泡28之间的电流切断，因此电灯泡28未打开。通常，开关32保持在关断状态。
与染料敏化太阳能电池11至14的输出端子连接的布线33固定于框架15。布线33连接到电池盒体31，因此在染料敏化太阳能电池11至14中产生的电能适于通过布线33对电池盒体31内的可充电电池进行充电。
接着，将对利用覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池的方法的示例给出说明。
覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池在日间接收太阳光和室内光，由此由染料敏化太阳能电池11至14产电。通过发电产生的电能被存储在电池盒体31内的可充电电池中。当夜晚来临因而室内变暗时，将开关32转为接通。此时，使电流从电池盒体31内的可充电电池通过布线29流向电灯泡28，以打开电灯泡28，结果覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池可以作为覆纸夜灯来工作。
此外，覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池可连接至将通过使用覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池中的基座17中的插头18来被使用的电子设备等。
根据第三实施例，不仅染料敏化太阳能电池11至14每个在设计性方面较优，而且覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池包括染料敏化太阳能电池11至14。因此，可以获得如下所述的覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池：因为每个染料敏化太阳能电池11至14的光电转换效率较高，所以该覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池能够从室内光来获得较高的发电效率，并且该覆纸夜灯型染料敏化太阳能电池作为集成在日常生活中的外观装饰品而言也非常优良。
虽然至此已经具体说明了本发明的实施例和实施例的示例，但是本发明不限于上述实施例和示例，而可以进行基于本发明的技术理念的各种改变。
例如，在上述实施例和示例中已经给出的数值、结构、成分、形状、材料、原材料、处理等仅为举例，因而可以根据需要使用与上述实施例和示例中给出的那些不同的数值、结构、成分、形状、材料、原材料、处理等。
具体而言，虽然例如在上述第三实施例中，电池盒体31设置在框架15的下部中，但是电池盒体31也可以设置在其他部位，例如，内盒体16的下部中。此外，例如也可以使用发光二极管来代替电灯泡28。
附图标记
1...透明导电衬底，1a...透明衬底，1b...透明导电层，2a至2d...染料承载多孔氧化钛层，3...透明导电衬底，3a...透明衬底，3b...透明导电层，4...对电极，5...密封材料，6...电解质层，7...集电层，8...入口，11至14...染料敏化太阳能电池，15...框架，16...内盒体，17...基座，18...插头，28...电灯泡

Claims (13)

1.一种染料敏化太阳能电池，包括：
透明导电衬底；
一个或多个多孔氧化钛层，其位于所述透明导电衬底上，由氧化钛微粒制成，并承载一种或多种敏化染料；
对电极，其被设置为面对所述一个或多个多孔氧化钛层；以及
电解质层，其位于所述一个或多个多孔氧化钛层与所述对电极之间，
其中，根据对厚度、层叠结构、所述氧化钛微粒的直径、或者当所述氧化钛微粒包括直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒时所述两种或更多种氧化钛微粒的组合比例的选择，将所述一个或多个多孔氧化钛层形成为显示一种或多种预定颜色，并构成一个或多个预定图案。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述对电极设置在透明导电衬底上。
3.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池，其中，其上具有所述一个或多个多孔氧化钛层的所述透明导电衬底、以及其上设置有所述对电极的所述透明导电衬底被布置为彼此偏移，并且用密封材料将保持在所述两个透明导电衬底之间的区域的外周部分密封。
4.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池，其中，其上具有所述一个或多个多孔氧化钛层的所述透明导电衬底、以及其上设置有所述对电极的所述透明导电衬底中的每一者均由通过将透明导电层设置在绝缘透明衬底上获得的衬底构成，并且所述透明导电层的位于所述两个透明导电衬底的外周部分并通过所述密封材料密封的部分被去除。
5.根据权利要求4所述的染料敏化太阳能电池，其中，集电层在所述密封材料的外侧设置在所述透明导电层上。
6.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述一个或多个多孔氧化钛层具有的厚度是预定基准厚度的n倍，n是等于或大于1的整数。
7.根据权利要求6所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述一个或多个多孔氧化钛层具有的厚度等于或小于50μm。
8.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述一个或多个多孔氧化钛层具有其预定基准厚度彼此相同的层。
9.根据权利要求8所述的染料敏化太阳能电池，其中，其预定基准厚度彼此相同的所述层是具有3μm的厚度并由具有20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层。
10.根据权利要求9所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述一个或多个多孔氧化钛层在其中包括从以下层组成的群组中选择的至少一个层：第一多孔氧化钛层，其具有3μm的厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成；第二多孔氧化钛层，其具有6μm的厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成；第三多孔氧化钛层，其由具有3μm的厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层，以及位于前述多孔氧化钛层上的、具有3μm的厚度并由具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层构成；以及第四多孔氧化钛层，其由具有3μm的厚度并由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成的多孔氧化钛层，以及位于前述多孔氧化钛层上的、具有6μm的厚度、由具有约20nm的颗粒直径的氧化钛微粒和具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒制成、并且其中包含20wt％的具有约400nm的颗粒直径的氧化钛微粒的多孔氧化钛层构成。
11.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，包括以下处理：
用于将其中散布有氧化钛微粒的膏体一次或多次地以相同图案或不同图案丝网印刷在透明导电衬底上的处理；
用于灼烧所述膏体从而形成一个或多个多孔氧化钛层的处理；
用于使所述一个或多个多孔氧化钛层承载一种或多种敏化染料的处理；
用于将对电极设置为面对所述一个或多个多孔氧化钛层的处理；以及
用于将电解质层设置在所述一个或多个多孔氧化钛层与所述对电极之间的处理，
其中，根据对厚度、层叠结构、所述氧化钛微粒的直径、或者当所述氧化钛微粒包括直径彼此不同的两种或更多种氧化钛微粒时所述两种或更多种氧化钛微粒的组合比例的选择，将所述一个或多个多孔氧化钛层形成为显示一种或多种预定颜色，并构成一个或多个预定图案。
12.一种染料敏化太阳能电池，包括：
透明导电衬底；
一个或多个多孔半导体层，其位于所述透明导电衬底上，由半导体微粒制成，并承载一种或多种敏化染料；
对电极，其被设置为面对所述一个或多个多孔半导体层；以及
电解质层，其位于所述一个或多个多孔半导体层与所述对电极之间，
其中，根据对厚度、层叠结构、所述半导体微粒的直径、或者当所述半导体微粒包括直径彼此不同的两种或更多种半导体微粒时所述两种或更多种半导体微粒的组合比例的选择，将所述一个或多个多孔半导体层形成为显示一种或多种预定颜色，并构成一个或多个预定图案。
13.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，包括以下处理：
用于将其中散布有半导体微粒的膏体一次或多次地以相同图案或不同图案丝网印刷在透明导电衬底上的处理；
用于灼烧所述膏体从而形成一个或多个多孔半导体层的处理；
用于使所述一个或多个多孔半导体层承载一种或多种敏化染料的处理；
用于将对电极设置为面对所述一个或多个多孔半导体层的处理；以及
用于将电解质层设置在所述一个或多个多孔半导体层与所述对电极之间的处理，
其中，根据对厚度、层叠结构、所述半导体微粒的直径、或者当所述半导体微粒包括直径彼此不同的两种或更多种半导体微粒时所述两种或更多种半导体微粒的组合比例的选择，将所述一个或多个多孔半导体层形成为显示一种或多种预定颜色，并构成一个或多个预定图案。
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