CN101781516B

CN101781516B - 一种软包装挤出复合用底涂剂及其应用

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Publication number: CN101781516B
Application number: CN2010101058139A
Authority: CN
Inventors: 李家臻; 朱玉合; 杜庆丽
Original assignee: HEBEI HUATENG WANFUDA FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Hebei Huateng Wanfuda Fine Chemical Co ltd
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-02-04
Also published as: CN101781516A

Abstract

本发明公开了一种软包装挤出复合用底涂剂，它是由含有端羟基丁苯液体橡胶的聚酯多元醇与多异氰酸酯溶液聚合而成的单组分聚氨酯聚合物。本发明中，制成有效成分的原料按重量百分含量计的组成为：含端羟基丁苯液体橡胶的聚酯多元醇35％-50％，多异氰酸酯10％-25％，乙酸乙酯30％-50％。其中，上述的聚酯多元醇由二元酸、多元醇和含端羟基丁苯液体橡胶本体聚合而成。本发明在软包装挤出复合时为增强不同类型材料的复合牢度而使用，有通用性好、耐水解、成本低的特点。适合于传统法随机进行聚乙烯(PE)挤出涂布和聚乙烯与铝箔(AL)、尼龙(NY)、双向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚酯(PET)等挤出复合。

Description

一种软包装挤出复合用底涂剂及其应用

技术领域：

本发明属于精细化学领域，具体涉及软包装材料在挤出复合加工过程中用到的底涂剂。

背景技术：

挤出复合是软包装材料生产中广泛使用的一种比较经济实用的复合加工方法。原理是用挤出机将聚乙烯等热塑性树脂材料熔融后，通过模头将其呈薄膜状挤出，在两辊筒之间将该薄膜状熔融树脂和另两种基材(第一基材和第二基材)压合，冷却后制成复合薄膜即复合软包装材料。挤出复合技术具有设备成本低、投资少、生产环境清洁、复合膜可以不存在残留溶剂、生产效率高、操作简便等优点，因此挤出复合工艺在塑料薄膜的复合加工中占有相当重要的地位。

聚乙烯(PE)是一种非极性材料，表面惰性，粘接性较差。为了提高聚乙烯类材料挤出复合时的牢度，一般都在要和挤出的聚乙烯膜复合的第一基材上(一般为其它材料)涂布底涂剂以增强粘结性。底涂剂选择的好坏，对于复合牢度会产生很大的影响。JP 2000026798中公开了一种应用于食品包装复合膜的水性聚氨酯底涂剂的制备方法，用不同摩尔比的芳香二元酸、脂肪或脂环二元酸与乙二醇制备成平均分子量为600-6000的聚酯多元醇，再和聚异氰酸酯及扩链剂反应而成。WO2004106432中也公开了一种应用于软包装聚酯膜的水性聚氨酯底涂剂的制备方法，用含芳族二羧酸作为主要组分的二羧酸与多元醇缩聚得到的聚酯多元醇，再和聚异氰酸酯反应获得预聚物后，与憎水聚酯多元醇和憎水聚醚多元醇中的至少一种反应，再和能够与羟基反应的交联剂反应制得。

上述文献介绍的均为水性聚氨酯底涂剂，其共有的不足是，在挤出复合过程中适用的复合基材范围窄因而通用性差，复合层干燥性不好，且复合后的包装材料不能用于水煮的环境。

发明内容：

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种通用性好、成本低、耐水煮的软包装挤出复合用底涂剂。

为达到上述目的，本发明软包装挤出复合用底涂剂，制成有效成分的原料按重量百分含量计的组成为：含端羟基丁苯液体橡胶的聚酯多元醇35-50％，多异氰酸酯10-25％，乙酸乙酯30-50％。

其中，所述的聚酯多元醇为二元酸、多元醇和含端羟基丁苯液体橡胶本体聚合而成。所述二元酸、多元醇和含端羟基丁苯液体橡胶本体聚合反应原料比例按重量百分含量为40-55％、40-50％和4-10％，具体为45～50％、44～47％和4～8％。

特别是，所述的聚酯多元醇中的二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸中一种或几种的混合；优选间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的任意两种进行复配。

特别是，所述的聚酯多元醇中多元醇为乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、丁二醇、甘油中的一种或几种的混合；优选乙二醇、二甘醇和三羟甲基丙烷中的一种或其中任意两种进行复配。

特别是，所述的多异氰酸酯为液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、纯MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)三聚体、HDI(己二异氰酸酯)、HDI(己二异氰酸酯)三聚体、TDI(甲苯二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)三聚体、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三聚体中的一种或几种的组合物；优选液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、纯MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、HDI(己二异氰酸酯)、HDI(己二异氰酸酯)三聚体、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)中的一种或其中任意两种进行复配。

本发明使用时将其配成8-25％浓度的乙酸乙酯溶液用网线辊均匀涂布在第一基材上，然后将聚乙烯等热塑性塑料的挤出树脂在挤出机内熔融后，挤出扁平模口成为片状热熔薄膜后，分别立即与第一和第二基材通过复合压辊和冷却辊复合在一起，从而大大提高了不同薄膜基材的复合牢度。

本发明在合成聚酯多元醇的过程中引入了端羟基丁苯液体橡胶，增加了界面粘接强度及耐水性，使得合成的底涂剂具有通用性，复合薄膜可水煮；另外在底涂剂聚合过程中使用了挥发性较好的乙酸乙酯作为溶剂，复合包装材料中溶剂残留量很低，且端羟基丁苯液体橡胶对乙酸乙酯的释放性也很好，从而增强了使用本发明底涂剂的复合薄膜的干燥性，复合包装材料的安全性(如用于食品包装)提高。

具体实施方式：

本发明软包装挤出复合用底涂剂是由含端羟基丁苯液体橡胶的聚酯多元醇、多异氰酸酯和乙酸乙酯聚合而成，聚合中各原料的用量按重量百分含量计为：含端羟基丁苯液体橡胶的聚酯多元醇35-50％，多异氰酸酯10-25％，乙酸乙酯30-50％。

第一方面：本发明所述的聚酯多元醇是由二元酸、多元醇和含端羟基丁苯液体橡胶本体按原料重量百分含量40-55％、40-50％和4-10％的比例(虽然实施例1-4中，具体公开了45～50％、44～47％和4～8％的比例范围，但该范围之外的数值同样有效，无需逐一例举)聚合而成。

其中，二元酸可以是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸中一种，也可是两种或多种复配而成；多元醇可以是乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、丁二醇、甘油中一种，也可是两种或多种复配而成。出于经济和成品流平性等方面的考虑，推荐二元酸以间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸三种中的任意两种进行复配，多元醇以乙二醇、二甘醇和三羟甲基丙烷中的一种或任意两种进行复配。原料进行复配时，参与复配的原料(二元酸或者多元醇)在各自所占的比例范围内可以根据实际情况从0％-100％(由于是复配，所以不包括0％和100％)进行选择。

其中，含端羟基丁苯液体橡胶(HTBS)为市售产品，是一种以丁二烯、苯乙烯为分子主链，两端带有活性官能团的低分子遥爪聚合物。本发明中，利用该类橡胶具有较好的耐水解、耐老化性及对乙酸乙酯溶剂的释放性好，而且该类液体橡胶可通过官能团反应进行链的延伸，形成高聚物，添加入底涂剂后能对产品性能有一定的提升。

以下举例说明本发明中所用聚酯多元醇的复配聚合，实施例中所用重量百分比可直接转换成重量份，量纲可以为克、千克，且数值可以等比缩放：

实施例1：含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇

本例含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇由己二酸和间苯二甲酸复配的二元酸、二甘醇和三羟甲基丙烷复配的多元醇及端羟基丁苯液体橡胶本体聚合而成，按重量百分含量计的原料加入量分别为：己二酸20％、间苯二甲酸29％、二甘醇45％、三羟甲基丙烷2％、端羟基丁苯液体橡胶4％，聚合操作为：在反应釜中加入间苯二甲酸、己二酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、端羟基丁苯液体橡胶，加热升温、开搅拌，釜内温度控制在150-300℃，当出水量达到要求的出水量后(如每100g原料出水5-15g)，抽真空，釜内温度控制在200-250℃，在15-21小时内真空度逐渐升至0.1MPa，釜内产品继续缩聚，当出醇量达到要求回收醇时(如每100g原料出醇10-25g)，停止反应，所得产物即为含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇。

实施例2：

操作过程与实施例1相同，本例含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇由己二酸和对苯二甲酸复配的二元酸、二甘醇及端羟基丁苯液体橡胶本体聚合而成，按重量百分含量计的原料分别为：己二酸22％、对苯二甲酸28％、二甘醇44％、端羟基丁苯液体橡胶6％。

实施例3：

操作过程与实施例1相同，本例含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇由对苯二甲酸和间苯二甲酸复配的二元酸、乙二醇和二甘醇复配的多元醇及端羟基丁苯液体橡胶本体聚合而成，按重量百分含量计的原料为：对苯二甲酸20％、间苯二甲酸25％、二甘醇35％、乙二醇12％、端羟基丁苯液体橡胶8％。

实施例4：

操作过程与实施例1相同，本例含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇由己二酸和间苯二甲酸复配的二元酸、乙二醇和三羟甲基丙烷复配的多元醇及端羟基丁苯液体橡胶本体聚合而成，按重量百分含量计的原料分别为：己二酸20％、间苯二甲酸30％、乙二醇40％、三羟甲基丙烷5％、端羟基丁苯液体橡胶5％。

经过试验证明，将两种或多种二元酸复配后和一种或多种复配的多元醇及含端羟基丁苯液体橡胶聚合所得的聚酯多元醇再与多异氰酸酯溶液聚合所得的软包装挤出复合用底涂剂，适用于传统随机进行的聚乙烯挤出涂布和聚乙烯与铝箔、尼龙、双向拉伸聚丙烯、或聚酯等的挤出复合，具有通用性强、耐水煮、损失少等优点，大大的降低了底涂剂的使用成本。

第二方面：本发明所述的多异氰酸酯可以是液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、纯MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)三聚体、HDI(己二异氰酸酯)、HDI(己二异氰酸酯)三聚体、TDI(甲苯二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)三聚体、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三聚体等中的一种或几种。在本发明中，上述多异氰酸酯之中种类的变化对于底涂剂的性能变化不大，因此实施例中不一一例举。

第三方面：可用于聚合反应中的溶剂很多，本发明选用挥发性较好的乙酸乙酯，在满足与本发明所用聚酯多元醇和多异氰酸酯聚合反应条件下，增加复合层的干燥特性。

上述本发明的软包装挤出复合用底涂剂可采用传统的方法进行生产。下面用实施例举例说明，实施例中所用份为重量单位，量纲可以为克、千克，且数值可以等比缩放。

实施例5

在反应釜中放入50份乙酸乙酯，加入上述实施例1中聚合好的含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇35份，通入蒸汽加热至50℃并搅拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入15份的液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，升高温度至90℃，反应约5小时即可，得到本例底涂剂。

实施例6

在反应釜中放入40份乙酸乙酯，加入上述实施例2中聚合好的含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇35份，通入蒸汽加热至50℃并搅拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入15份的纯MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和10份液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，升高温度至80℃，反应完全约5小时即可，得到本例底涂剂。

实施例7

在反应釜中放入30份乙酸乙酯，加入上述实施例3中聚合好的含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇50份，通入蒸汽加热至50℃并搅拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入10份的HDI(己二异氰酸酯)三聚体和10份纯MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，升高温度至120℃，反应约5小时即可，得到本例底涂剂。

实施例8

在反应釜中放入40份乙酸乙酯，加入上述实施例4中聚合好的含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇45份，通入蒸汽加热至50℃并搅拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入5份的HDI(己二异氰酸酯)和10份IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，升高温度至90℃，反应约5小时即可，得到本例底涂剂。

实施例9

在反应釜中放入45份乙酸乙酯，加入上述实施例4中聚合好的含端羟基丁苯液体橡胶聚酯多元醇45份，通入蒸汽加热至50℃并搅拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入5份的TDI(甲苯二异氰酸酯)和5份IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三聚体，升高温度至95℃，反应约5小时即可，得到本例底涂剂。

对上述得到的底涂剂进行检测，按照《GB/T 10004-2008包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》进行测试，其中规定普通级剥离强度≥0.6N/15mm，水煮级剥离强度≥2.0N/15mm，溶剂残留量总量≤5.0mg/m²。

1、本发明软包装挤出复合用底涂剂的成品为透明至微不透明液体，大体呈淡黄色或无色(不同的原料色泽略有不同)；

2、室温(20℃)密度(g/cm³)为1.00-1.10，室温(25℃)粘度(mPa.s)100-800，适合于传统法随机进行聚乙烯挤出涂布；

3、复合材料剥离强度和溶剂残留测试数据如下表所示，表中，ex表示挤复，复合结构左边为第一基材，即NY、BOPP、PET、KBOPP或AL等，底涂剂涂布在第一基材与exPE接触表面：

实施例5～9测试数据

注：“--”表示未进行水煮实验。实施例8中“PET/AL”为事先复合的第一基材。

上述检测结果表明：本发明底涂剂适合聚乙烯与铝箔(AL)、尼龙(NY)、双向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚酯(PET)膜等材料的挤出复合，剥离强度均大于国家标准规定数值；另一方面，使用本发明底涂剂的软包装材料可用于水煮环境，例如NY//exPE//PE复合包装材料水煮后剥离强度还大于2.0N/l5mm，扩展了使用范围；再者，使用本发明底涂剂的软包装材料中溶剂残留量均小于1.2mg/m²，远小于食品包装中溶剂残留量指标标准，说明其干燥性能良好，可用作食品包装材料。

本发明底涂剂使用时，溶于乙酸乙酯中配成8-25％浓度的乙酸乙酯溶液，用网线辊均匀涂布在第一基材上，然后将聚乙烯等热塑性塑料的挤出树脂在挤出机内熔融后，挤出扁平模口成为片状热熔薄膜后，立即与第一和第二基材通过冷却辊和复合压辊复合在一起，从而大大提高了不同薄膜基材的复合牢度。

Claims

1.一种软包装挤出复合用底涂剂，其特征在于：由按重量百分含量计的以下原料聚合而成：含端羟基丁苯液体橡胶的聚酯多元醇35-50，多异氰酸酯10-25，乙酸乙酯30-50；所述的聚酯多元醇由二元酸、多元醇和含端羟基丁苯液体橡胶本体按重量百分含量40-55％、40-50％和4-10％的比例聚合而成。

2.如权利要求1所述的软包装挤出复合用底涂剂，其特征在于：所述二元酸、多元醇和含端羟基丁苯液体橡胶本体聚合反应原料比例为45～50％、44～47％和4～8％。

3.如权利要求1或2所述的软包装挤出复合用底涂剂，其特征在于：所述的二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸中一种或几种的混合。

4.如权利要求1或2所述的软包装挤出复合用底涂剂，其特征在于：所述的二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的任意两种进行复配。

5.如权利要求1或2所述的软包装挤出复合用底涂剂，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、丁二醇、甘油中的一种或几种的混合。

6.如权利要求1或2所述的软包装挤出复合用底涂剂，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、二甘醇和三羟甲基丙烷中的一种或其中任意两种进行复配。

7.如权利要求1或2所述的软包装挤出复合用底涂剂，其特征在于；所述的多异氰酸酯为液化MDI即二苯基甲烷二异氰酸酯、纯MDI、MDI三聚体、HDI即己二异氰酸酯、HDI三聚体、TDI即甲苯二异氰酸酯、TDI三聚体、IPDI即异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI三聚体中的一种或几种的混合。

8.软包装挤出复合用底涂剂溶液，是将权利要求1至7任一所述软包装挤出复合用底涂剂与乙酸乙酯配成8-25％浓度的乙酸乙酯溶液。

9.一种复合软包装材料，用常规软包装复合工艺，利用权利要求1至6任一所述的软包装挤出复合用底涂剂或权利要求8所述软包装挤出复合用底涂剂溶液作为不同薄膜基材的粘结材料而获得的聚乙烯与铝箔、双向拉伸聚丙烯、尼龙或聚酯的复合包装薄膜。